RU2608775C2 - Способ получения сфероидальных частиц оксида алюминия - Google Patents

Способ получения сфероидальных частиц оксида алюминия Download PDF

Info

Publication number
RU2608775C2
RU2608775C2 RU2014129854A RU2014129854A RU2608775C2 RU 2608775 C2 RU2608775 C2 RU 2608775C2 RU 2014129854 A RU2014129854 A RU 2014129854A RU 2014129854 A RU2014129854 A RU 2014129854A RU 2608775 C2 RU2608775 C2 RU 2608775C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
suspension
particles
porophore
water
range
Prior art date
Application number
RU2014129854A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2014129854A (ru
Inventor
Сильви ЛАКОМБ
Присцилла АВЕНЬЕ
Малика БУАЛЛЕГ
Дэльфин БАЗЕР-БАШИ
Патрик ЭЗЕН
Жозеф ЛОПЕС
Original Assignee
Ифп Энержи Нувелль
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=47557346&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2608775(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ифп Энержи Нувелль filed Critical Ифп Энержи Нувелль
Publication of RU2014129854A publication Critical patent/RU2014129854A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2608775C2 publication Critical patent/RU2608775C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B01J2/06—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a liquid medium
    • B01J2/08—Gelation of a colloidal solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
    • C01F7/447—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by wet processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6263—Wet mixtures characterised by their solids loadings, i.e. the percentage of solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/21—Attrition-index or crushing strength of granulates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3218—Aluminium (oxy)hydroxides, e.g. boehmite, gibbsite, alumina sol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/322—Transition aluminas, e.g. delta or gamma aluminas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/94—Products characterised by their shape

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения сфероидальных частиц оксида алюминия готовят суспензию, содержащую воду, кислоту и по меньшей мере один порошок бемита. При этом отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученных по формуле Шеррера для дифракции рентгеновских лучей, составляет от 0,7 до 1. К суспензии добавляют порофор, поверхностно-активное вещество и, возможно, воду или эмульсию, содержащую по меньшей мере один порофор, поверхностно-активное вещество и воду. Содержание порофора, выраженное как отношение массы порофора к общей массе воды, введенной в полученную суспензию, находится в интервале от 0,2 до 30%. Суспензию перемешивают и формируют сфероидальные частицы коагуляцией в капле. Полученные частицы сушат и прокаливают. Частицы имеют средний диаметр от 1,2 до 3 мм, удельную поверхность БЭТ от 150 до 300 м2/г, величину плотности заполнения с уплотнением от 0,5 до 0,6 г/мл. Изобретение позволяет получить частицы оксида алюминия, обладающие хорошей механической прочностью при низкой плотности. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 11 пр.

Description

Область изобретения
Изобретение относится к способу получения сфероидальных частиц оксида алюминия. Изобретение относится также к сфероидальным частицам оксида алюминия, полученным согласно способу изобретения.
Наконец, изобретение касается катализаторов, содержащих такие частицы в качестве носителя, и применения таких катализаторов в каталитических процессах обработки углеводородов и, в частности, в процессах каталитического риформинга.
Известный уровень техники
Сфероидальные частицы оксида алюминия, применяемые в катализе в качестве пористого носителя, хорошо известны специалистам в данной области.
Например, в документе 2422499 описан способ получения таких частиц, прибегая к способу, называемому «капание в масло».
Принцип этого метода заключается в приготовлении водного золя оксида алюминия и капании золя оксида алюминия, маленькими капельками, через сопло в колонку, содержащую верхнюю фазу, которая не смешивается с водой, и нижнюю водную фазу. В таком случае формирование частиц имеет место во время прохождения в фазе, не смешивающейся с водой, и последующей коагуляции в водной фазе. Будучи собранными, частицы промывают, сушат и прокаливают.
Среди параметров, которые необходимо контролировать во время синтеза таких сфероидальных частиц, плотность и объем пор являются особенно важными, так как они влияют на конечное применение этих частиц.
Из документа FR 1503495 известно, что для понижения плотности частиц можно добавлять порофоры в золь оксида алюминия. Во время формирования частиц эти порофоры, которые затем удаляют на стадии прокаливания, создают макропористость в частице. Эта макропористость имеет следствием увеличение объема пор и, следовательно, уменьшение плотности частицы.
Однако эта макропористость оказывает отрицательное влияние на механическую прочность носителей с низкой плотностью.
Механическая прочность (в частности, прочность на раздавливание и устойчивость к истиранию) является основным параметром, который надо принимать во внимание для рассматриваемого применения частицы оксида алюминия в катализе. В самом деле, во время их применения, например, в кипящем слое, частицы подвергаются ударам и явлениям трения, которые могут вызывать образование мелких частиц, которые создают опасность забивания установок или фильтров и которые, кроме того, вносят свой вклад в потерю части катализатора, загруженного в каталитический реактор.
Таким образом, представляется важным быть способным получать частицы оксида алюминия, которые обладают двумя антагонистическими характеристиками, а именно, низкой плотностью и хорошей механической прочностью.
Краткое описание изобретения
Таким образом, целью изобретения является предложение способа получения сфероидальных частиц оксида алюминия низкой плотности (например, плотность заполнения с уплотнением в окрестности от 0,5 г/мл до 0,6 г/мл), имеющих механическую прочность, достаточную для того, чтобы быть использованными в каталитических реакторах.
Согласно изобретению, способ получения сфероидальных частиц оксида алюминия содержит следующие стадии:
а) получение суспензии, содержащей воду, кислоту и, по меньшей мере, один порошок бемита, для которого отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученных по формуле Шеррера для дифракции рентгеновских лучей, находится в интервале от 0,7 до 1;
b) добавление порофора, поверхностно-активного вещества и, возможно, воды или эмульсии, содержащей по меньшей мере порофор, поверхностно-активное вещество и воду, к суспензии, полученной на стадии а);
c) перемешивание суспензии, полученной на стадии b);
d) формирование сфероидальных частиц коагуляцией в капле, исходя из суспензии, полученной на стадии с);
e) сушка частиц, полученных на стадии d);
f) прокаливание частиц, полученных на стадии е).
Фирма-заявитель совершенно неожиданно установила, что можно сформировать частицы низкой плотности, имеющие механическую прочность, по меньшей мере, эквивалентную носителю из плотного оксида алюминия (например, с плотностью заполнения с уплотнением в окрестности от 0,6 г/мл до 0,7 г/мл), все еще ограничивая количество порофора, используемого в процессе, при условии, что, по меньшей мере часть применяемого порошка бемита, имеет кристаллографическую структуру, такую, как определенная выше. Итак, благодаря способу согласно изобретению, можно ограничить возникновение макропористости, лежащей в основе снижения механической прочности и, напротив, способствовать возникновению мезопористости, лежащей в основе пористости, используемой при применении материала в качестве носителя катализатора.
Кроме того, ограничивая количество применяемого порофора, способ согласно изобретению предоставляет дополнительное преимущество с экономической точки зрения, в частности, снижая стоимости исходного материала и обработки летучих органических соединений, образующихся при разложении порофора, выделяющихся на стадии прокаливания.
Предпочтительно, водная суспензия бемита содержит, кроме того, добавку оксида алюминия или предшественника оксида алюминия. Эта добавка может быть выбрана в группе, включающей в себя гидраргиллит, байерит, аморфные гели, оксиды алюминия, называемые переходными, содержащие, по меньшей мере, одну фазу ро, хи, эта, гамма, каппа, тета, дельта или альфа. Добавка оксида алюминия может быть в форме порошка или частиц оксида алюминия, полученных измельчением и просеиванием материалов, изготовленных из оксида алюминия; после измельчения эти частицы имеют средний диаметр меньше или равный 50 мкм, предпочтительно, меньше 30 мкм, более предпочтительно, меньше 20 мкм. Термин «средний диаметр» обозначает D50, то есть диаметр эквивалентной сферы, такой, что 50% частиц, по объему, имеют больший диаметр и 50% - меньший диаметр.
Порофор, который особенно хорошо подходит для способа, представляет собой нефтяную фракцию, имеющую температуру кипения, находящуюся в интервале от 220 до 350°С, и которая будет разрушаться в ходе стадии прокаливания.
Согласно одному способу осуществления, во время формирования указанных частиц вводят, кроме того, элементы, называемые «промоторами». С этой целью в водную суспензию порошка бемита добавляют растворимую соль одного или нескольких элементов, выбранных среди элементов IIIA, IVA, VA групп Периодической системы элементов и лантанидов.
Предпочтительно, стадия формирования частиц включает в себя следующие стадии:
а) перенос суспензии в сосуд для капания, снабженный соплами, отверстия которых калиброваны для получения капелек;
b) капание суспензии под действием силы тяжести в колонку, содержащую органическую фазу, не смешивающуюся с водой, в верхней части и щелочную водную фазу в нижней части, с получением сфероидальных частиц в нижней части щелочной водной фазы.
Стадию сушки сфероидальных частиц, согласно способу изобретения, осуществляют при температуре, находящейся в интервале от 60 до 150°С, например, в течение времени от 0,5 до 20 часов.
Стадию прокаливания сфероидальных частиц осуществляют при температуре. находящейся в интервале от 450 до 900°С, предпочтительно, находящейся в интервале от 550 до 800°С в течение времени от 0,5 до 12 часов, предпочтительно, от 1 до 8 часов, более предпочтительно, от 1 до 5 часов.
Итак, после прокаливания можно сформировать сфероидальные частицы, имеющие, обычно, средний диаметр, находящийся в интервале от 1,2 до 3 мм, удельную поверхность БЭТ, находящуюся в интервале от 150 до 300 м2/г и среднюю величину разрушения позеренного разрушения при сжатии ПРС (EGG) по меньшей мере 2,5 даН, предпочтительно, по меньшей мере 3,0 даН.
Величину ПРС получают в результате стандартизированного испытания (стандарт ASTM D4179-01), которое заключается в том, что материал в форме миллиметрового изделия, в случае настоящего изобретения - шарик, подвергают воздействию силы сжатия, приводящему к разрушению. Таким образом, это испытание представляет собой измерение прочности материала на сжатие. Испытание повторяют на определенном числе твердых тел, взятых индивидуально, типично, на числе твердых тел, находящемся в интервале от 10 до 200. Средняя из боковых сил, приводящих к разрушению, представляет собой среднее ПРС, которое выражается в случае сфероидальных частиц в единицах силы (Н) (N).
Сфероидальные частицы после прокаливания имеют, обычно:
объем, определенный из изотермы поглощения азота (который мы будем обозначать Vмезо), представляющий собой объем мезопор (диаметр поры находится в интервале от 2 до 50 нм), который находится в интервале от 0,65 до 0,85 мл/г и
объем пор диаметром меньше 7 мкм (который мы будем обозначать Vмезо+макро), измеренный методом ртутной порометрии, который находится в интервале от 0,65 до 0,85 мл/г и
для которых отношение Q=[(Vмезо+макро-Vмезо)/(Vмезо+макро)] меньше 10%, предпочтительно, меньше 8%, более предпочтительно, меньше 5%. Отношение Q выражает таким образом объем макропор по отношению к сумме объемов мезо- и макропор.
Итак, в контексте настоящего изобретения, термин «объем мезопор» обозначает объем, образованный порами с диаметром, находящимся в интервале от 2 до 50 нм, в то время как термин «объем макропор» обозначает объем, занимаемый порами с диаметром, находящимся в интервале от 50 нм до 7 мкм.
Измерение изотермы адсорбции азота осуществляют, следуя стандарту ASTM D3663-03. За объем пор, называемый Vмезо, принимают объем азота, измеренный на стадии адсорбции и соответствующий относительному давлению P/Ps (давление измерения на давление насыщенного пара) равному 0,99. Что касается измерения объема пор методом ртутной порометрии, его осуществляют, следуя стандарту ASTM D4284-03.
После прокаливания сфероидальные частицы согласно изобретению имеют, обычно, величину плотности заполнения с уплотнением (ПЗУ) (DRT), находящуюся в интервале от 0,5 до 0,6 г/мл. Измерение ПЗУ заключается во введении шариков в пробирку, объем которой предварительно определяют, затем, при помощи вибрации, уплотняют их вплоть до получения постоянного объема. Кажущуюся плотность уплотненного продукта вычисляют, сравнивая введенную массу и объем, занимаемый после уплотнения. Ошибка измерения составляет, обычно, порядка ±0,01 г/мл.
Таким образом, изобретение касается, кроме того, сфероидальных частиц оксида алюминия, которые могут быть получены способом согласно изобретению и имеют объем, измеренный по изотерме адсорбции азота, называемый Vмезо, представляющий собой объем мезопор, который находится в интервале от 0,65 до 0,85 мл/г, и объем пор диаметром меньше 7 мкм, называемый Vмезо+макро, измеренный методом ртутной порометрии, который находится в интервале от 0,65 до 0,85 мл/г, и для которых отношение Q=[(Vмезо+макро-Vмезо)/(Vмезо+макро)] меньше 10%, причем указанные частицы имеют средний диаметр, находящийся в интервале от 1,2 до 3 мм, удельную поверхность БЭТ, находящуюся в интервале от 150 до 300 м2/г и величину плотности заполнения с уплотнением (ПЗУ), находящуюся в интервале от 0,5 до 0,6 г/мл.
Сфероидальные частицы оксида алюминия согласно изобретению имеют, обычно, среднюю величину позеренного разрушения при сжатии (ПРС) по меньшей мере 2,5 даН, предпочтительно, по меньшей мере 3,0 даН.
Изобретение относится также к катализатору, содержащему по меньшей мере один или несколько металлов, выбранных в VIII группе периодической системы элементов, нанесенных на носитель, образованный сфероидальными частицами оксида алюминия согласно настоящему изобретению. Катализатор согласно изобретению может также, возможно, включать в себя по меньшей мере один промотор, выбранный среди элементов IIIA, IVA, VA групп периодической системы элементов и лантанидов. Эти промотирующие элементы присутствуют в катализаторе, после прокаливания, в содержании, составляющем, обычно, от 0,01 до 2% масс. по отношению к катализатору.
Катализатор согласно изобретению может также содержать, предпочтительно, галогенсодержащее соединение, выбранное в группе, образованной фтором, хлором, бромом и йодом. Содержание галогенсодержащего соединения находится, обычно, в интервале от 0,1 до 8% масс, предпочтительно, от 0,2 до 5% масс. по отношению к катализатору после прокаливания.
В качестве примера, катализатор, используемый в качестве катализатора риформинга нефтяной фракции, может содержать платину, олово (возможно, другие металлы) и хлор, нанесенные на сфероидальный носитель из оксида алюминия, полученный согласно способу настоящего изобретения.
Эти катализаторы используют также в реакциях каталитического риформинга или получения ароматических соединений контактированием указанного катализатора с углеводородной фракцией. Процессы каталитического риформинга позволяют увеличить октановое число бензиновых фракций, образующихся при дистилляции сырой нефти и/или других способах очистки, таких как, например, каталитический крекинг или термический крекинг.
Наконец, катализаторы могут найти применения в конверсии в паровой фазе, крекинге, гидрокрекинге, гидрировании, дегидрировании, дегидроциклизации углеводородов или других органических соединений.
Подробное описание частных способов осуществления
Методика получения сфероидальных частиц оксида алюминия согласно изобретению содержит, таким образом, следующие основные стадии:
а) получение суспензии, содержащей воду, кислоту и по меньшей мере один порошок бемита, для которого отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученных по формуле Шеррера для дифракции рентгеновских лучей, находится в интервале от 0,7 до 1;
b) добавление порофора, поверхностно-активного вещества и, возможно, воды или эмульсии, содержащей по меньшей мере порофор, поверхностно-активное вещество и воду, к суспензии, полученной на стадии а);
c) перемешивание суспензии, полученной на стадии b);
d) формирование сфероидальных частиц коагуляцией в капле, исходя из суспензии, полученной на стадии с);
e) сушка частиц, полученных на стадии d);
f) прокаливание частиц, полученных на стадии е).
Порошки бемита, для которых отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученных по формуле Шеррера для дифракции рентгеновских лучей, находится в интервале от 0,7 до 1, известны.
Согласно одному варианту, этот порошок бемита может быть также синтезирован подщелачиванием раствора нитрата алюминия раствором едкого натра, обычно, при комнатной температуре и контролируемом рН, обычно, в окрестности рН 10.
Суспензию затем подвергают созреванию, например, в течение недели в сушильном шкафу при 95°С без перемешивания. Величина рН суспензии после созревания изменяется: рН увеличивается, и конечный рН равен, например, 11,5. Твердое вещество выделяют фильтрованием, затем промывают, например, в объеме воды приблизительно равном исходному объему, затем сушат в токе воздуха, обычно, при комнатной температуре.
Порошок бемита, полученный таким образом, состоит из кристаллитов, для которых отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученных по формуле Шеррера для дифракции рентгеновских лучей, находится в интервале от 0,7 до 1.
Изучение дифракции рентгеновских лучей на бемитах осуществляли, используя классический метод порошковой дифрактометрии.
Формула Шеррера представляет собой формулу, используемую в дифракции рентгеновских лучей на порошках или поликристаллических образцах, которая связывает ширину дифракционных пиков на полувысоте с размером кристаллитов.
В качестве примера на фигуре 1 представлена дифрактограмма бемита, полученная с излучением меди, с идентификацией дифракционных пиков плоскостей (020) и (120), принимаемых во внимание для определения размеров кристаллитов.
Когда эмульсию получают на стадии b), получение эмульсии осуществляется путем смешивания порофора, поверхностно-активного вещества и воды при перемешивании.
Содержание порофора, выраженное как отношение массы порофора к общей массе воды, введенной в суспензию, полученную на стадии b), находится в интервале от 0,2 до 30%, предпочтительно, от 0,5 до 20%, более предпочтительно, от 0,5 до 10% и, особенно предпочтительно, от 0,5 до 8%. Порофор представляет собой продукт, не полностью смешивающийся с водой, который может быть удален сжиганием, и жидкий при комнатной температуре. Он может быть выбран среди смазок, масел и минеральных восков, жирных веществ, углеводородов и нефтяных фракций. Например, порофор представляет собой парафиновую фракцию, содержащую от 10 до 14 атомов углерода, образованную нормальными и изопарафинами, и имеющую температуру кипения, находящуюся в интервале от 220 до 350°С.
Поверхностно-активными веществами, которые подходят особенно хорошо, являются неионные или ионные поверхностно-активные вещества, например, катионные, поодиночке или в смесях. Предпочтительно, будут использовать неионные поверхностно-активные вещества. Долю поверхностно-активного вещества, присутствующего в эмульсии, определяют равной отношению массы поверхностно-активного вещества к массе порофора. Это отношение находится в интервале от 1 до 25% масс., предпочтительно, от 1 до 15% и, весьма предпочтительно, от 3 до 10%.
Количество воды в эмульсии составляет от 5 до 20% масс. от общего количества воды, соответствующего смеси (суспензии бемита и эмульсии).
Эмульсию получают при температуре, находящейся в интервале от 15 до 60°С, предпочтительно, от 20 до 40°С.
Равным образом, можно добавлять порофор, поверхностно-активное вещество и, возможно, воду непосредственно в водную суспензию, содержащую бемит, то есть без предварительного получения эмульсии, или добавляя их одновременно, или по этапам, последовательно. В этом случае используют те же самые соотношения различных компонентов, указанные выше.
Получение суспензии осуществляют смешиванием при тщательном перемешивании кислого водного раствора, в который добавляют один или несколько типов порошка бемита. В то же время, согласно изобретению, по меньшей мере один порошок бемита имеет отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученных по формуле Шеррера для дифракции рентгеновских лучей, находящееся в интервале от 0,7 до 1. В случае, когда используют несколько порошков бемита, доля бемита, имеющего отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученных по формуле Шеррера для дифракции рентгеновских лучей, находящееся в интервале от 0,7 до 1, по меньшей мере, равна 10% масс. по отношению к общему количеству порошка бемита, предпочтительно, по меньшей мере, равна 30% масс., особенно предпочтительно, по меньшей мере, равна 50%.
При получении суспензии бемита можно прибавлять добавку оксида алюминия или предшественника оксида алюминия. Количество применяемой добавки, выраженное в 5 масс. Al2O3, меньше или равно 30% масс. по отношению к общей эквивалентной массе Al2O3 суспензии. Эта добавка может быть выбрана в группе, образованной гидраргиллитом, байеритом, аморфными гелями, оксидами алюминия, называемыми переходными, содержащими по меньшей мере одну фазу ро, хи, эта, гамма, каппа, тета, дельта или альфа. Добавка оксида алюминия может быть в форме порошка или частиц оксида алюминия, полученных измельчением и просеиванием материалов, изготовленных из оксида алюминия; причем эти частицы имеют, после измельчения, средний диаметр меньше или равный 50 мкм, предпочтительно, меньше 30 мкм, более предпочтительно, меньше 20 мкм. Термин «средний диаметр» обозначает D50, то есть диаметр эквивалентной сферы, такой, что 50% частиц, по объему, имеют больший диаметр, и 50% - меньший диаметр.
Возможно, суспензия может содержать соль одного или нескольких элементов, выбранных среди элементов IIIA, IVA, VA групп периодической системы элементов и лантанидов, которые действуют как промоторы. Эти элементы будут, таким образом, введены в конечные сфероидальные частицы после сушки и прокаливания. Долю металлической соли или металлических солей рассчитывают для того, чтобы массовое содержание элементов IIIA, IVA, VA групп периодической системы или лантанидов в конечном продукте, после прокаливания, находилось бы в интервале от 0,01 до 2% масс, предпочтительно, от 0,05 до 1% масс.
Содержание кислоты, введенной в суспензию, таково, что отношение массы указанной кислоты к массе источника или источников бемита и добавки (если она присутствует в суспензии) в сухом состоянии должно находиться в интервале от 0,5 до 20%, предпочтительно, от 1 до 15%. В качестве примера, кислый водный раствор представляет собой раствор сильной минеральной кислоты, такой как HNO3 или H2SO4.
Содержание воды, вводимой в суспензию, рассчитывают таким образом, чтобы отношение сухой массы (соответствующей массе порошка бемита плюс, возможно, добавки, выраженной в эквиваленте Al2O3) к общей массе воды смеси находилось в интервале от 10 до 50%, предпочтительно, от 15 до 40%.
После смешивания суспензии и эмульсии, или после добавления порофора, поверхностно-активного вещества и, возможно, воды в суспензию, перемешивание раствора, полученного таким образом, продолжают до тех пор, пока вязкость указанного раствора не будет находиться в интервале от 200 до 700 МПа⋅с, предпочтительно, от 250 до 400 МПа⋅с. Итак, раствор демонстрирует реологические характеристики, подходящие для его капания через сопла сосуда для капания.
Способом, который особенно хорошо подходит для формования, является коагуляция в капле. Этот метод заключается в пропускании суспензии, полученной на стадии b), например, смеси (суспензия оксида алюминия + эмульсия) через сосуд для капания, снабженный соплами с отверстиями калиброванного размера, с образованием капелек. Сосуд для капания помещают в верхнюю часть колонки, содержащей верхнюю органическую фазу и нижнюю фазу, представляющую собой щелочную водную фазу. Органическую фазу выбирают таким образом, чтобы она имела плотность, немного меньшую плотности воды. Именно во время прохождения капли через органическую фазу происходит формирование сфер, тогда как застудневание (или коагуляция) осуществляется в водной фазе.
Чтобы способствовать прохождению поверхности раздела фаз и коагуляции частиц в щелочной водной фазе, в водную фазу могут быть введены добавки типа поверхностно-активных веществ и катализаторов фазового переноса.
В рамках изобретения несмешивающаяся органическая фаза может быть выбрана среди смазок, масел и минеральных восков, жирных веществ, углеводородов и нефтяных фракций. Предпочтительно, органическая фаза представляет собой парафиновую фракцию, содержащую от 10 до 14 атомов углерода, образованную нормальными и изопарафинами, и имеющую температуру кипения, находящуюся в интервале от 220 до 350°С.
Щелочная водная фаза представляет собой, например, раствор гидроксида аммония, карбоната аммония, аминов. Предпочтительно, водная фаза представляет собой раствор гидроксида аммония.
По окончании стадии образования сфероидальных частиц шарики извлекают и отделяют от водной фазы на сите. Равным образом, можно подвергнуть частицы. Сформированные таким образом, одной или нескольким стадиям созревания, как рекомендовано в заявке ЕР 001023.
Шарики сушат при температуре, находящейся в интервале от 60 до 160°С, в сухом или влажном воздухе, обычно, в течение времени от 0,5 до 20 часов. Протокол сушки, возможно, может содержать одно или несколько температурных плато. Могут, возможно, потребовать переменные степени гигрометрии в ходе сушки, предпочтительно, в интервале от 40 до 1000 г воды на кг сухого воздуха, более предпочтительно, от 100 до 1000 г воды на кг сухого воздуха.
Затем шарики прокаливают при температуре, находящейся в интервале от 450 до 900°С, предпочтительно, находящейся в интервале от 550 до 800°С. Обычно, прокаливание продолжается от одного до нескольких часов, предпочтительно, от 0,5 до 12 часов, более предпочтительно, от 1 до 8 часов и, еще более предпочтительно, от 1 до 5 часов. Эта стадия прокаливания может содержать одно или несколько температурных плато.
Примеры
Измерение дифракции рентгеновского излучения на бемитах примеров, представленных ниже, осуществляли, используя классическую методику для порошков, на дифрактометре Bruker D5005 (CuKα1+2=0,15418 нм), снабженном вторичным изогнутым графитовым монохроматором и сцинтилляционным детектором. Дифрактограммы твердых веществ регистрировали методом Дебая-Шеррера в диапазоне от 3 до 80° (2Θ) с шагом 0,02° в течение 8 секунд. Пики, соответствующие плоскостям дифракции (020) и (120) находились в таком случае приблизительно при 14,5° 2Θ и 28° 2Θ соответственно.
Вязкость измеряли при помощи реометра с рабочим узлом конус-плоскость при напряжении сдвига 100 с-1.
Пример 1 (сравнительный)
Носитель примера 1 получали, используя бемит марки Pural SB3, поставляемый в продажу фирмой Sasol, рентгеновская дифрактограмма которого показывала отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученное по формуле Шеррера (Scherrer), 0,66.
Носитель, содержащий 20% минерального материала (выражено в % Al2O3), получали, смешивая добавку γ-оксида алюминия, имеющего средний диаметр по объему D50=50 мкм, и порошок бемита Pural SB3 в подкисленном водном растворе, содержащем 3,6% масс. HNO3/Al2O3.
Твердая фракция Al2O3 была образована на 88% масс. бемитом и на 12% масс. γ-оксидом алюминия. Эта суспензия содержала, кроме того, порофор и поверхностно-активное вещество. Порофор представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, содержащих от 10 до 12 атомов углерода, температура кипения которой составляла, приблизительно, 290°С, а плотность - 0,75 г/см3. Поверхностно-активное вещество представляло собой Galoryl, коммерческий эмульгатор. Эти соединения вводили в следующих содержаниях: массовая доля порофор/вода=9,4%, массовая доля поверхностно-активное вещество/порофор=6%.
Систему подвергали перемешиванию при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее капания (вязкость 250 МПа⋅с).
Колонку для капания наполняли аммиачным раствором с концентрацией 28 г/л и органическим раствором, представлявшим собой ту же самую нефтяную фракцию, что и фракция, используемая в качестве порофора при получении эмульсии (органическая фаза в верхнем слое). Суспензию капали через калиброванные сопла. Шарики извлекали из нижней части колонки и помещали в сушильный шкаф, вентилируемый при 120°С влажным воздухом, содержащим 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 часов. Затем их прокаливали в сухом воздухе при 650°С в течение 3 часов. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.
Пример 2 (согласно изобретению)
Бемит был синтезирован подщелачиванием раствора 0,1 моль/л нитрата алюминия раствором 1 моль/л едкого натра при комнатной температуре и рН, контролируемым вблизи 10. Затем суспензия созревала в течение недели в сушильном шкафу при 95°С без перемешивания. После созревания рН суспензии изменялся; конечный рН был равен 11,5. Твердое вещество выделяли фильтрованием, затем промывали в объеме воды, приблизительно равном исходному объему, затем сушили в токе воздуха при комнатной температуре. Порошок бемита имел рентгеновскую дифрактограмму, в которой отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученное по формуле Шеррера (Scherrer), составляло 0,79
Носитель примера 2 получали, используя бемит, синтезированный таким образом.
Суспензию, содержащую 20% минерального материала (выражено в % Al2O3), получали, смешивая добавку γ-оксида алюминия, имеющего средний диаметр по объему D50=50 мкм, и порошок бемита в подкисленном водном растворе, содержащем 10% масс. HNO3/Al2O3.
Твердая фракция Al2O3 была образована на 88% масс. бемитом и на 12% масс. γ-оксидом алюминия. Эта суспензия содержала, кроме того, порофор и поверхностно-активное вещество. Порофор представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, содержащих от 10 до 12 атомов углерода, температура кипения которой составляла, приблизительно, 290°С, а плотность - 0,75 г/см3. Поверхностно-активное вещество представляло собой Galoryl. Эти соединения вводили в следующих содержаниях: массовая доля порофор/вода=1,6%, массовая доля поверхностно-активное вещество/порофор=6%.
Систему подвергали перемешиванию при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее капания (вязкость 250 МПа⋅с).
Колонку для капания наполняли аммиачным раствором с концентрацией 28 г/л и органическим раствором, представлявшим собой ту же самую нефтяную фракцию, что и фракция, используемая в качестве порофора при получении эмульсии. Суспензию капали через калиброванные сопла. Шарики извлекали из нижней части колонки и помещали в сушильный шкаф, вентилируемый при 120°С влажным воздухом, содержащим 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 часов. Затем их прокаливали в сухом воздухе при 650°С в течение 3 часов. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.
Пример 3 (согласно изобретению)
Бемит был синтезирован подщелачиванием раствора 0,1 моль/л нитрата алюминия раствором 1 моль/л едкого натра при комнатной температуре и рН, контролируемым вблизи 10. Затем суспензию подвергали созреванию в течение недели в сушильном шкафу при 95°С без перемешивания. После созревания рН суспензии изменялся; конечный рН был равен 11,5. Твердое вещество выделяли фильтрованием, затем промывали в объеме воды, приблизительно равном исходному объему. Твердое вещество вновь суспендировали в воде и автоклавировали при 150°С в течение 4 часов. Суспензию центрифугировали, затем сушили в токе воздуха при комнатной температуре.
Носитель примера 3 получали, используя синтезированный таким образом бемит,
рентгеновская дифрактограмма которого показывала отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученное по формуле Шеррера (Scherrer), 0,93.
Суспензию, содержащую 25% минерального материала (выражено в % Al2O3), получали, смешивая добавку γ-оксида алюминия, имеющего средний диаметр по объему D50=50мкм, и порошок бемита в подкисленном водном растворе, содержащем 15% масс. HNO3/Al2O3.
Твердая фракция Al2O3 была образована на 88% масс. бемитом и на 12% масс. γ-оксидом алюминия. Эта суспензия содержала, кроме того, порофор и поверхностно-активное вещество. Порофор представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, содержащих от 10 до 12 атомов углерода, температура кипения которой составляла, приблизительно, 290°С, а плотность - 0,75 г/см3. Поверхностно-активное вещество представляло собой Galoryl. Эти соединения вводили в следующих содержаниях: массовая доля порофор/вода=1,4%, массовая доля поверхностно-активное вещество/порофор=6%.
Систему подвергали перемешиванию при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее капания (вязкость 250 МПа⋅с).
Формование коагуляцией в капле осуществляли согласно примеру 1. Шарики извлекали из нижней части колонки и помещали в сушильный шкаф, вентилируемый при 120°С влажным воздухом, содержащим 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 часов. Затем их прокаливали в сухом воздухе при 600°С в течение 3 часов. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.
Пример 4 (согласно изобретению)
Бемит был синтезирован подщелачиванием раствора 0,1 моль/л нитрата алюминия раствором 1 моль/л едкого натра при комнатной температуре и рН, контролируемым вблизи 10. Затем суспензию подвергали созреванию в течение недели в сушильном шкафу при 95°С без перемешивания. После созревания рН суспензии изменялся; конечный рН был равен 11,5. Твердое вещество выделяли фильтрованием, затем промывали в объеме воды, приблизительно равном исходному объему. Твердое вещество вновь суспендировали в воде и автоклавировали при 180°С в течение 24 часов. Суспензию центрифугировали, затем сушили в токе воздуха при комнатной температуре. Порошок бемита имел рентгеновскую дифрактограмму, в которой отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученное по формуле Шеррера (Scherrer), составляло 0,91.
Носитель примера 4 получали, используя синтезированный бемит.
Суспензию, содержащую 25% минерального материала (выражено в % Al2O3), получали, перемешивая порошок бемита в подкисленном водном растворе, содержащем 18% масс. HNO3/Al2O3.
Эта суспензия содержала, кроме того, порофор и поверхностно-активное вещество. Порофор представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, содержащих от 10 до 12 атомов углерода, температура кипения которой составляла, приблизительно, 290°С, а плотность - 0,75 г/см3. Поверхностно-активное вещество представляло собой Galoryl. Эти соединения вводили в следующих содержаниях: массовая доля порофор/вода=1,1%, массовая доля поверхностно-активное вещество/порофор=6%.
Систему подвергали перемешиванию при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее капания (вязкость 250 МПа⋅с).
Формование коагуляцией в капле осуществляли согласно примеру 1. Шарики извлекали из нижней части колонки и помещали в сушильный шкаф, вентилируемый при 120°С влажным воздухом, содержащим 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 часов. Затем их прокаливали в сухом воздухе при 550°С в течение 3 часов. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.
Пример 5 (согласно изобретению)
Носитель примера 5 получали, используя источник бемита, содержащий 30% масс. Pural SB3 и 70% масс. бемита, синтезированного по примеру 2.
Суспензию, содержащую 20% минерального материала (выражено в % Al2O3), получали, смешивая добавку γ-оксида алюминия, имеющего средний диаметр по объему D50=50мкм, и источник бемита в подкисленном водном растворе, содержащем 12% масс. HNO3/Al2O3.
Твердая фракция Al2O3 была образована на 88% масс. источником бемита и на 12% масс. γ-оксидом алюминия. Эта суспензия содержала, кроме того, порофор и поверхностно-активное вещество. Порофор представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, содержащих от 10 до 12 атомов углерода, температура кипения которой составляла, приблизительно, 290°С, а плотность - 0,75 г/см3. Поверхностно-активное вещество представляло собой Galoryl. Эти соединения вводили в следующих содержаниях: массовая доля порофор/вода=3%, массовая доля поверхностно-активное вещество/порофор=6%.
Систему подвергали перемешиванию при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее капания (вязкость 250 МПа⋅с).
Формование коагуляцией в капле осуществляли согласно примеру 1. Шарики извлекали из нижней части колонки и помещали в сушильный шкаф, вентилируемый при 120°С влажным воздухом, содержащим 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 часов. Затем их прокаливали в сухом воздухе при 650°С в течение 3 часов. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.
Пример 6 (согласно изобретению)
Носитель примера 6 получали, используя бемит, синтезированный в примере 2.
Суспензию, содержащую 30% минерального материала (выражено в % Al2O3), получали, смешивая добавку γ-оксида алюминия, имеющего средний диаметр по объему D50=15 мкм, и порошок бемита по примеру 2 в подкисленном водном растворе, содержащем 20% масс. HNO3/ Al2O3.
Твердая фракция Al2O3 была образована на 80% масс. бемитом и на 20% масс. γ-оксидом алюминия. Эта суспензия содержала, кроме того, порофор и поверхностно-активное вещество. Порофор представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, содержащих от 10 до 12 атомов углерода, температура кипения которой составляла, приблизительно, 290°С, а плотность - 0,75 г/см3. Поверхностно-активное вещество представляло собой Galoryl. Эти соединения вводили в следующих содержаниях: массовая доля порофор/вода=1,6%, массовая доля поверхностно-активное вещество/порофор=6%.
Систему подвергали перемешиванию при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее капания (вязкость 250 МПа⋅с).
Формование коагуляцией в капле осуществляли согласно примеру 1. Шарики извлекали из нижней части колонки и помещали в сушильный шкаф, вентилируемый при 120°С влажным воздухом, содержащим 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 часов. Затем их прокаливали в сухом воздухе при 650°С в течение 3 часов. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.
Пример 7 (согласно изобретению)
Носитель примера 7 получали, используя бемит, синтезированный в примере 2.
Суспензию, содержащую 15% минерального материала (выражено в % Al2O3), получали, смешивая добавку γ-оксида алюминия, имеющего средний диаметр по объему D50=15 мкм, и бемит по примеру 2 в подкисленном водном растворе, содержащем 7% масс. HNO3/Al2O3. К этой суспензии добавляли количество SnCl2, достаточное для получения носителя, в котором массовое содержание Sn (промотирующая добавка) после прокаливания составляло 0,3%.
Твердая фракция Al2O3 была образована на 88% масс. бемитом и на 12% масс. γ-оксидом алюминия. Эта суспензия содержала, кроме того, порофор и поверхностно-активное вещество. Порофор представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, содержащих от 10 до 12 атомов углерода, температура кипения которой составляла, приблизительно, 290°С, а плотность - 0,75 г/см3. Поверхностно-активное вещество представляло собой Galoryl. Эти соединения вводили в следующих содержаниях: массовая доля порофор/вода=1,6%, массовая доля поверхностно-активное вещество/порофор=6%.
Систему подвергали перемешиванию при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее капания (вязкость 250 МПа⋅с).
Формование коагуляцией в капле осуществляли согласно примеру 1. Шарики извлекали из нижней части колонки и помещали в сушильный шкаф, вентилируемый при 120°С влажным воздухом, содержащим 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 часов. Затем их прокаливали в сухом воздухе при 650°С в течение 3 часов. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.
Пример 8 (согласно изобретению)
Носитель примера 8 получали, используя бемит, синтезированный в примере 2.
Суспензию, содержащую 17% минерального материала (выражено в % Al2O3), получали, смешивая добавку γ-оксида алюминия, имеющего средний диаметр по объему D50=10 мкм, и бемит по примеру 2 в подкисленном водном растворе, содержащем 6% масс. HNO3/Al2O3. К этой суспензии добавляли количества SnCl2 и In(NO3)3, достаточные для получения носителя, в котором массовое содержание Sn и In после прокаливания составляло бы 0,3% и 0,2% соответственно.
Твердая фракция Al2O3 была образована на 90% масс. бемитом и на 10% масс. γ-оксидом алюминия. Эта суспензия содержала, кроме того, порофор и поверхностно-активное вещество. Порофор представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, содержащих от 10 до 12 атомов углерода, температура кипения которой составляла, приблизительно, 290°С, а плотность - 0,75 г/см3. Поверхностно-активное вещество представляло собой Galoryl. Эти соединения вводили в следующих содержаниях: массовая доля порофор/вода=1,6%, массовая доля поверхностно-активное вещество/порофор=6%.
Систему подвергали перемешиванию при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее капания (вязкость 250 МПа⋅с).
Формование коагуляцией в капле осуществляли согласно примеру 1. Шарики извлекали из нижней части колонки и помещали в сушильный шкаф, вентилируемый при 120°С влажным воздухом, содержащим 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 часов. Затем их прокаливали в сухом воздухе при 650°С в течение 3 часов. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.
Пример 9 (согласно изобретению)
Носитель примера 9 получали, используя бемит, синтезированный в примере 2.
Суспензию, содержащую 30% минерального материала (выражено в % Al2O3), получали, смешивая добавку γ-оксида алюминия, имеющего средний диаметр по объему D50=10 мкм, и бемит по примеру 2 в подкисленном водном растворе, содержащем 7% масс. HNO3/Al2O3. К этой суспензии добавляли количества SnCl2 и Се(NO3)3, достаточные для получения носителя, в котором массовое содержание Sn и Се (промотирующие добавки) после прокаливания составляло бы 0,3% и 0,05%.
Твердая фракция Al2O3 была образована на 80% масс. бемитом и на 20% масс. γ-оксидом алюминия. Эта суспензия содержала, кроме того, порофор и поверхностно-активное вещество. Порофор представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, содержащих от 10 до 12 атомов углерода, температура кипения которой составляла, приблизительно, 290°С, а плотность - 0,75 г/см3. Поверхностно-активное вещество представляло собой Galoryl. Эти соединения вводили в следующих содержаниях: массовая доля порофор/вода=1,6%, массовая доля поверхностно-активное вещество/порофор=6%.
Систему подвергали перемешиванию при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее капания (вязкость 250 МПа⋅с).
Формование коагуляцией в капле осуществляли согласно примеру 1. Шарики извлекали из нижней части колонки и помещали в сушильный шкаф, вентилируемый при 120°С влажным воздухом, содержащим 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 часов. Затем их прокаливали в сухом воздухе при 650°С в течение 3 часов. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.
Пример 10 (согласно изобретению)
Носитель примера 10 получали, используя бемит, синтезированный в примере 2.
Суспензию, содержащую 20% минерального материала (выражено в % Al2O3), получали, смешивая добавку γ-оксида алюминия, имеющего средний диаметр по объему D50=10 мкм, и бемит по примеру 2 в подкисленном водном растворе, содержащем 3,5% масс. HNO3/Al2O3. К этой суспензии добавляли количества SnCl2 и H3PO4, достаточные для получения носителя, в котором массовое содержание Sn и P после прокаливания составляло бы 0,3% и 0,4% соответственно.
Твердая фракция Al2O3 была образована на 80% масс. бемитом и на 20% масс. γ-оксидом алюминия. Эта суспензия содержала, кроме того, порофор и поверхностно-активное вещество. Порофор представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, содержащих от 10 до 12 атомов углерода, температура кипения которой составляла, приблизительно, 290°С, а плотность - 0,75 г/см3. Поверхностно-активное вещество представляло собой Galoryl. Эти соединения вводили в следующих содержаниях: массовая доля порофор/вода=1,6%, массовая доля поверхностно-активное вещество/порофор=6%.
Систему подвергали перемешиванию при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее капания (вязкость 250 МПа⋅с).
Формование коагуляцией в капле осуществляли согласно примеру 1. Шарики извлекали из нижней части колонки и помещали в сушильный шкаф, вентилируемый при 120°С влажным воздухом, содержащим 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 часов. Затем их прокаливали в сухом воздухе при 650°С в течение 3 часов. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.
Пример 11 (согласно изобретению)
Бемит был синтезирован подщелачиванием раствора 0,1 моль/л нитрата алюминия раствором 1 моль/л едкого натра при комнатной температуре и рН, контролируемым вблизи 10. Затем суспензию подвергали созреванию в течение недели в сушильном шкафу при 95°С без перемешивания. После созревания рН суспензии изменялся; конечный рН был равен 11,5. Твердое вещество выделяли фильтрованием, затем промывали в объеме воды, приблизительно равном исходному объему, затем сушили в токе воздуха при комнатной температуре. Порошок бемита имел рентгеновскую дифрактограмму, в которой отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученное по формуле Шеррера (Scherrer), составляло 0,79.
Носитель примера 11 получали, используя бемит, синтезированный таким образом.
Суспензию, содержащую 20 % минерального материала (выражено в % Al2O3), получали, смешивая добавку γ-оксида алюминия, имеющего средний диаметр по объему D50=50 мкм, и порошок бемита в подкисленном водном растворе, содержащем 10% масс. HNO3/Al2O3.
Твердая фракция Al2O3 была образована на 88% масс. источником бемита и на 12% масс. γ-оксидом алюминия. Систему подвергали перемешиванию при 400 об/мин.
По истечении одного часа, к предыдущей суспензии добавляли эмульсию, содержащую порофор, поверхностно-активное вещество и воду. Порофор представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, содержащих от 10 до 12 атомов углерода, температура кипения которой составляла, приблизительно, 290°С, а плотность - 0,75 г/см3. Поверхностно-активное вещество представляло собой Galoryl. Эти соединения вводили в следующих содержаниях: массовая доля порофор/вода=1,6%, массовая доля поверхностно-активное вещество/порофор=6%.
Систему (суспензия + эмульсия) подвергали перемешиванию при 200 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее капания (вязкость 250 МПа⋅с).
Формование коагуляцией в капле осуществляли согласно примеру 1. Шарики извлекали из нижней части колонки и помещали в сушильный шкаф, вентилируемый при 120°С влажным воздухом, содержащим 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 часов. Затем их прокаливали в сухом воздухе при 650°С в течение 3 часов. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.
Частицы, полученные согласно примерам, приведенным выше, анализировали различными методами. В частности, измеряли их удельную поверхность БЭТ (B.E.T.), величину ПРС (EGG) (позеренного разрушения при сжатии) согласно методике ASTM D4179-88a и, наконец, определяли объем их пор посредством измерения изотермы адсорбции N2 и объема адсорбированной ртути. Измерения изотерм адсорбции азота и ртутной порометрии осуществляли, следуя, соответственно, стандартам D3663-03 и D4284-03, цитируемым в изобретении. Изотерму адсорбции азота снимали на приборе Micrometrics ASAP 2420, а интрузию ртути на приборе Autopore 9500- Micrometrics.
Результаты измерений, указанных выше, представлены в таблице 1.
Таблица 1
Пример V V Отношение Q= Плотность
мезо мезо+макро [(Vмезо+макро- ПРС Поверхность заполнения
(мл/г) (мл/г) Vмезо)/ (даН) БЭТ с уплотнением
Vмезо+макро)]*100 (м2/г) (г/мл)
1 (сравни- 0,64 0,74 14,2 2,2 207 0,55
тельный)
2 (согласно 0,69 0,71 2,8 4,0 191 0,59
Изобретению
3 (согласно 0,72 0,73 1,4 4,5 187 0,56
Изобретению
4 (согласно 0,75 0,77 2,6 5,6 185 0,54
Изобретению
5 (согласно 0,68 0,72 5,5 3,9 195 0,58
Изобретению)
6 (согласно 0,69 0,71 2,8 4,5 193 0,59
Изобретению
7 (согласно 0,69 0,71 2,8 5,0 190 0,60
изобретению
8 (согласно 0,70 0,72 2,8 5,3 192 0,59
Изобретению
9 (согласно 0,69 0,71 2,8 4,9 192 0,58
Изобретению
10 (согласно 0,69 0,70 1,4 4,9 190 0,59
Изобретению
11 (согласно 0,69 0,70 1,4 4,0 197 0,59
Изобретению
Сфероидальные частицы оксида алюминия согласно изобретению показывают, таким образом, улучшенную прочность на истирание. Так, величина ПРС составляет по меньшей мере 3,9 даН (пример 5) и достигает даже 5,6 даН (пример 4) против 2,2 даН для сравнительного примера. Это улучшение может быть объяснено относительным уменьшением объема макропор. В самом деле, объем макропор составляет приблизительно 14% от общего объема пор для сравнительного примера, в то время как для примеров согласно изобретению это процентное содержание изменяется в диапазоне от 1,4 до 5,5%. Наконец, надо отметить, что эти технические эффекты были получены, уменьшая количество порофора, используемого при синтезе частиц.

Claims (23)

1. Сфероидальные частицы оксида алюминия, имеющие объем, определенный из изотермы адсорбции азота, называемый Vмезо, представляющий собой объем мезопор, который находится в интервале от 0,65 до 0,85 мл/г, и объем пор диаметром меньше 7 мкм, называемый Vмезо+макро, измеренный методом ртутной порометрии, который находится в интервале от 0,65 до 0,85 мл/г, и для которых отношение Q=[(Vмезо+макро-Vмезо)/(Vмезо+макро) меньше 10%, при этом указанные частицы имеют средний диаметр, находящийся в интервале от 1,2 до 3 мм, удельную поверхность БЭТ, находящуюся в интервале от 150 до 300 м2/г, и величину плотности заполнения с уплотнением, находящуюся в интервале от 0,5 до 0,6 г/мл.
2. Сфероидальные частицы оксида алюминия по п. 1, в которых средняя величина позеренного разрушения при сжатии составляет по меньшей мере 2,5 даН.
3. Катализатор, содержащий носитель, образованный из частиц по пп. 1-2, и один или несколько металлов, выбранных в VIII группе.
4. Катализатор по п. 3, дополнительно содержащий один или несколько элементов, выбранных в группах IIIA, IVA, VA и среди лантанидов.
5. Катализатор по п. 3, дополнительно содержащий элемент, выбранный в группе, образованной фтором, хлором, бромом и йодом.
6. Катализатор по п. 5, содержащий платину, олово и хлор.
7. Способ получения сфероидальных частиц оксида алюминия по п. 1 или 2, содержащий следующие стадии:
a) получение суспензии, содержащей воду, кислоту и по меньшей мере один порошок бемита, для которого отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученных по формуле Шеррера для дифракции рентгеновских лучей, находится в интервале от 0,7 до 1;
b) добавление порофора, поверхностно-активного вещества и, возможно, воды или эмульсии, содержащей по меньшей мере один порофор, поверхностно-активное вещество и воду, к суспензии, полученной на стадии а), где содержание порофора, выраженное как отношение массы порофора к общей массе воды, введенной в суспензию, полученную на стадии b), находится в интервале от 0,2 до 30%;
c) перемешивание суспензии, полученной на стадии b);
d) формирование сфероидальных частиц коагуляцией в капле исходя из суспензии, полученной на стадии с);
e) сушку частиц, полученных на стадии d);
f) прокаливание частиц, полученных на стадии е).
8. Способ по п. 7, в котором водная суспензия стадии а) дополнительно содержит добавку оксида алюминия или предшественника оксида алюминия, состоящие из частиц, имеющих средний диаметр по объему меньше или равный 50 мкм.
9. Способ по п. 8, в котором добавка оксида алюминия выбрана в группе, образованной гидраргиллитом, байеритом, аморфными гелями и оксидами алюминия, называемыми переходными, имеющими в своем составе по меньшей мере одну фазу ро, хи, эта, гамма, каппа, тета, дельта или альфа.
10. Способ по одному из п. 8 или 9, в котором массовое отношение добавки оксида алюминия к общей массе Al2O3 суспензии меньше или равно 30%.
11. Способ по п. 7, в котором порофор представляет собой нефтяную фракцию, имеющую температуру кипения, находящуюся в интервале от 220 до 350°С.
12. Способ по п. 7, в котором содержание порофора, выраженное как отношение массы порофора к общей массе воды, введенной в суспензию, полученную на стадии b), находится в интервале от 0,5 до 8%.
13. Способ по п. 7, в котором водная суспензия содержит дополнительно соль одного или нескольких элементов, выбранных среди IIIA, IVA, VA групп периодической системы элементов и лантанидов.
14. Способ по п. 7, в котором стадия с) формирования частиц включает следующие стадии:
a) перенос суспензии в сосуд для капания, снабженный соплами, отверстия которых калиброваны для получения капелек;
b) капание суспензии под действием силы тяжести в колонку, содержащую органическую фазу, не смешивающуюся с водой, в верхней части и щелочную водную фазу в нижней части, с получением сфероидальных частиц на выходе из щелочной водной фазы.
15. Применение катализатора по одному из пп. 3-6 или полученного способом по одному из пп. 7-14 для осуществления реакций превращения, выбранных из каталитического риформинга, конверсии в паровой фазе, крекинга, гидрокрекинга, гидрирования, дегидрирования, дегидроциклизации углеводородов или других органических соединений.
RU2014129854A 2011-12-20 2012-11-16 Способ получения сфероидальных частиц оксида алюминия RU2608775C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1103998A FR2984180A1 (fr) 2011-12-20 2011-12-20 Procede de fabrication de particules spheroidales d'alumine
FR1103998 2011-12-20
PCT/FR2012/000466 WO2013093221A2 (fr) 2011-12-20 2012-11-16 Procédé de fabrication de particules sphéroïdales d'alumine.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014129854A RU2014129854A (ru) 2016-02-10
RU2608775C2 true RU2608775C2 (ru) 2017-01-24

Family

ID=47557346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014129854A RU2608775C2 (ru) 2011-12-20 2012-11-16 Способ получения сфероидальных частиц оксида алюминия

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9669387B2 (ru)
EP (1) EP2794487B1 (ru)
JP (1) JP6092247B2 (ru)
KR (1) KR102022136B1 (ru)
CN (1) CN104039705B (ru)
DK (1) DK2794487T3 (ru)
FR (1) FR2984180A1 (ru)
RU (1) RU2608775C2 (ru)
SG (2) SG10201602108UA (ru)
WO (1) WO2013093221A2 (ru)
ZA (1) ZA201403625B (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2984180A1 (fr) 2011-12-20 2013-06-21 IFP Energies Nouvelles Procede de fabrication de particules spheroidales d'alumine
US9415378B2 (en) * 2013-12-02 2016-08-16 Saudi Basic Industries Corporation Dehydrogenation catalyst, its use and method of preparation
FR3030478B1 (fr) * 2014-12-18 2017-01-27 Ifp Energies Now Procede de preparation de billes d'alumine par mise en forme par egouttage d'un gel tres dispersible
GB201506325D0 (en) 2015-04-14 2015-05-27 Johnson Matthey Plc Shaped catalyst particle
FR3035798B1 (fr) * 2015-05-07 2017-04-28 Ifp Energies Now Particules spheroidales d'alumine de resistance mecanique amelioree ayant un diametre median macroporeux compris entre 0,05 et 30 μm.
DE112016003411A5 (de) * 2015-07-28 2018-04-26 Umicore Ag & Co. Kg Bis(oxalato)Platinsäure "on the rocks"
US11091396B2 (en) * 2016-05-23 2021-08-17 Sasol (Usa) Corporation High strength shaped aluminas and a method of producing such high strength shaped aluminas
CN109499558B (zh) * 2017-09-15 2021-09-21 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体、银催化剂及烯烃环氧化方法
RU2739560C1 (ru) * 2020-02-27 2020-12-25 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ получения сферического алюмооксидного носителя
CN117550629B (zh) * 2023-11-24 2024-05-17 源求新材料(南通)有限公司 一种粒径可控的空心球形氧化铝载体的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1503495A (fr) * 1965-12-13 1967-11-24 Engelhard Ind Production de gels d'oxyde d'aluminium
GB1152443A (en) * 1965-07-13 1969-05-21 Konink Zwarelzuurfabrieken Voo Improvements in or relating to Process for Forming Refractory-Oxide-Containing Gel Beads
EP0001023A1 (fr) * 1977-08-03 1979-03-07 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Procédé de fabrication de billes d'alumine
US4179408A (en) * 1977-03-25 1979-12-18 W. R. Grace & Co. Process for preparing spheroidal alumina particles
EP0090994A2 (de) * 1982-04-02 1983-10-12 Condea Chemie GmbH Verfahren zur Herstellung von kugelförmiger Tonerde
GB2189780A (en) * 1986-04-22 1987-11-04 Shell Int Research A process for the preparation of alumina spheres
RU2259232C2 (ru) * 1999-12-21 2005-08-27 В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. Полученные из тригидрата оксида алюминия композиты оксида алюминия с большим объемом пор и большой площадью поверхности, способы их получения и применения

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB119589A (en) 1918-01-04 1918-10-10 British Thomson Houston Co Ltd Improvements in MethodS of Perforating Glass.
US2422499A (en) 1944-02-16 1947-06-17 Standard Oil Dev Co Alumina gel
NL189159B (nl) 1953-07-23 Nec Corp Spraakherkenningsstelsel.
DE1592098C3 (de) 1965-12-13 1978-05-11 Engelhard Minerals & Chemicals Corp., Murray Hill, N.J. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen
GB1603462A (en) * 1977-03-25 1981-11-25 Grace W R & Co Catalyst supports and catalysts prepared therefrom
FR2449474A1 (fr) 1979-02-26 1980-09-19 Rhone Poulenc Ind Billes d'alumine a double porosite, leur procede de preparation et leurs applications comme supports de catalyseurs
FR2527197B1 (fr) 1982-05-19 1985-06-21 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de fabrication de billes d'alumine mises en forme par coagulation en gouttes
FR2537889B1 (fr) 1982-12-20 1992-10-09 Pro Catalyse Procede de traitement d'hydrocarbures en presence d'un catalyseur a base de billes d'alumine mises en forme par coagulation en gouttes
FR2556235A1 (fr) * 1983-12-09 1985-06-14 Pro Catalyse Procede de fabrication d'un catalyseur a base d'alumine
JPH08268716A (ja) * 1995-03-30 1996-10-15 Japan Energy Corp 擬ベ−マイト粉の粒径制御方法
US6635598B2 (en) * 2000-04-20 2003-10-21 Indian Petrochemicals Corporation Limited Stable and selective dehydrogenation catalyst and a process for the preparation thereof
CA2727654C (en) * 2002-02-06 2014-08-05 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Method for preparing hydrogenation purification catalyst
US7368620B2 (en) * 2005-06-30 2008-05-06 Uop Llc Two-stage aromatics isomerization process
WO2007133973A2 (en) * 2006-05-08 2007-11-22 Bp Corporation North America Inc. Process and catalyst for oxidizing aromatic compounds
FR2905122B1 (fr) * 2006-08-24 2009-07-24 Inst Francais Du Petrole Procede de production de propylene en presence d'un catalyseur macroporeux se presentant sous forme de billes spheriques
US20090093662A1 (en) * 2007-10-08 2009-04-09 Whitchurch Patrick C Aromatic isomerization catalyst
US20110206919A1 (en) 2008-10-29 2011-08-25 Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. Porous alumina free-standing film, alumina sol and methods for producing same
CN102247872A (zh) * 2010-05-21 2011-11-23 中国石油化工股份有限公司 负载型铂催化剂及其制备方法
CN102765737B (zh) * 2011-05-06 2014-04-02 北京化工大学 一种模板剂导向制备介孔球形氧化铝及其制备方法
FR2984180A1 (fr) 2011-12-20 2013-06-21 IFP Energies Nouvelles Procede de fabrication de particules spheroidales d'alumine

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1152443A (en) * 1965-07-13 1969-05-21 Konink Zwarelzuurfabrieken Voo Improvements in or relating to Process for Forming Refractory-Oxide-Containing Gel Beads
FR1503495A (fr) * 1965-12-13 1967-11-24 Engelhard Ind Production de gels d'oxyde d'aluminium
US4179408A (en) * 1977-03-25 1979-12-18 W. R. Grace & Co. Process for preparing spheroidal alumina particles
EP0001023A1 (fr) * 1977-08-03 1979-03-07 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Procédé de fabrication de billes d'alumine
EP0090994A2 (de) * 1982-04-02 1983-10-12 Condea Chemie GmbH Verfahren zur Herstellung von kugelförmiger Tonerde
GB2189780A (en) * 1986-04-22 1987-11-04 Shell Int Research A process for the preparation of alumina spheres
RU2259232C2 (ru) * 1999-12-21 2005-08-27 В.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. Полученные из тригидрата оксида алюминия композиты оксида алюминия с большим объемом пор и большой площадью поверхности, способы их получения и применения

Also Published As

Publication number Publication date
RU2014129854A (ru) 2016-02-10
EP2794487B1 (fr) 2021-03-17
CN104039705B (zh) 2016-05-11
WO2013093221A3 (fr) 2013-12-19
CN104039705A (zh) 2014-09-10
JP6092247B2 (ja) 2017-03-08
JP2015500788A (ja) 2015-01-08
WO2013093221A2 (fr) 2013-06-27
US20140357471A1 (en) 2014-12-04
DK2794487T3 (da) 2021-06-07
SG11201403195UA (en) 2014-09-26
ZA201403625B (en) 2015-07-29
SG10201602108UA (en) 2016-04-28
EP2794487A2 (fr) 2014-10-29
KR20140106717A (ko) 2014-09-03
FR2984180A1 (fr) 2013-06-21
KR102022136B1 (ko) 2019-09-17
US9669387B2 (en) 2017-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2608775C2 (ru) Способ получения сфероидальных частиц оксида алюминия
RU2716435C2 (ru) СФЕРОИДАЛЬНЫЕ ЧАСТИЦЫ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ С УЛУЧШЕННОЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТЬЮ, ИМЕЮЩИЕ СРЕДНИЙ ДИАМЕТР МАКРОПОР, СОСТАВЛЯЮЩИЙ МЕЖДУ 0,05 И 30 мкм
JP5202678B2 (ja) 炭化水素装入原料の水素化分解触媒および水素化分解法
RU2506997C1 (ru) Катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций
JP5227134B2 (ja) 水素化精製触媒の製造方法
CN106604907B (zh) 具有高连通度的非晶中孔氧化铝和其制备方法
JP6553030B2 (ja) 重質炭化水素原料のミクロ残留炭素分の接触転化のための方法及び前記方法において使用するための低表面積触媒
WO2014090808A1 (en) Process for preparing zeolite beta and use thereof
RU2698878C2 (ru) Способ получения шариков оксида алюминия путем формования высокодиспергируемого геля методом стекания капель
JP2023549267A (ja) １～３０重量％の結晶性水酸化炭酸アルミニウムアンモニウムを含むシリカ－アルミナ組成物及びその製造方法
RU2527573C1 (ru) Катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления
EP4373785A1 (en) Zeolite bodies
Huang et al. Synthesis and characterization of thermally stable MCM-41/γ-Al2O3 composite materials
JP2023506983A (ja) 中空微小球を含んでいる触媒担体
JP2009160496A (ja) 炭化水素油の接触分解用触媒組成物
KR20240023429A (ko) 이작용성 접촉 수소화이성질체화를 위한 코발트 및/또는 세륨 도핑된 제올라이트
Ferauche et al. Characterization of low-density silica xerogel formed into microspheres