CN102765737B - 一种模板剂导向制备介孔球形氧化铝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种介孔球形氧化铝以及采用模板剂导向制备该介孔球形氧化铝的方法。本发明采用油柱成型法，在制备铝溶胶过程中向铝溶胶中加入具有导向功能的模板剂，铝溶胶在成型及老化过程中，由于具有导向功能的模板剂的存在使氧化铝球内制造出大量的介孔结构。该介孔球形氧化铝比表面为150～300m²/g，颗粒直径0.1～5mm，孔体积为0.7～1.5ml/g，孔直径为2～40nm的孔大于97％，堆密度为0.30～0.80g/cm³，压碎强度为70～250N/粒。该种介孔球形氧化铝可用于石油化工及精细化工作为催化剂或催化剂载体。

Description

一种模板剂导向制备介孔球形氧化铝及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种模板剂导向介孔球形氧化铝及其制备方法，该介孔球形氧化铝材料具有高比表面积、大孔容和高压碎强度，可作为催化剂或催化剂载体广泛应用于石油化工及精细化工领域中。

技术背景

氧化铝材料由于具有大的比表面积、良好的机械强度、较高的热稳定性、合适的表面酸性位、晶体结构缺陷等性质，被广泛用作吸附剂、催化剂或催化剂载体。

氧化铝作为催化剂或催化剂载体用于催化反应时，其孔道结构和外观形状对催化反应有很大的影响。工业上应用的氧化铝有条形、柱状、蜂窝状和球形等，其中球形氧化铝在作为固定床催化剂或催化剂载体使用时，由于颗粒之间以点相互接触，堆砌均匀，减小了床程阻力，大大提高了传质和催化效果；作为流化床催化剂或催化剂载体使用时，球形外观可大幅度降低磨损率。因此，球形氧化铝在多相催化、吸附与分离等领域中获得了广泛应用。

球形氧化铝的生产方法主要有：油柱成型法，滚动成球法，喷雾干燥法，油氨柱成型法。其中滚动成球法制备的氧化铝载体强度很高，但是表面不光滑且颗粒大小不均匀，而且由于受到氧化铝原料的限制，其物理结构和性能受到了限制，主要是孔容和孔径小；喷雾干燥法生产的氧化铝颗粒比较小，而且粒径分布不均匀。油氨柱成型法在成型的过程中，电解质必须进入溶胶内部才能进行凝胶化，对于直径较大的液滴，这种过程不能瞬间完成，溶胶会开始在表面固化，形成壳层，电解质很难达到液滴内部，从而容易造成颗粒在物理性质上的不均一性；油柱成型法制备球形氧化铝主要是：将铝溶胶和促凝剂一定比例混合，然后由分散滴头滴入热油柱中，由于表面张力的作用混合溶胶会呈现球形下落，下落过程中由于高温的原因溶胶球开始凝胶化，然后进行老化，干燥焙烧制得球形氧化铝，采用该方法制备得到的产品球形度高，颗粒尺寸均一，表面光滑，强度高，比表面积大。

介孔氧化铝材料孔径分布较窄，比表面积大，且表面不同的电势使活性金属离子更容易负载，因此，具有介孔结构的氧化铝材料在催化领域中表现出重要的应用价值。目前介孔氧化铝的制备主要是以有机或者无机铝盐为铝源，以表面活性剂为模板剂，在一定环境下通过自组装生成有机物与无机物的液晶态，然后通过后期处理去除前驱体中的表面活性剂，最终得到孔结构有序的介孔氧化铝。然而采用上述方法合成出的介孔氧化铝材料主要以粉末形式存在，这些细微颗粒在反应过程中会造成床层压降过高，且存在传质不良及反应后难以分离、回收的问题，从而不能广泛应用。

文献[1]Synthesis of mesoporous alumina using a recyclable methylcellulose template，Microporous and Mesoporous Materials，2011，doi：10.1016/j.micromeso.2010.12.041中，先将AlCl₃以1.0ml/min的流速缓慢加入NaAlO₂溶液中配成混合溶液，当溶液pH达到11.5时，在剧烈搅拌的条件下将一定量的MC加入上述溶液中，反应结束后静置12小时，最后通过洗涤，过滤，干燥和焙烧得到具有介孔结构的氧化铝材料，采用该方法制备得到的介孔氧化铝粉末，不易在反应体系中分散，且反应后难以回收和分离。

文献[2]Facile synthesis of ordered mesoporous γ-alumina monoliths viapolymerization-based gel-casting，Microporous and Mesoporous Materials，Volume 138，Issues 1-3，February 2011，Pages 40-44中，分别将P123和异丙醇铝溶于无水乙醇和硝酸中，然后将两种溶液充分混合，在室温下反应24小时，再经过洗涤，干燥，煅烧得到氧化铝粉末。最后将氧化铝粉末加入到丙烯酰胺，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与过硫酸铵的混合水溶液中，充分搅拌后注入各种不同形状的模具中，通过煅烧得到不同形状的介孔氧化铝。该种方法制备的氧化铝虽然具有一定外形，但是制备工艺繁琐、成本较高，而且除了球形以外，其他形状不利于传质和反应的进行，且球形氧化铝也存在表面不光滑，颗粒直径比较大的缺点。

因此开发一种成型简单的新方法，制备出表面光滑，球形度高，粒径分布均一的介孔球形氧化铝及其载体材料，有着十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种模板剂导向介孔球形氧化铝及其制备方法。该球形氧化铝可作为催化剂或催化剂载体广泛应用于石油化工及精细化工领域中。

模板剂导向介孔球形氧化铝的制备方法，具体步骤如下：

A.将纯度大于99.8％的铝粉加入到浓度为10～20％wt的稀盐酸或浓度为15～25％wt的结晶氯化铝溶液中，在90～100℃条件下使铝粉溶解，制备铝溶胶，其中，铝含量为5～20％wt，较好的范围是10～15％wt，Al/Cl的质量比为0.3～3，较好的范围是0.5～1.5。

B.将模板剂加入到步骤A制得的铝溶胶中混合均匀，模板剂的量为铝溶胶质量的1～15％，较佳的是3-10％，再溶入有机胺，使体系中Al³⁺∶有机胺的摩尔比为1∶0.1～0.5，充分混合后通过分散滴头滴入温度为50～110℃的成型油中成型；从油中分离出凝胶球，在老化釜中于100～180℃老化1～20小时；

所述的模板剂是有机单体或线性聚合物，其中有机单体是丙烯酸、丙烯酸铵、丙烯酰胺、烯丙醇中的一种；线性聚合物是聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯醇中的一种。

所述的有机胺是六次甲基四胺、尿素或二者的混合物，较好的是六次甲基四胺。

所述的成型油是定子油、真空泵油、机床油或食用油，较好的是真空泵油或食用油。

C.将步骤B老化好的小球进行洗涤，于50～150℃干燥5～20小时，400～700℃焙烧4～10小时得到介孔球形氧化铝载体。

用Shimadzu XRD-6000型X射线衍射仪分析介孔球形氧化铝样品的晶体结构(Cu靶，Kα辐射源，λ为0.15406nm，扫描速度5°/min，扫描范围10～70°)，结果见图1。

采用美国Quanta公司AS-1C-VP型比表面-孔径分布测定仪表征样品的比表面、孔径及孔径分布。比表面测试范围≥0.005m²/g，孔径范围35-5000

，孔体积为0.0001cm³/g，分辨率0.000025％，N₂为吸附质，吹扫气为He气。样品测定之前在200℃下真空脱气2小时，结果见图2。

用YHKC-2A型压碎强度测定仪对小球的强度进行测定，随机取20粒测定后取平均值。

标测试结果表明，按上述方法制备的介孔球形氧化铝的各项性能是：比表面积为150～300m²/g，颗粒直径0.1～5mm，孔体积为0.7～1.5ml/g，孔直径为2～40nm的孔大于97％，堆密度为0.30～0.80g/cm³，压碎强度为70～250N/粒。

较佳的介孔球形氧化铝指标为：比表面为200～280m²/g，颗粒直径0.5-3mm，孔体积为0.9～1.5ml/g，孔直径为2～30nm的孔大于90％，堆密度为0.50～0.80g/cm³，压碎强度为80～250N/粒。

本发明所引用的模板剂其中一类是有机物单体，其自身分子直径小，其在制备球形氧化铝过程中会发生聚合反应生成聚合物，除了自身分子和生成的聚合物会在氧化铝中占据一定空间形成大量孔道外，该聚合物还会把老化过程中尺寸较大的气泡切割为若干个小气泡，从而减小了由于气泡溢出造成的孔道直径。另一类模板剂是线性聚合物，该模板剂具有小的截面直径和超长的线性长度，从而在制备介孔氧化铝过程中这些较长的聚合物分子不但因为占有一定空间形成大量孔道，而且还可以对老化过程中形成的大气泡进行切割后形成小气泡，从而减小了气泡溢出形成孔道的直径。

本发明的有益效果是首次在铝溶胶中加入具有导向功能的模板剂，采用油柱成型法制备出粒径分布窄的有序介孔球形氧化铝载体。

附图说明

图1是实施例1-4得到产品的XRD谱图。其中曲线号对应实施例序号。

图2是实施例1-4得到产品的孔径分布曲线。其中曲线号对应实施例序号。

具体实施方式

实施例1：

A.将10g平均粒径为50μm的铝粉溶于200g浓度为5％wt的盐酸中于95℃条件下使铝粉溶解，制备外观透明、有丁达尔效应的铝溶胶。

B.将1.89g丙烯酸铵加入上述铝溶胶，搅拌充分混合。再将12g六次甲基四胺加入此溶胶中充分溶解。

C.将步骤B的溶胶用7号分散滴头滴入70℃的真空泵油中成型，其中油柱高度为300cm。从油中分离出成型的小球，于130℃老化5小时。

D.将得到的产品洗涤、140℃干燥10小时，550℃焙烧4小时得到球形氧化铝载体。

经测定，该球形氧化铝载体的比表面积为250m²/g，孔体积为0.89ml/g，堆密度为0.6g/cm³，平均粒径1.4mm，压碎强度106.7N/粒，平均孔径16.87nm。XRD图谱见图1中的曲线1，孔径分布曲线见图2中的曲线1。

实施例2：

A.将30g平均粒径为100μm的铝粉溶于300g浓度为10％wt的盐酸中制备铝溶胶。

B.将8.5g丙烯酰胺加入铝溶胶中充分混合，再将35g六次甲基四胺加入此溶胶中充分溶解。

C.用7号分散滴头滴入85℃油中成型，其中油柱高度为300cm的。从油中分离出成型的小球，于130℃老化5小时。

D.将得到的产品洗涤、150℃干燥10小时，600℃焙烧4小时得到球形氧化铝载体。

经测定，该球形氧化铝载体的比表面积为231m²/g，孔体积为0.85ml/g，堆密度为0.53g/cm³，平均粒径1.5mm，压碎强度92.4N/粒，平均孔径17.63nm。XRD图谱见图1中的曲线2，孔径分布曲线见图2中的曲线2。

实施例3：

A.将100g平均粒径为10μm的铝粉溶于1000g浓度为15％wt的盐酸中制备铝溶胶。

B.将56.6g聚乙烯醇加入铝溶胶中溶解，再将115g六次甲基四胺加入此溶胶中充分溶解。

C.用16号分散滴头滴入95℃油中成型，其中油柱高度为200cm的。从油中分离出成型的小球，于130℃老化5小时。

D.将得到的产品洗涤、70℃干燥24小时，600℃焙烧4小时得到球形氧化铝载体。

经测定，该球形氧化铝载体的比表面积为210m²/g，孔体积为0.95ml/g，堆密度为0.52g/cm³，平均粒径2.1mm，平均压碎强度85.8N/粒，平均孔径18.38nm。XRD图谱见图1中的曲线3，孔径分布曲线见图2中的曲线3。

实施例4：

A.将60g平均粒径为15μm的铝粉溶于800g浓度为15％wt的盐酸中制备铝溶胶。

B.将9g聚丙烯酰胺加入铝溶胶中溶解，再将50g六次甲基四胺加入此溶胶中充分溶解。

C.用16号分散滴头滴入100℃油中成型，其中油柱高度为350cm的。从油中分离出成型的小球，于150℃老化5小时。

D.将得到的产品洗涤、150℃干燥10小时，600℃焙烧4小时得到球形氧化铝载体。

经测定，该球形氧化铝载体的比表面积为240.2m²/g，孔体积为1.10ml/g，堆密度为0.53g/cm³，平均粒径2.2mm，平均压碎强度82.5，平均孔径为17.26nm。XRD图谱见图1中的曲线4，孔径分布曲线见图2中的曲线4。

Claims (2)

1.一种模板剂导向制备介孔球形氧化铝的方法，具制备步骤如下： 

A.将纯度大于99.8%的铝粉加入到浓度为10～20%wt的稀盐酸或浓度为15～25%wt的结晶氯化铝溶液中，在90～100℃条件下使铝粉溶解，制备铝溶胶，其中，铝含量为5～20%wt，Al/Cl的质量比为0.3～3； 

B.将模板剂加入到步骤A制得的铝溶胶中混合均匀，模板剂的量为铝溶胶质量的1～15%，再溶入有机胺，使体系中Al³⁺：有机胺的摩尔比为1：0.1～0.5，充分混合后通过分散滴头滴入温度为50～110℃的成型油中成型；从油中分离出凝胶球，在老化釜中于100～180℃老化1～20小时； 

所述的模板剂是有机单体或线性聚合物，其中有机单体是丙烯酸、丙烯酸铵、丙烯酰胺、烯丙醇中的一种；线性聚合物是聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯醇中的一种； 

所述的有机胺是六次甲基四胺、尿素或二者的混合物； 

所述的成型油是定子油、真空泵油、机床油或食用油； 

C.将步骤B老化好的小球进行洗涤，于50～150℃干燥5～20小时，400～700℃焙烧4～10小时得到介孔球形氧化铝载体；该介孔球型氧化铝的比表面为150～300m²/g，颗粒直径为0.1～5mm，孔体积为0.7～1.5mL/g，孔直径为2～40nm的孔大于90%，堆密度为0.30～0.80g/cm³，压碎强度为70～250N/粒。 

2.根据权利要求1所述的模板剂导向制备介孔球形氧化铝的方法，其特征是步骤A制备的铝溶胶中铝含量为10～15%wt，Al/Cl的质量比为0.5～1.5； 

步骤B所述模板剂的加入量为铝溶胶质量的3-10%；所述的有机胺是六次甲基四胺；所述的成型油是真空泵油或食用油； 

步骤C得到介孔球形氧化铝载体的比表面为150～300m²/g，颗粒直径为0.1～5mm，孔体积为0.7～1.5mL/g，孔直径为2～40nm的孔大于90%，堆密度为0.30～0.80g/cm³，压碎强度为70～250N/粒。 

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