CN103663521B - 一种生产Al2O3球的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产Al2O3球的工艺，包括如下步骤：在含铝原料中添加pH值调节剂、控制剂和水进行反应；室温下混合均匀，搅拌打浆；混合浆100-400℃条件下保温并搅拌打浆0.5-30小时；成球；焙烧。本发明由于可以使用多种含铝材料作为生产原料，适用范围广，仅需通过改变试剂的种类或用量不必改变生产设备和步骤，即可满足不同的市场需求且生产的产品质量合格。
Description
技术领域
本发明涉及Al2O3球生产领域，具体涉及一种生产Al2O3球的工艺。
背景技术
氧化铝球是一种具有高强度、高硬度、热膨胀系数小和耐磨等优良物理化学性能的深加工产品。它属于活性氧化铝活系列的品种,技术含量和附加值都较高,其粒径大小不等,用途广泛,主要用作吸附剂、干燥剂以及催化剂或载体等，其价格相当于目前工业氧化铝的6～15倍,预测市场容量在数百万至几千万吨。
国际上进行过氧化铝球的大量制备试验,却都因工艺步骤复杂、不经济、质量不过关等原因未能大规模实现工业应用。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种生产Al2O3球的工艺，解决了对原料要求苛刻以及产品不能满足工业应用中对Al2O3球的不同需求的问题。
本发明通过以下技术方案实现：
一种生产Al2O3球的工艺，包括如下步骤：
在含铝原料中添加pH值调节剂和/或控制剂，加水进行反应;
室温下混合均匀，搅拌打浆；
混合浆保温并搅拌打浆；
成球；
焙烧。
在上述技术方案中，所述含铝原料占反应物总重量的90%-99.99%。
在上述技术方案中，所述pH调节剂与含铝原料的摩尔比为0.1:1～1:90。
在上述技术方案中，所述控制剂包括晶粒控制剂、导向控制剂、比表面控制剂和稳定性控制剂中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述晶粒控制剂包括钠盐、铵盐、酸或碱中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述导向控制剂包括硝酸铝、结晶水的摩尔百分含量为0.08～2.2的水合氧化铝、甲酸、醋酸中的一种。
在上述技术方案中，所述比表面控制剂包括非离子型比表面控制剂、阴离子型比表面控制剂、烷基苯磺酸类比表面控制剂或烷基羧酸类比表面控制剂中的一种。
在上述技术方案中，所述稳定性控制剂包括稀土元素和/或过渡金属元素。
在上述技术方案中，所述混合浆在100-400℃条件下保温并搅拌打浆0.5-30小时。
在上述技术方案中，所述成球方法为喷雾干燥法、油柱成形法、转动滚球法、烃氨柱成形法、挤出成形法或喷腾成球法。
本发明由于可以使用多种含铝材料作为生产原料，适用范围广，仅需通过改变pH值调节剂、控制剂的种类或用量不必改变生产设备和步骤，即可满足不同的市场需求且生产的产品质量合格。
附图说明
图1为本发明实施例提供的生产Al2O3球的工艺的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
按摩尔比计，拜耳法产的干三水铝石25.6摩尔作为含铝原料，0.25摩尔硫酸铵作为晶粒控制剂，5.12摩尔的含铝水合物（其结晶水为0.56摩尔）作为导向控制剂，再加入水混合均匀，通过pH调节剂调节pH值为3左右；将上述混合料在室温下100转/分钟搅拌20分钟，而后升温至180℃再以100转/分钟的转速保温5h；通过离心式喷雾干燥成型：进风口温度低于250℃，出风口温度控制在80-85℃；含水量控制在4-8%。再经过焙烧，焙烧温度500-900℃，焙烧时间2-5h，制成氧化铝球产品。
实施例2
按摩尔比计，拜耳法产三水铝石脱水产物（ρ型氧化铝）15摩尔作为含铝原料，1.0摩尔硫酸钠作为晶粒控制剂，醋酸作为pH调节剂，因加入醋酸就不必加入导向控制剂；再加入水混合均匀，调节pH约为4，将上述混合料在室温下100转/分钟搅拌20分钟，而后升温至180℃再以100转/分钟的转速保温的条件下200℃保温2h，通过离心式喷雾干燥成型：进风口温度低于300-450℃，出风口温度控制在80-115℃；含水量控制在4-8%。再经过焙烧：焙烧温度500-900℃，焙烧时间2-5h，制成氧化铝球产品。
实施例3
按摩尔比计，拜耳法产三水铝石脱水产物（γ型氧化铝）20摩尔作为含铝原料，0.6摩尔的硫酸钠与硫酸铵混合盐作为晶粒控制剂，加水混合均匀后，通过pH调节剂氨水和氢氧化钠调节pH约为11，将上述混合料在室温下100转/分钟搅拌20分钟，而后升温至180℃再以100转/分钟的转速保温的条件下200℃保温2h，通过离心式喷雾干燥成型：进风口温度低于250℃，出风口温度控制在80-85℃；含水量控制在4-8%即可。再经过焙烧：焙烧温度500-900℃，焙烧时间2-5h，制成氧化铝球产品。
实施例4
按摩尔比计，1.15摩尔拜耳法产的三水氢氧化铝作为含铝原料、0.15摩尔高温焙烧的拜耳法产三水氢氧化铝（ρ型氧化铝）作为导向控制剂，硫酸钠0.007摩尔作为晶粒控制剂，加水混合均匀后，通过pH调节剂氨水和氢氧化钠调节pH值约为11，将上述混合料在室温下100转/分钟搅拌20分钟，而后升温至180℃再以100转/分钟的转速保温的条件下220℃保温2h，通过离心式喷雾干燥成型：进风口温度低于250℃，出风口温度控制在80-85℃；含水量控制在4-8%即可。再经过焙烧，焙烧温度500-900℃，焙烧时间2-5h，制成氧化铝球产品。
实施例5
按摩尔比计，0.196摩尔高温焙烧拜耳法产三水氢氧化铝作为含铝原料，氨水与硫酸铵作为pH值调节剂同时起晶粒控制剂作用，加水混合均匀后，调节pH值约为8，将上述混合料在室温下100转/分钟搅拌20分钟，而后升温至180℃再以100转/分钟的转速保温的条件下200℃保温4h，通过油柱成形法成型法成球：加热使油柱温度达到98℃左右，料浆开始滴球，大约半小时时间将料浆滴完。维持温度继续老化4小时。降温后将油和小球分开，小球放在100-120℃的烘箱中烘干，干燥9小时。再经过焙烧：焙烧温度500-900℃，焙烧时间2-5h，制成氧化铝球产品。
实施例6
2L水中加入1.57摩尔高温焙烧的三水氢氧化铝作为含铝原料，然后加入0.26摩尔勃姆石和0.014摩尔十六烷基三甲基溴化铵作为比表面控制剂，加入适量水充分搅拌后，通过pH调节剂硝酸调节pH值5左右，将上述混合料在室温下100转/分钟搅拌20分钟，而后升温至150℃再以200r/min的转速反应3h。通过油柱成形法成型：加热使油柱温度达到98℃左右，料浆开始滴球，大约半小时时间将料浆滴完。维持温度继续老化4小时。降温后将油和小球分开，小球放在100-120℃的烘箱中烘干，干燥9小时。再经过焙烧：焙烧温度500-900℃；焙烧时间2-5h，制成氧化铝球产品。
实施例7
按摩尔比计，拜耳法产的干三水铝石25.6摩尔作为含铝原料，0.25摩尔硫酸铵作为pH值调节剂，5.12摩尔的含铝水合物（其结晶水为0.56摩尔）作为导向控制剂，0.1摩尔的聚乙二醇-400作为比表面控制剂，加水混合均匀，通过pH调节剂硝酸调节pH值3左右；将上述物质混合，混合料在室温下100转/分钟搅拌20分钟，而后升温至180℃再以100转/分钟的转速保温5h。反应结束后，通过油柱成形法成型：加热使油柱温度达到98℃左右，料浆开始滴球，大约半小时时间将料浆滴完。维持温度继续老化4小时。降温后将油和小球分开，小球放在100-120℃的烘箱中烘干，干燥9小时。再经过焙烧：焙烧温度500-900℃，焙烧时间2-5h，制成氧化铝球产品。
实施例8
2L水中加入1.57摩尔高温焙烧的三水氢氧化铝作为含铝原料，然后加入0.26摩尔勃姆石和0.014摩尔十六烷基三甲基溴化铵作为比表面控制剂，充分搅拌后，通过pH调节剂硝酸调节pH值5左右，混合料在室温下100转/分钟搅拌20分钟，再控制反应温度为150℃，搅拌速度为200r/min，反应3h。反应结束后，用pH调节剂调节至pH为9，通过油柱成形法成型：加热使油柱温度达到98℃左右，料浆开始滴球，大约半小时时间将料浆滴完。维持温度继续老化4小时。降温后将油和小球分开，小球放在100-120℃的烘箱中烘干，干燥9小时。再经过焙烧：焙烧温度500-900℃，焙烧时间2-5h，制成氧化铝球产品。
实施例9
按摩尔比计，拜耳法产的干三水铝石25.6摩尔作为含铝原料，0.25摩尔硫酸铵作为pH值调节剂也作为晶粒控制剂，5.12摩尔的含铝水合物（其结晶水为0.56摩尔）作为导向控制剂，0.1摩尔的聚乙二醇-400作为比表面控制剂，控制含铝原料比表面和孔容的大小，加水混合均匀，调节pH值3左右；将上述物质混合，混合料在室温下100转/分钟搅拌20分钟，而后升温至180℃再以100转/分钟的转速保温5h。反应结束后，用pH调节剂调节至pH为9，随后通过油柱成形法成型：加热使油柱温度达到98℃左右，料浆开始滴球，大约半小时时间将料浆滴完。维持温度继续老化4小时。降温后将油和小球分开，小球放在100-120℃的烘箱中烘干，干燥9小时。再经过焙烧：焙烧温度500-900℃，焙烧时间2-5h，制成氧化铝球产品。
实施例10
在上述实施例1-9的反应体系中加入稀土和过渡金属元素，其中稀土和过度元素原料的种类和添加量依所要求的氧化铝球产品的性能而定，通常加入量为含铝原料的0.1-3%（以氧化铝重量计）如硝酸镧，尔后采用机械混合法在制备料浆的原料或者在制备的料浆中加入稀土和过渡金属成分，球制备过程中稀土和过渡金属成分会留在产品中，有助于调节氧化铝球产品的物理、化学及催化性能，从而决定氧化铝球产品作为催化剂、吸附剂或者抛光等其它领域的适用性。
本发明的晶粒控制剂用来控制Al2O3球前期原料的晶粒度，当氢氧化铝或者氧化铝固体直接转化为拟薄水铝石产品的过程中，由于原料的种类、溶液的酸碱pH值、反应温度等条件的不同，生产的Al2O3球前期原料的晶粒度是不同的；如果没有晶粒控制剂，前期原料的晶粒度可达300-400埃；加入晶粒控制剂后，产品的晶粒度可控制在25-60埃以内。常用的晶粒控制剂有钠盐，如硫酸钠、氯化钠、磷酸钠等；铵盐，如硫酸铵、氯化铵、磷酸铵等；酸，如醋酸、甲酸、磷酸等；碱，如氢氧化钠，尿素，氨水等。
本发明中导向控制剂的作用是引导固体产物向所要求的Al2O3球产品转化，而不是转化为其他不想要的产品；如果所使用的pH值调节剂为甲酸、醋酸等类酸，不需要使用导向控制剂；如果所使用的pH值调节剂为硝酸、硫酸等类酸，需要使用导向控制剂；如果使用的pH值调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾等强碱类物质，需要使用导向控制剂。
本发明中比表面控制剂的作用是在反应过程中增大氧化铝球前期原料的比表面积，以防止生成的氧化铝球比表面积过小。其作用原理为：吸附于固体颗粒的表面，降低液-固之间的界面张力，使固体颗粒表面容易润湿；或者在固体颗粒表面形成吸附层，使固体颗粒表面的电荷增加，提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力；或者使固体粒子表面形成双分子层结构,外层分散剂极性端与水有较强亲合力,增加了固体粒子被水润湿的程度，固体颗粒之间因静电斥力而远离；或者使体系均匀，悬浮性能增加，不沉淀，使整个体系物化性质相同。
本发明中热稳定性控制剂主要为稀土元素，其作用是
(1)抗烧结性和高温稳定性（高温下稀土元素物种的引入能显著地提高氧化球的抗烧结性和高温稳定性；有效地阻止了氧化铝颗粒内的体相扩散；抑制氧化铝比表面积的损失和α相变；稀土元素的加入会改变氧化铝相之间转变的控制机制，提高低温氧化铝相转变为alpha相的相变温度，使低温氧化铝保持高温活性)。
(2)比表面积稳定性(稀土元素加入后优先锚定在氧化铝体相和表面缺陷中，占据了表面活性位，降低了表面能，从而有效抑制了氧化铝相和烧结的发生，提高了表面积热稳定性；稀土元素的加入会改变氧化铝相之间转变的控制机制，提高低温氧化铝相转变为alpha相的相变温度，使低温氧化铝保持高温活性,在使用温度下不易发生相转化，因此在使用温度下自然能够保持比表面积稳定性)。
(3)氧化铝球的催化性能(添加稀土氧化物后提高了催化性控制剂的分散度,使催化性控制剂更富集于表面；在反应活化能没有降低的情况下,增加了反应的活性中心数目,发生了结构效应)。
(4)过渡金属的加入会明显加速氧化铝球催化剂的催化活性(催化剂的活性与催化剂金属表面的电子状态密切相关，过渡金属元素的加入增大了催化剂的活性表面积，提高了分散度，增加了活性中心数目,增强了抗毒能力).
本发明中稀土和过渡金属元素加入比例是0.1%-5%；
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本材料的技术实施方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种生产Al2O3球的工艺，其特征在于：包括如下步骤：
在含铝原料中添加pH值调节剂和/或控制剂，加水进行反应；
室温下混合均匀，搅拌打浆；
混合浆保温并搅拌打浆；
成球；
焙烧；
其中，所述含铝原料占反应物总重量的90％-99.99％；
所述pH调节剂与含铝原料的摩尔比为0.1:1～1:90；
所述混合浆在100-400℃条件下保温并搅拌打浆0.5-30小时。
2.如权利要求1所述的生产Al2O3球的工艺，其特征在于：所述控制剂包括晶粒控制剂、导向控制剂、比表面控制剂和稳定性控制剂中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的生产Al2O3球的工艺，其特征在于：所述晶粒控制剂包括钠盐、铵盐、酸或碱中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的生产Al2O3球的工艺，其特征在于：所述导向控制剂包括硝酸铝、结晶水的摩尔百分含量为0.08～2.2的水合氧化铝、甲酸、醋酸中的一种。
5.如权利要求2所述的生产Al2O3球的工艺，其特征在于：所述比表面控制剂包括非离子型比表面控制剂、阴离子型比表面控制剂、烷基苯磺酸类比表面控制剂或烷基羧酸类比表面控制剂中的一种。
6.如权利要求2所述的生产Al2O3球的工艺，其特征在于：所述稳定性控制剂包括稀土元素和/或过渡金属元素。
7.如权利要求1所述的生产Al2O3球的工艺，其特征在于：所述成球方法为喷雾干燥法、油柱成形法、转动滚球法、烃氨柱成形法、挤出成形法或喷腾成球法。
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