CN105236947A - 具有受控的孔和/或微球分布和/或尺寸的陶瓷颗粒及其制法 - Google Patents

具有受控的孔和/或微球分布和/或尺寸的陶瓷颗粒及其制法 Download PDF

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伍尚华
谢玉明
C.E.科克
D.查特吉
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Abstract

本发明涉及具有受控的孔和/或微球分布和/或尺寸的陶瓷颗粒及其制法。具体地说，本发明涉及轻质、高强度的包含微球的陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒具有受控的微球分布和/或尺寸以及微球形态，这产生了比重与抗碎强度的改善的平衡，从而使得所述陶瓷颗粒可用于诸如用于撑开地下地层裂缝的支撑剂的应用。进一步公开了使用一种或多种本发明的包含微球的陶瓷颗粒的支撑剂配制物。进一步公开了撑开地下地层裂缝的方法。此外，进一步公开了本发明的包含微球的陶瓷颗粒的其它用途，以及所述包含微球的陶瓷颗粒的制造方法。

Description

具有受控的孔和/或微球分布和/或尺寸的陶瓷颗粒及其制法
本申请是中国发明专利申请(发明名称：具有受控的孔和/或微球分布和/或尺寸的陶瓷颗粒及其制造方法，申请日：2010年12月23日；申请号：201080065095.5)的分案申请。
本申请要求2009年12月31日提交的在先美国临时专利申请No.61/291649和2010年2月25日提交的在先美国临时专利申请No.61/308131在35U.S.C.§119(e)下的权益，它们的全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及用作支撑剂和用于其它用途的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒。本发明进一步涉及将要用作支撑剂、增强填料、以及诸如其中需要轻质和强度的组合的其它应用的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒的制备方法。
背景技术
对于包括陶瓷颗粒的很多陶瓷制品，希望提高陶瓷体的强度并同时降低其比重(密度)。常用于降低陶瓷颗粒的比重的方法是在陶瓷体中引入多孔性。然而，陶瓷体中的孔的引入典型地导致获得的包含孔的陶瓷颗粒的强度的降低。该效果大部分是由于在通过孔的存在而产生的陶瓷中的应力集中的产生。孔起到表面结构中的裂纹的作用，其降低陶瓷颗粒的总体强度。随着孔隙率的增加，包含孔的陶瓷材料的强度成指数地降低。然而，理论研究声称，如果所述空隙是球形的且尺寸较小，则强度不会显示成指数的衰退(Evans等，“SomeEffectsofCavitiesontheFractureofCeramics:II,SphericalCavities”,JournaloftheAmericanCeramicSociety，第62卷，第1期，1979年1月，第101-106页，以及ChihiroKawai和AkiraYamakawa,“EffectofPorosityandMicrostructureontheStrengthofSi3N4:DesignedMicrostructureforHighStrength,HighThermalShockResistance,andFacileMachining”,JournaloftheAmericanCeramicSociety，第80卷，第10期，第2705–2708页)。
各种粒状颗粒被广泛地用作支撑剂来保持在油气地层中的渗透性。典型地使用三个级别的支撑剂：砂子、树脂涂覆的砂子和陶瓷支撑剂。目前销售的常规支撑剂不但表现出优异的抗碎强度，而且，表现出极端的密度。陶瓷支撑剂的典型密度超过100磅/立方英尺。支撑剂是在水力压裂(hydrofracturing)过程期间，在载体溶液(典型地为盐水)中以极端压力泵送至油井或气井中的材料。一旦除去泵送引起的压力，支撑剂“撑”开岩层(rockformation)中的裂隙(fracture)，从而阻止所述裂隙闭合(close)。结果，增大暴露于井眼(wellbore)的地层表面积的量，提高开采速度。支撑剂还增加了地层的机械强度，从而有助于保持随着时间流逝的流量。支撑剂主要用于气井，但在油井中也有应用。
相关的质量参数包括：颗粒密度(低密度是期望的)、抗碎强度和硬度、粒径(该值取决于地层的类型)、粒径分布(紧密分布是期望的)、颗粒形状(球形是期望的)、孔径(该值取决于地层的类型和粒径，通常越小越好)、孔径分布(紧密分布是期望的)、表面平滑度、耐腐蚀性、温度稳定性和亲水性(水中性的到疏水性的是期望的)。可期望比重较轻的支撑剂，其更易于在压裂液中输送，从而，相比比重较高的支撑剂，可以在沉淀之前更远地被运送到裂隙中并可产生更宽的被支撑的裂隙。
用于石油和天然气工业的支撑剂通常是砂子和人造陶瓷。砂子的成本较低且重量轻，但强度低；人造陶瓷，主要是矾土基陶瓷或莫来石基陶瓷，比砂子结实得多，但较重。陶瓷支撑剂在抗碎强度和硬度的临界尺寸上优于砂子和树脂涂覆的砂子。它们在最大可实现粒径、腐蚀和温度性能方面提供了一定的优势。大量的理论模型和实际经验表明，相对于砂子或树脂涂覆的砂子，对于大多数地层来说，常规的陶瓷支撑剂提供吸引人的优势。相对于常规的砂子溶液，陶瓷驱动的流动速率和回收率具有20％或更高的改进是常见的。
陶瓷支撑剂最初被开发用于其中砂子的抗碎强度不够的深井(例如，深于7500英尺的那些)。在用于拓展其可应用的市场的尝试中，陶瓷支撑剂制造商已经引入专注于中等深度井的产品。
相对于常规的砂子，树脂涂覆的砂子提供了若干优点。首先，由于树脂涂层将负载的应力分散在更宽广的面积上，树脂涂覆的砂子表现出与未涂覆的砂子相比更高的抗碎强度。第二，树脂涂覆的砂子具有粘性，从而相对于常规砂子支撑剂表现出下降的“支撑剂回流”(例如该支撑剂更好地停留在地层中)。第三，树脂涂层通常增加球度和圆度，从而降低了通过该支撑剂部分的流阻。
陶瓷通常应用在中等到较深深度的井中。浅井通常采用砂子或不采用支撑剂。如将在以下部分中描述的，从陶瓷市场的规模来看，浅的“水力压裂(waterfrac)”代表了大致与目前的陶瓷市场相当的潜在市场。
非氧化物基陶瓷材料系列，特别是金属材料的碳化物和氮化物，表现出优异的机械、热和化学性能，所有这些性能的组合是支撑剂体系的理想候选物。虽然它们表现出非常高的固有裂隙强度、硬度和裂隙韧性，但它们的表观性能仍然高度取决于在烧结步骤期间产生的陶瓷材料的微观构造。已经在碳化物和氮化物类材料的烧结中开展了大量研究，其中最重要的就是使用玻璃形成液相烧结助剂来促进体系的稠化。当使用材料如碳化硅时，必须小心操作以防止碳化硅的氧化。二氧化硅与一氧化碳或二氧化碳的产生会消弱得到的支撑剂。虽然液相烧结方法促进稠化，但这样的体系的性能不是最佳的且未达到这些材料能够达到的内在性能，这主要是由于存在于陶瓷材料的晶粒边界处的相对弱相的影响。此外，对于液相烧结方法，烧结期间发生大量收缩。所述收缩取决于若干参数，其中最关键的是粒径。通常所述收缩可以接近20％或更高。
改进所述烧结并由此改进这样的陶瓷体系的性能的另一种方法的反应机理是直接由金属相形成合适的碳化物和/或氮化物。在该方法中，制备合适金属的预成形体，该预成形体具有大约25-30％的残留孔隙率。然后，使组分在合适的气氛下经受热处理以引发碳化物或氮化物相的形成。在碳化物或氮化物相形成期间，发生体积增大，这用以封闭残留孔并产生近乎无孔的高度致密陶瓷体。通过仔细控制预成形体的初始孔隙率，与碳化物或氮化物相形成相关的体积膨胀完全填充所有内部的孔布置(位置，分布，placement)和/或尺寸，并保持预成形体的外部体积不发生变化。该方法被称作净形成形(netshapeforming)。
虽然在支撑剂中具有多孔性可以在降低整个支撑剂的密度或比重方面具有优点，但如上所述，所述孔可促成整个支撑剂的较低的抗碎强度。因此，有利的是，形成不但降低支撑剂的整体密度或比重，而且不促成整个支撑剂的强度(如抗碎强度)的降低的孔。
发明内容
本发明包括：
1.包含微球和/或孔的陶瓷颗粒的制造方法，所述方法包括：
a.由生坯材料形成生坯，所述生坯材料包含至少一种陶瓷或陶瓷前体和至少一种微球和/或孔形成剂，其中所述微球和/或孔形成剂的大部分分布在所述生坯中使得所述微球和/或孔形成剂的所述大部分彼此不接触，和所述微球和/或孔形成剂具有基本上均匀的形状和尺寸；
b.在烧结条件下烧结所述生坯以形成具有包含在其中的多个微球和/或孔的烧结体，且其中所述微球和/或孔任选地至少部分地被至少一种玻璃状化合物围绕，且所述微球和/或孔的大部分是彼此不接触的。
2.条目1的方法，其中所述陶瓷或陶瓷前体包括堇青石、莫来石、矾土、硅石、锂辉石、硅氧化物、铝氧化物、钠氧化物、钾氧化物、钙氧化物、锆氧化物、锂氧化物、铁氧化物、尖晶石、块滑石、硅酸盐、取代的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物、非氧化物陶瓷、或它们的任意组合。
3.条目1的方法，其中所述陶瓷或者陶瓷前体具有约0.5-约15的粒径分布dgs，其中dgs＝{(dg90-dg10)/dg50}，其中，dg10是其中颗粒的10％具有更小粒径的粒径，dg50是其中颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径，且dg90是其中颗粒体积的90％具有更小粒径的粒径。
4.条目1的方法，其中所述陶瓷或者陶瓷前体占所述生坯的约90重量％-约99.9重量％。
5.条目1的方法，其中所述微球和/或孔形成剂能够形成所述玻璃状化合物和气体。
6.条目1的方法，其中所述微球和/或孔形成剂包括碳化物、氮化物、氧氮化物、硫化物、卤化物、硼化物、或它们的任意组合。
7.条目1的方法，其中所述微球和/或孔形成剂包括有机金属化合物或者复合材料。
8.条目1的方法，其中所述微球和/或孔形成剂包括具有至少一种能够形成氧化物蒸气的金属的金属合金。
9.条目1的方法，其中所述微球和/或孔形成剂是碳化硅。
10.条目5的方法，其中所述玻璃状化合物是二氧化硅。
11.条目1的方法，其中所述微球和/或孔形成剂包括能燃的无机或者有机材料。
12.条目1的方法，其中所述微球和/或孔形成剂至少部分地分解以产生气体。
13.条目1的方法，其中所述微球和/或孔形成剂具有约0.5-约5.0的粒径分布dfs，其中dfs＝{(df90-df10)/df50}，其中，df10是其中颗粒的10％具有更小粒径的粒径，df50是其中颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径，且df90是其中颗粒的90％具有更小粒径的粒径。
14.条目1的方法，其中所述微球和/或孔形成剂占所述生坯的约0.01重量％-约10重量％。
15.条目1的方法，其中所述生坯材料进一步包含至少一种烧结促进剂，所述烧结促进剂包括烧结助剂、玻璃相形成剂、晶粒生长抑制剂、陶瓷增强剂、结晶控制剂、或相形成控制剂、或它们的任意组合。
16.条目1的方法，其中所述生坯材料进一步包含钇氧化物、铈氧化物、以及它们的任意组合。
17.条目1的方法，其中所述生坯进一步包含中空模板。
18.条目1的方法，其中所述烧结在气体的存在下进行。
19.条目18的方法，其中所述气体包含约100ppm-约100重量％的氧气。
20.条目1的方法，其中所述烧结在约1×105Pa-约5×105Pa的压力下进行。
21.条目1的方法，其中所述烧结引起所述陶瓷或者陶瓷前体在所述生坯中的反应性扩散或者局部熔融。
22.条目1的方法，其中所述烧结在约500℃-约2500℃的温度下进行，且压力为约0.1MPa-约200MPa达约1小时-约20小时。
23.条目1的方法，其中所述微球总数的至少80％是彼此不接触的。
24.条目1的方法，其中所述包含微球和/或孔的陶瓷颗粒具有约1.8-约2.25的比重、约1％-约10％的微球分布和/或尺寸、约10MPa-约300MPa的抗碎强度、和约50MPa-约400MPa的四点弯曲强度。
25.包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其包括具有包含在其中的多个微球和/或孔的烧结体，且其中所述微球和/或孔任选地至少部分地被至少一种玻璃状化合物围绕，且所述气体微球和/或孔的大部分是彼此不接触的。
26.条目25的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中所述烧结体至少部分地包括堇青石、莫来石、矾土、硅石、锂辉石、硅氧化物、铝氧化物、钠氧化物、钾氧化物、钙氧化物、锆氧化物、锂氧化物、铁氧化物、尖晶石、块滑石、硅酸盐、取代的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物、非氧化物陶瓷、或它们的任意组合。
27.条目25的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中所述烧结体包裹或者包封煤胞、微玻璃珠、合成煤胞、聚合物珠、或它们的任意组合。
28.条目25的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中所述包含微球和/或孔的陶瓷颗粒具有约0.8-约3.5的比重、约1％-约49％的微球和/或孔总体积、约10MPa-约300MPa的抗碎强度、和约50MPa-约400MPa的四点弯曲强度。
29.条目25的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中所述包含微球和/或孔的陶瓷颗粒具有约1.8-约2.25的比重、约1％-约10％的微球和/或孔总体积、约10MPa-约300MPa的抗碎强度、和约50MPa-约400MPa的四点弯曲强度。
30.条目25的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中所述包含微球和/或孔的陶瓷颗粒具有约0.4-约1.0的dps，其中dps＝(dp90-dp10)/dp50，且其中，dp10是其中颗粒的10％具有更小粒径的粒径，dp50是其中颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径，且dp90是其中颗粒的90％具有更小粒径的粒径。
31.条目25的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中Rp为约0.01-约0.1，其中Rp＝dv50/dp50，其中，dv50是其中分布的微球和/或孔的50％具有更小的微球和/或孔尺寸的中值微球和/或孔尺寸，且dp50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。
32.撑开地下地层裂缝的方法，包括将支撑剂配制物引入地下地层中，所述支撑剂配制物包含条目25的包含微球的陶瓷颗粒。
33.处理被井眼穿透的地下生产区的方法，包括如下步骤：
a.制备或提供处理流体，该处理流体包含具有悬浮于其中的条目25的包含微球的陶瓷颗粒的流体、赋能流体、泡沫、或气体载体，和
b.将所述处理流体泵入所述地下生产区中，从而使所述颗粒沉积在其中。
34.条目1的方法，其中所述陶瓷或者陶瓷前体包含至少一种沉积材料、或者至少一种合成制造的材料、或者这两者。
35.条目25的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中所述烧结体包含至少一种得自至少一种沉积材料、或者至少一种合成制造的材料、或者这两者的材料。
36.支撑剂的制造方法，其中所述方法包括通过膜过滤而过滤一种或多种形成所述支撑剂的起始材料，然后，由所述已经通过膜过滤而过滤的起始材料形成生坯，然后，烧结所述生坯以形成烧结体。
37.条目36的方法，其中所述膜过滤是交叉流动膜分离。
38.条目36的方法，其中所述膜过滤是死端过滤。
39.微球和/或孔形成剂的制造方法，包括如下步骤：
a.制造预定尺寸的微球和/或孔形成剂模板，和
b.选择所述尺寸(sized)的微球和/或孔形成剂模板的子集，和
c.用无机或者有机材料涂覆所述尺寸的微球和/或孔形成剂模板的所述选定的子集。
40.条目39的方法，其中所述尺寸的微球和/或孔形成剂模板的子集的所述选择通过包括筛分、过滤、空气分离、沉降、碰撞、浮选、以及它们的任意组合的方法进行。
41.微球和/或孔形成剂，其包括具有有机或者无机涂层并且具有选定的平均粒径和选定的粒径分布的微球形成剂模板。
42.条目41的微球和/或孔形成剂，其中所述无机材料包括氧化物、氮化物、硼化物、碳化物、卤化物、金属、金属氧化物、或者它们的任意组合。
43.条目41的微球和/或孔形成剂，其中所述有机材料是聚合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚碳酸酯、有机硅聚合物、以及它们的任意组合。
44.玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品的制造方法，所述方法包括：
a.由包含至少一种陶瓷或陶瓷前体以及前述或下述实施方案/特征/方面中任一项的微球和/或孔形成剂的生坯材料形成生坯，其中所述微球和/或孔形成剂的大部分分布在所述生坯中使得所述微球和/或孔形成剂的所述大部分彼此不接触，和所述微球和/或孔形成剂具有基本上均匀的形状和尺寸；
b.在烧结条件下烧结所述生坯以形成具有包含在其中的气泡的烧结体，且其中所述气泡至少部分地被至少一种玻璃状化合物围绕，所述玻璃状化合物在所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的颗粒内原位形成微球和/或孔。
45.玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其包括具有包含在其中的气泡的烧结体，且其中所述气泡任选地至少部分地被至少一种原位形成微球和/或孔的玻璃状化合物围绕，且所述原位微球和/或孔的大部分是彼此不接触的。
46.条目45的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述烧结体至少部分地包括堇青石、莫来石、矾土、硅石、锂辉石、硅氧化物、铝氧化物、钠氧化物、钾氧化物、钙氧化物、锆氧化物、锂氧化物、铁氧化物、尖晶石、块滑石、硅酸盐、粘土、取代的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物、非氧化物陶瓷、或它们的任意组合。
47.条目45的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述烧结体包裹煤胞、微玻璃珠、合成煤胞、聚合物珠、或它们的任意组合。
48.条目45的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品具有约1.8-约2.25的比重、约1％-约10％的孔隙率、约10MPa-约300MPa的抗碎强度、和约50MPa-约400MPa的四点弯曲强度。
49.条目45的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述原位形成的微球和/或孔包含晶须或者纤维。
50.条目45的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述烧结体包含晶须或者纤维。
51.条目45的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述烧结体和所述微球之间的界面包含晶须或者纤维。
52.包含微球和/或孔的陶瓷支撑剂，其具有下列特性中的一种或多种：
a)所述支撑剂中的孔和/或微球(不包括任何任选的中央空隙)的大部分具有小于50立方微米的尺寸，
b)支撑剂的总体(基于50克的支撑剂样品)具有±0.8或者更小的比重方差，
c)支撑剂具有5体积％-33体积％的总孔隙率(不包括任何任选的中央空隙)，其中所述孔/微球的大部分是彼此不接触的，
d)所述孔/微球均匀分布在该支撑剂中，使得在整个所述支撑剂中，所述孔/微球的密度大致相同。
53.条目52的包含微球和/或孔的陶瓷材料，其中所述大部分是基于存在于所述支撑剂中的除任何任选地存在的中央空隙外的全部孔/微球的计数的50％-95％。
54.条目52的包含微球和/或孔的陶瓷材料，其中所述支撑剂具有至少2000psi的抗碎强度。
55.条目52的包含微球和/或孔的陶瓷材料，其中所述支撑剂具有至少5000psi的抗碎强度。
56.条目52的支撑剂，其中所述孔/微球密度使得所述支撑剂的一个部分的密度与所述支撑剂的不同部分的密度相比在±25％以内。
57.条目52的支撑剂，其中所述支撑剂具有1.0-2.6的比重。
58.条目52的支撑剂，其中所述比重方差为±0.3或者更低。
59.条目52的支撑剂，其中所述支撑剂具有全部所述特性。
60.条目52的支撑剂，其中，a)存在于所述支撑剂中，且所述尺寸小于20微米。
本发明的特征是提供包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其具有抗碎强度和/或以比重表示的浮性(浮力，buoyancy)的优异平衡。
本发明的进一步特征是提供具有合适的抗碎强度和/或以比重表示的浮性的支撑剂。
本发明的进一步特征是提供可以克服一个或多个上述缺点的支撑剂。
本发明的进一步特征是通过提供一种或多种尺寸小且均匀的微球和/或孔形成剂来提供对陶瓷颗粒中的微球和/或孔的分布、尺寸和/或粒径分布(尺寸分布，sizedistribution)的高水平控制。
本发明的进一步特征是提供包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中所述微球和/或孔的尺寸是非常小且非常均匀的。
本发明的进一步特征是包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中所述微球和/或孔的大部分是不相互接触的。
本发明的进一步特征是玻璃相(glassyphase)在生坯中的应用，由所述生坯烧结包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中，所述玻璃相改善产生尺寸非常小且非常均匀的微球和/或孔的能力。
本发明的进一步特征是提供微球和/或孔形成剂，所述微球和/或孔形成剂提供了对在玻璃-陶瓷、陶瓷、金属材料、或它们的复合材料中的微球和/或孔的尺寸和粒径分布的高水平控制。微球形成剂是在烧结前被引入到生坯中的颗粒材料，其在获得的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属材料、或它们的复合材料中产生原位微球。孔形成剂可以用于代替微球形成剂或者额外加入。在本文中，区别在于产生微球和孔。图8显示了在基体材料中的孔。孔只不过是在玻璃-陶瓷、陶瓷、或金属基体内的空隙。相反地，图9显示了在玻璃-陶瓷、陶瓷或金属基体中的微球。微球的特征在于由不同于玻璃-陶瓷、陶瓷或金属基体的材料围成的空隙体积。在图9中，微球壁和所围绕的玻璃-陶瓷、陶瓷或金属基体之间存在清楚的边界。图10显示了这样的微球，其中，微球壁已经部分地扩散至所围绕的玻璃-陶瓷、陶瓷或金属基体中。在图10中，微球壁和所围绕的玻璃-陶瓷、陶瓷或金属基体之间存在梯度边界。随着从微球内部沿径向移向所围绕的玻璃-陶瓷、陶瓷或金属基体内，基体材料的组成由主要为微球壁向主要为玻璃-陶瓷、陶瓷或金属基体材料变化。图10中所述的结构是微球，因为存在清楚或梯度的、从空隙沿径向移向玻璃-陶瓷、陶瓷或金属基体内的边界。在孔中，不存在这样的边界或过渡区。
本发明的进一步特征是微球形成剂，其产生嵌入玻璃-陶瓷、陶瓷、金属基体或它们的复合材料中的具有高强度表面的原位微球。
本发明的进一步特征是微球形成剂，其在玻璃-陶瓷、陶瓷、金属基体或它们的复合材料中原位产生微球，其迟滞了玻璃-陶瓷、陶瓷或金属基体中的裂纹。
本发明的进一步特征是微球和/或孔形成剂，所述微球和/或孔形成剂提供了对在玻璃-陶瓷、陶瓷、金属基体或它们的复合材料的烧结工艺期间何时以及如何使所述微球和/或孔形成剂反应的控制。
本发明的进一步特征是易于分散在生坯材料中的微球和/或孔形成剂。
本发明的进一步特征是在生坯形成期间抗聚集的微球和/或孔形成剂。所述微球和/或孔形成剂可以涂有硅石、氧化铝、硅烷、有机硅(organosilicon)、疏水材料、亲水材料、以及它们的任意组合。此外，可使得所述微球和/或孔形成剂的表面含有静电荷。
本发明提供尺寸、形状和结构均匀的微球和/或孔形成剂的制备方法，所述微球和/或孔形成剂的性能能够被用于在玻璃、玻璃-陶瓷、陶瓷或它们的复合材料中原位形成微球或孔。具体地说，所述微球形成剂(或孔形成剂)的尺寸和粒径分布可以被调整至符合材料性能规范，例如在低比重下的高机械强度。
此外，本发明部分地涉及由预定尺寸的微球形成剂(或孔形成剂)制备微球形成剂(或孔形成剂)的方法，选择所述尺寸(sized)的微球形成剂(或孔形成剂)模板的子集(subset)，并任选地用无机或有机材料涂覆该尺寸的微球形成剂(或孔形成剂)。选择所述微球形成剂(或孔形成剂)的尺寸、粒径分布以及无机或有机涂覆材料，以提供一个或多个本发明的所述特征。
举例来说，本发明涉及由生坯材料制备轻质高强度陶瓷颗粒的方法，包括将陶瓷或陶瓷前体与微球形成剂(和/或孔形成剂)材料如碳化硅组合形成生坯材料，例如形成球形、圆环形、棒状或星形生坯，在包含氧气的气氛下烧结该生坯，以经由液相或固相熔合形成高强度陶瓷颗粒。此外，所述烧结方法任选氧化至少一部分所述微球形成剂(和/或孔形成剂)以形成粘稠的玻璃相材料，其形成至少一部分所述微球和气体的边界或外表面。烧结步骤中产生的气体压力被粘稠的玻璃相材料容纳，以在陶瓷颗粒中形成气泡、孔或微球。在该方法中的微球形成剂(或孔形成剂)的氧化提供出乎意料的好处，使得陶瓷颗粒中的微球(或孔)的尺寸和粒径分布高水平受控。为了制备具有期望尺寸和粒径分布的微球(或孔)，在与所述陶瓷前体结合之前，控制所述微球形成剂(或孔形成剂)的数量、尺寸、粒径分布和形状。微球形成剂(或孔形成剂)的受控的形态以及与所述微球形成剂(或孔形成剂)的氧化有关的时间、温度和压力产生了具有抗碎强度和比重的优异平衡的包含微球(和/或孔)的陶瓷颗粒。
本发明的另一方面涉及向生坯材料中引入模板如煤胞(cenosphere)、合成煤胞、聚合物珠或微玻璃珠。模板的引入可以在陶瓷颗粒内产生中央空隙(centralvoid)，从而允许进一步降低比重。当使用模板时，生坯的形成通常通过在所述模板上涂覆生坯材料来完成，例如通过喷雾干燥或流化床涂覆、或者其它涂覆技术。
本发明的另一方面在于在陶瓷颗粒中产生微球(和/或孔)的受控径向分布的能力。
本发明进一步涉及根据本发明方法制备的产物，例如支撑剂。所述支撑剂可以具有，例如，约1.0-约3.0的比重和约10MPa-约180MPa的抗碎强度，或者约1.8-约2.25的比重和约10MPa-约100MPa的抗碎强度，或者其它组合。所述支撑剂的微球(和/或孔)含量可以为，例如，支撑剂(包括任何任选的中心空隙)的约6体积％-约40体积％且支撑剂微球(和/或孔)的至少95％(数目)具有约0.1μm-约10μm的微球(或者孔)尺寸，或者微球(和/或孔)含量为支撑剂的约6体积％-约25体积％且支撑剂微球(和/或孔)的至少95％(数目)具有约1.0μm-约5μm的微球(或者孔)尺寸，或者其它组合。就本发明而言，所述微球或者孔尺寸是指微球或者孔内部的直径或最长直线距离。所述微球或者孔尺寸可以是单位为立方微米的体积。
此外，本发明涉及包含生坯材料的支撑剂的制备方法，所述生坯材料包含陶瓷或者陶瓷前体和微球形成剂(和/或孔形成剂)，所述陶瓷或者陶瓷前体包括堇青石、莫来石、矾土、硅石、锂辉石、粘土、硅氧化物、铝氧化物、钠氧化物、钾氧化物、钙氧化物、锆氧化物、锂氧化物、铁氧化物、尖晶石块滑石(spinetsteatite)、硅酸盐、取代的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物、非氧化物陶瓷或者它们的任意混合物；所述微球模板(和/或孔模板)例如，包括碳化物、碳化硅、氮化物、氧氮化物、硫化物、卤化物、硼化物、炭黑、碳调色剂、碾碎的煤、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、硼砂、磷酸盐、过氧化物、过硫化物、高氯酸盐、过溴酸盐、铵盐、有机金属、有机金属复合材料、具有至少一种能够形成氧化物蒸气的金属的金属合金、微生物、或者它们的任意组合。可选地，所述生坯材料可以包括或者是一种或多种沉积和/或合成制造的材料。
生坯材料可以包含主要量(以重量计)的陶瓷或者陶瓷前体，以及较少量(以重量计)的微球形成剂(和/或孔形成剂)。生坯材料可以包含，例如，基于陶瓷或者陶瓷前体和微球形成剂(和/或孔形成剂)的总重量的约0.1％-约35重量％或者约0.1％-约15重量％的微球形成剂(和/或孔形成剂)。在SiC和金属氧化物复合材料中采用例如约900℃-约1500℃的烧结温度，可以提供形成的具有适当粘度的SiO2，以允许待吹胀的空心结构，从而可以提供包含微球(和/或孔)的陶瓷颗粒。并且，所述碳化硅可以具有足够小的粒径和足够大的表面积，以允许氧化按要求进行。例如，可以使用粒径为约0.1μm-约1.0μm和BET表面积为约1m2/g-约20m2/g的碳化硅。
本发明进一步涉及根据本发明方法制备的支撑剂产品。该支撑剂产品可以具有如所述的比重、抗碎强度和/或微球(和/或孔)的分布和/或尺寸。提供了用于地下地层包围的油井、气井和类似钻孔的水力压裂中的低比重、高强度的支撑剂组合物，以及基于本发明支撑剂的其它产品。
此外，本发明涉及用于控制用以形成生坯的起始材料的粒径的膜分离方法。所述膜分离方法可以提供极其准确的控制一种或多种起始材料的尺寸和/或粒径分布的途径。使用一个或多个膜过滤装置可以非常准确地对粒径进行选择“筛切”，从而能够形成具有期望起始粒径分布的生坯。这样的控制导致具有期望的产品性能的支撑剂和其它材料，并降低支撑剂的瑕疵和破坏率。
另外，本发明涉及如本发明所述的包含微球(和/或孔)的陶瓷颗粒的各种用途。本发明还涉及使用一种或多种本发明的支撑剂来撑开地下地层裂缝的方法，所述支撑剂优选包含于支撑剂配制物中。本发明进一步涉及所述包含微球(和/或孔)的陶瓷颗粒在本发明所述用途中的应用，包括但不限于，用于烃采收的支撑剂、基体材料、混凝土配制物、复合材料(composite)增强相、热绝缘材料、电绝缘材料、研磨剂材料、催化剂基材和/或载体、色谱柱材料(例如，柱填充物)、回流塔材料(例如，回流塔填充物，如在蒸馏柱中的填充物)等。
应该理解的是，上述概述和下面的详述都是对本发明权利要求的示例和解释，用于进一步解释本发明。
所述附图被引入并构成本申请的一部分，说明了本发明的实施方案，并与说明书结合用于解释本发明的原理。
附图说明
图1是显示了由在堇青石中的10％SiC的粒料组合物形成的劈裂试验粒料的断裂表面的SEM图像。
图2是抗碎强度对微球(或孔)的分布和/或尺寸的曲线图，显示了这两个变量的关系和本发明的优点。
图3是显示抗碎强度与微球(或孔)尺寸/粒径之比(dv50/dp50)之间关系以及其在本发明中的重要性的示意图。
图4是显示了包含中空模板的陶瓷颗粒中的微球(或孔)的径向分布的示意图。
图5是显示了包含中空模板和多个陶瓷材料层的陶瓷颗粒中的微球(或孔)的径向分布的示意图。
图6是显示了不包含模板的陶瓷颗粒中的微球(或孔)的连续变化分布的示意图。
图7是显示了不包含模板的陶瓷颗粒中的微球(或孔)的均匀径向分布的示意图。
图8显示了在玻璃-陶瓷、陶瓷、或金属基体或它们的复合材料中具有清楚边界的微球。
图9显示了在玻璃-陶瓷、陶瓷、金属基体或它们的复合材料中的孔。
图10显示了在玻璃-陶瓷、陶瓷、或金属基体或它们的复合材料中具有梯度边界的微球。
图11和12是一些包含孔形成剂的支撑剂与一些不包含孔形成剂的支撑剂的细粒重量百分数和比重的量的对比图。由所述图中可以看出，使用孔形成剂制备的支撑剂提供了具有较低的比重和大致相同的抗碎强度的支撑剂。
具体实施方式
本发明涉及颗粒的制备方法，所述颗粒例如陶瓷颗粒，如包含微球的陶瓷颗粒和/或包含孔的陶瓷颗粒。本发明进一步涉及颗粒，比如陶瓷颗粒，例如包含微球的陶瓷颗粒和/或包含孔的陶瓷颗粒。应该理解的是，对于本发明来说，这些颗粒可以用于各种应用，包括但不限于，用作烃开采操作的支撑剂。还应该理解的是，虽然术语“支撑剂”在烃开采中具有已知含义，但本发明并不限制其使用形式。本发明的支撑剂还可以用于其它应用，例如实施例之前段落中给出的例子。对于本发明来说，本发明涉及包含微球的陶瓷颗粒和/或包含孔的陶瓷颗粒及其制备方法和用途。下面阐述的是本发明的各个细节。然而，应该理解的是，虽然描述的是包含微球的颗粒和微球的形成，这些实施方案和特征中的每一个也适用于孔形成剂、成孔陶瓷颗粒的形成、以及它们的用途。对于本发明，可以形成微球、可以形成孔、或者可以形成微球和孔这两者，且其可存在于本发明的陶瓷颗粒或支撑剂中。微球和孔的差别如上所述，并在此同等使用。为了避免冗余，下面的描述另外或可选择地适用于包含孔的颗粒/支撑剂、颗粒/支撑剂中的孔的形成、和它们的用途。
本发明提供包含微球的颗粒的制备方法，例如包含微球的陶瓷颗粒，所述颗粒具备受控的布置和/或受控的分布和/或受控的尺寸和/或受控的形成。这些受控性能中的一个或多个提供在若干应用中非常有用的颗粒，包括作为用于烃开采的支撑剂。所述一个或多个受控性能优选提供这样的包含微球的颗粒，其具有高强度(例如抗碎强度)和/或轻质(例如低比重)和/或在整个或部分颗粒中的更加均匀的强度(例如外部半径、外表面等)。本发明的术语“受控”优选是指所述一个或多个性能根据本发明的方法“选取(dialedin)”，而且，如本发明进一步描述的，可以通过本发明实现和控制期望的尺寸(例如微球尺寸)和/或期望的分布(例如微球的浓度和/或微球的粒径分布)、和/或期望的布置(例如微球在颗粒中的位置)。这种能够实现对一个或多个这些性能的控制的能力是实现期望的强度和/或颗粒重量所需的；也是向颗粒用户提供一致产品所需的；和/或是提供符合顾客基于特定目标的需要的颗粒所需的，因为该颗粒可以根据在此可实现的“选取”规格制备。
应该理解的是，对于本发明来说，所述微球是那些具有微米或亚微米直径或尺寸的微球。所述微球可以具有非类球形形状。所述微球具有限定微球的边界(例如壁)或外表面。不像其中孔仅由基体中产生的空隙来定义并由基体定义孔的外部参数的常规孔，本发明的微球具有定义微球的其自己的可辨别外表面或边界。这可以例如在本发明中实现，因为微球是原位形成的，且在原位工艺期间，至少一种反应产物形成定义了微球边界的至少一部分(如果不是基本上或全部的话)的边界或壳或外表面。所述微球可以是内部中空的，或在内部具有一个或多个空隙，或可以是完全实心的。优选地，所述微球具有比整个支撑剂低的比重或密度和/或具有比形成所述支撑剂的一种或多种其它材料或者全部其它材料低的密度或比重。例如，所述微球可以具有比整个支撑剂和/或一种或多种不同于微球的形成支撑剂的材料低至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少75％、至少100％、至少150％、至少200％、至少250％或至少300％的比重或密度。所述微球通常以多个微球的形式存在，其可均匀分散在整个支撑剂的全部或选择区域内，例如形成所述支撑剂的径向区域或层。本发明允许在支撑剂中提供期望的微球布置的该受控能力。
下面将以纯粹作为实例的形式更详细地描述本发明的方法。这里描述的各种方法、步骤、部件(part)或使用的材料可以与本发明描述的一种或多种其它方法或部件结合或改进。
本发明部分地涉及包含微球的陶瓷颗粒的制备方法。所述方法包括，但不限于，由包含至少一种陶瓷或陶瓷前体和至少一种微球形成剂的生坯材料形成生坯。大多数微球形成剂可分布在生坯内，使得所述大部分微球形成剂相互不接触。所述微球形成剂可以具有基本上均匀的形状和/或尺寸。所述方法进一步包括烧结所述生坯。所述烧结条件优选为这样的烧结条件，在该烧结条件下，形成其中包含有气泡的烧结体。所述气泡任选地至少部分地(例如，一部分、将近全部、或全部)被至少一种定义微球边界或作为微球壁的玻璃状化合物(glassycompound)围绕。对于该方法，优选大多数(例如，存在于颗粒中的单个气泡总数的50％以上)的气泡(以及因此的微球和/或孔)不相互接触。
本发明进一步涉及使用具有本发明所述特征的微球形成剂制备玻璃-陶瓷、陶瓷、金属或它们的复合材料的方法。
本发明涉及设计(engineer)微球形成剂以符合材料体系的技术要求的方法。短效的微球形成剂是在烧结工艺之前和/或期间通过化学转变成气体和/或热分解而被除去的微球形成剂。对于短效相，微球形成剂、微球形成剂尺寸的控制和/或形状有助于实现性能的平衡，例如强度和比重。非常期望的是窄粒径分布。
本发明还涉及微球形成剂的表面化学改性方法。对于天然和合成的微球形成剂这两者，都可以通过添加化学试剂来改性微球形成剂表面，例如，改进其在浆料中的分散性能。所述化学改性使得浆料体系更加稳定，改进在更宽的pH范围内的分散，和/或防止各种材料之间的不相容性。
本发明还涉及反应性微球形成剂在反应性烧结工艺期间发生的化学反应中的用途。反应性微球形成剂是在烧结工艺期间与一种或多种材料发生化学反应以形成一种或多种新材料的微球形成剂，其中所述新材料可以是固体、液体、气体、或它们的任意组合。在高温烧结期间，反应性微球形成剂可以与玻璃-陶瓷、陶瓷或金属基体材料中的任何一种组分或者全部组分反应以产生一种或多种气体并在微球形成剂上形成原位涂层(例如壁)。所述反应产物可以进一步与玻璃-陶瓷、陶瓷或金属基体中的组分反应。
本发明还涉及其中反应性微球形成剂可以在加热时被转化成液相的方法。所述液化材料可以通过力如毛细管力、浓度梯度和/或液化相与围绕材料的化学反应被输送进入玻璃-陶瓷、陶瓷或金属基体材料。
本发明还涉及涂覆微球形成剂和一种或多种无机和/或有机材料。所述涂覆可以形成每层之间化学组成相同或不同的多个层。在加热时，涂覆材料可以与气体和/或环绕的玻璃-陶瓷、陶瓷或金属基体材料反应以形成局部玻璃状材料。由于局部玻璃状材料的表面张力，所得的微球或孔的形状可以具有高度的球度。
本发明还涉及其中微球形成剂可以部分液化并被输送至(至少部分地输送至)玻璃-陶瓷、陶瓷或金属基体中充当烧结助剂或助焊剂的方法。
本发明还涉及中空颗粒作为微球形成剂的用途。所述中空微球形成剂可以是或包括煤胞、聚合物微球、玻璃微球、或它们的任意组合。可以通过筛选所述中空微球形成剂以提供相对尺寸均匀的微球形成剂。所述中空微球形成剂可以任选地被涂覆，以提供改进的分散性、改进的微球壁强度、和/或其它所需性能。
在本发明的方法中，所述陶瓷或陶瓷前体可以是或包括堇青石、莫来石、矾土、硅石、锂辉石、硅氧化物、铝氧化物、钠氧化物、钾氧化物、钙氧化物、锆氧化物、锂氧化物、铁氧化物、尖晶石、块滑石、硅酸盐、取代的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物、非氧化物陶瓷、或它们的任意组合。所述陶瓷或陶瓷前体可以是或包括一种或多种沉积材料(例如长石、石英、闪石、粘土、页岩、粉砂岩、沙岩、砾岩、角砾岩、石英沙岩、长石砂岩、杂砂岩、石英砂岩、石质沙岩、或它们的任意组合)和/或合成制造的材料(例如煤胞)。作为选择，所述陶瓷或陶瓷前体是非火成或变质材料(metamorphicmaterial)和/或本发明的支撑剂完全没有或基本没有(例如低于支撑剂的1重量％)火成或变质材料，所述火成或变质材料可较差地适用于一些支撑剂用途。
陶瓷或陶瓷前体可以具有任意的粒径分布。例如，所述陶瓷或陶瓷前体可以具有约0.5-约15的粒径分布dgs，其中dgs＝{(dg90-dg10)/dg50}，其中，dg10是其中颗粒的10％具有更小粒径的粒径，dg50是其中颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径，且dg90是其中颗粒体积的90％具有更小粒径的粒径。所述粒径分布dgs可以为0.5-15、0.75-12、1-6、1-10、1.5-8、2-8、2.5-8、2.5-6、3-10、1-8、0.5-10、0.5-1、0.5-2、0.5-3、0.5-4、0.5-5、0.5-6、0.5-7、0.5-8或本发明提供的各种范围的任意组合。
陶瓷或陶瓷前体的中值粒径dg50可以是任何中值粒径，例如约0.01μm到约100μm，其中，dg50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。陶瓷或陶瓷前体的中值粒径dg50可以为约1μm-约5μm、0.01μm-100μm、0.05μm-100μm、0.1μm-100μm、0.5μm-100μm、0.75μm-100μm、1μm-100μm、2μm-100μm、5μm-100μm、10μm-100μm、20μm-100μm、0.01μm-10μm、0.05μm-10μm、0.1μm-10μm、0.5μm-10μm、0.75μm-10μm、1μm-10μm、2μm-10μm、5μm-10μm、0.01μm-5μm、0.05μm-5μm、0.1μm-5μm、0.2μm-5μm、0.3μm-5μm、0.4μm-5μm、0.5μm-5μm、0.75-5μm、2μm-8μm、2μm-6μm、1μm-20μm、1μm-30μm或本发明提供的各种范围的任意组合，其中，dg50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。
在本发明中，陶瓷或陶瓷前体可以以任意量存在于生坯中，比如生坯的约50重量％-约99.9重量％、50％-99.9％、55％-99.5％、60％-99％、65％-98％、70％-97％、75％-95％、80％-90％、约90％-约99.9％或本发明提供的各种范围的任意组合，其中所述百分数是基于生坯重量的重量百分数。
用于本发明方法的微球形成剂可以是任何能够形成如本发明所述微球的微球形成剂或微球形成材料。优选地，作为选择，所述微球形成剂能够形成玻璃状化合物，例如具有颗粒形状。举例来说，所述微球形成剂能够形成玻璃状化合物和气体，例如具有颗粒形状。所述气体可以通过各种工艺制备，例如通过化学反应，如微球形成剂与氧化剂的化学反应。氧化剂可以是或包括氧气、空气、过氧化物、或它们的任意组合。气体可以是或包括一氧化碳、二氧化碳、或它们的任意组合。
微球形成剂可以是或包括各种可以形成微球的材料。例如，所述微球形成剂可以是或包括碳化物、氮化物、氧氮化物、硫化物、卤化物、硼化物、或它们的任意组合。微球形成剂可以是或包括有机金属化合物或其复合材料。微球形成剂可以是或包括具有至少一种能够形成氧化物蒸气的金属的金属合金。例如，所述微球形成剂可以是碳化硅。微球形成剂可以是或包括能燃的无机或有机材料。例如，所述能燃的无机或有机材料可以是或包括基于纤维素的材料、基于木材的材料、和/或含碳材料、或它们的任意组合。所述能燃的无机或有机材料可以是或包括破碎的木本坚果壳材料、炭黑、碳纤维、木炭、活性炭、碳调色剂、石墨、煤、纸、植物材料、淀粉、淀粉颗粒、面粉、或它们的任意组合。微球形成剂可以是或包括碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、硼砂、磷酸盐、过氧化物、过硫化物、高氯酸盐、过溴酸盐、铵盐、或它们的任意组合。所述微球形成剂可以是或包括微生物，例如能够产生和/或释放气体的微生物。
微球形成剂的表面积(BET)可以为约0.5m2/g-约100m2/g。例如，碳化硅的表面积(BET)可以为约0.5m2/g-约100m2/g。也可以使用该范围内或该范围外(低于或高于该范围)的其它表面积。能被使用的其它表面积包括，但不限于，0.5m2/g-约50m2/g、0.5m2/g-约25m2/g、0.5m2/g-约10m2/g、1m2/g-约25m2/g、1m2/g-约15m2/g、1m2/g-约10m2/g、5m2/g-约50m2/g、5m2/g-约25m2/g、约8m2/g-约15m2/g或这些范围之内的各种任意组合。所述BET范围适用于通常的微球形成剂和/或碳化硅。优选地，对于用于本发明的微球形成剂，所述微球形成剂可以至少部分地(例如，部分、几乎全部、或全部)分解以产生气体。所述微球形成剂可以例如在水分的存在下溶胀。如所述的，所述微球形成剂进一步促成形成定义微球的壁或边界。微球形成剂可以在单独或与至少一部分包裹所述微球形成剂的生坯材料反应或分解期间形成微球的壁或边界。
所述微球形成剂(和/或孔形成剂)可以具有任意的粒径分布。例如，所述微球形成剂的粒径分布dfs可以为约0.5-约5.0，其中dfs＝{(df90-df10)/df50}，其中，df10是其中颗粒的10％具有更小粒径的粒径，df50是其中颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径，且df90是其中颗粒的90％具有更小粒径的粒径。所述微球形成剂的粒径分布dfs可以为约0.5-约1.5、0.5-5、0.5-4.5、0.5-4、0.5-3.5、0.5-3、0.5-2.5、0.5-2、0.5-1.5、0.5-1、0.75-5、0.75-2.5、0.75-2和本发明提供的各个范围的任意组合。
所述微球形成剂(和/或孔形成剂)的中值粒径df50可以为约0.01μm到50μm(或在该范围之间)，其中df50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。所述微球形成剂的中值粒径df50可以为约0.2μm-约5μm、0.01μm-50μm、0.01μm-40μm、0.01μm-30μm、0.01μm-20μm、0.01μm-10μm、0.01μm-5μm、0.05μm-50μm、0.1μm-50μm、1μm-50μm、0.1μm-25μm、0.1μm到10μm或本发明所述范围的各种任意组合，其中df50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。
基于生坯的重量，所述微球形成剂(和/或孔形成剂)的存在量可以为约0.01重量％-约90重量％。基于生坯的重量，所述微球形成剂的存在量可以为约0.01重量％-约50重量％、0.01％-40％、0.01％-30％、0.01％-20％、0.01％-10％、0.01％-5％、0.1％-90％、0.1％-50％、0.1％-10％、1％-90％、1％-50％、1％-10％、5％-90％、5％-50％、5％-15％、10％-90％、10％-50％、10％-25％和这些范围的各种任意组合，其中所述％是重量％。
所存在或形成的玻璃状化合物可以是任意类型的玻璃状化合物。例如，所述玻璃状化合物可以是或包括二氧化硅。当存在玻璃状化合物时和当形成玻璃状化合物时，所述玻璃状化合物的粘度有助于实现期望的性能，例如微球(和/或孔)的形成，和/或获得所形成的微球的期望完整性。微球形成剂(和/或孔形成剂)的粘度可以为约1×105Pa·s-约2×106Pa·s，或约6×105Pa·s-约8×105Pa·s，或约5×105Pa·s-约1×106Pa·s。所述二氧化硅的粘度可以为约1×105Pa·s-约2×106Pa·s，或约6×105Pa·s-约8×105Pa·s，或约5×105Pa·s-约1×106Pa·s。
所述生坯或用于形成生坯的材料可以包括至少一种成浆剂。所述成浆剂可以是或包括水、有机溶剂、或它们的任意组合。
所述生坯或用于形成生坯的材料可以包括至少一种烧结促进剂。所述烧结促进剂可以是或包括一种或多种烧结助剂、玻璃相形成剂(formationagent)、晶粒生长抑制剂、陶瓷增强剂、结晶控制剂、或相形成控制剂、或它们的任意组合。所述烧结促进剂可以是或包括锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、硅酸盐、硼酸盐、或它们的任意组合。所述烧结促进剂可以是或包括包含锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、硅酸盐、硼酸盐、或它们的任意组合的化合物。
所述生坯或用于形成生坯的材料可以包括钇氧化物、铈氧化物、或它们的任意组合。所述生坯或用于形成生坯的材料可以包括一种或多种粘合剂。所述粘合剂可以是或包括蜡、淀粉、聚乙烯醇、硅酸钠溶液、低分子量官能化聚合物、或它们的任意组合。所述生坯或用于形成生坯的材料可以包括分散剂。所述分散剂可以是或包括一种或多种表面活性剂。
所述生坯可以完全由相同的材料形成(单一体)，或者可以是或包括作为生坯的部分的至少一个或多个层。每个层可以具有相同的组成或材料，或者可以彼此不同。每个层可以是相同或不同的组成或材料，且可以与层存在其上的生坯部分相同或不同。当存在一个或多个层时，每个层可以包含彼此相同或不同和/或与层存在其上的生坯部分相同或不同的dgs、dg50、dfs和/或df50。层的周边可以具有与生坯中心相同或大致相同的界限(半径)，且层的周边附近可以具有均匀或基本均匀的厚度。
所述生坯的制备方法可以是喷雾干燥、模压、挤出涂覆、流化床涂覆、混合器造粒、高剪切混合、辊压注塑、鼓转(tumbling)、或它们的任意组合。
所述生坯可以进一步包括中空模板(所述中空模板可以具有一个或多个空隙)。所述生坯在至少一种模板上形成或者围绕至少一种模板形成，以使该生坯包封或包裹所述模板。所述模板可以是任意的模板材料(例如，中空或实心，一个或多个空隙，包含或不包含微球，多孔或非多孔)，例如煤胞、微玻璃珠粒、合成煤胞、聚合物珠、或它们的任意组合。所述中空模板可以是或包括煤胞、微玻璃珠、合成煤胞、聚合物珠、或它们的任意组合、或这些中的任意一种以上。
所述生坯可以通过在一种或多种中空模板上沉积生坯材料来形成。所述沉积可以使用各种工艺实现，例如，但不限于，喷雾干燥、流化床涂覆、或它们的任意组合。举例来说，所述喷雾干燥进行的空气温度可以为约40℃-约90℃，和/或空气流速为约90升/分钟-约150升/分钟，和/或喷嘴气压为约10psig-约25psig。这些范围是作为示例提供的，这些参数中的任意一个或多个可以高于或低于所述范围。
可以在用于烧结或类似目的任何装置中进行烧结。例如，所述烧结可以通过下述实现(或在下述中发生)：感应加热、回转窑、微波、隧道窑、梭式窑(shutterkiln)、电炉、燃气炉、对流炉、自蔓延高温烧结、辐射、等离子体、火花等离子体、辊道炉床、链道炉床、推送装置拖运器(pushersled)、立式燃烧炉、或它们的任意组合。作为选择，所述烧结可以引起生坯中的陶瓷或陶瓷前体的反应性扩散和/或局部熔融。
对于生坯的烧结，所述烧结可以在气体或气体混合物的存在下进行。气体可以是或包括约100ppm-约100重量％的氧气。气体可以是或包括约250ppm-约90重量％的氧气。气体可以是或包括约500ppm-约79重量％的氧气。气体可以是或包括约1000ppm-约50重量％的氧气。
作为选择，在烧结期间，钇氧化物、铈氧化物、以及它们的任意组合可以作为单独组分被引入或存在于烧结炉中。
生坯的烧结可以在高压下进行，例如压力可以为约0.1×105Pa-约10×105Pa，或0.5×105Pa-约10×105Pa，或1×105Pa-约10×105Pa，或2×105Pa-约10×105Pa，或这些范围内的各种任意量。例如，所述烧结可以在约0.5×105Pa-约7×105Pa、或约1×105Pa-约5×105Pa的压力下进行。
所述烧结可以在任何足够实现本发明所述烧结结果的温度下进行。例如，所述烧结可以在约500℃(或更低)-约2500℃(或更高)的温度下和/或约0.1MPa(或更低)-约200MPa(或更高)的压力下，进行约1小时(或更短)-约20小时(或更长)。举例来说，所述烧结可以在约1100℃-约1300℃的温度下和/或约0.1MPa-约200MPa的压力下，进行例如约4小时(或更短)-约6小时(或更长)。所述烧结可以在任何能够实现本发明所述烧结结果的煅烧速率下进行。例如，所述烧结可以在约0.01℃/min-约2000℃/min的煅烧速率下进行，或者在此范围之内或之外的任何煅烧速率下进行。作为选择，所述烧结在生坯中产生陶瓷或陶瓷前体的反应性液相。下列烧结条件可被用于本发明，且这些条件通常可以实现反应性液相。例如，所述温度可以为约500℃-约2500℃，所述压力可以为约0.1MPa-约200MPa，和所述时间可以为约1小时-约20小时。在另一个实例中，所述温度可以为约1100℃-约1300℃，所述压力可以为约0.1MPa-约200MPa，和所述时间可以为约4小时-约6小时。
如上所述，在本发明中，如果存在玻璃状化合物，则其可以由陶瓷或陶瓷前体的烧结产生。对于颗粒中气泡的形成，可以通过微球形成剂的氧化和/或微球形成剂的降解、或它们的任意组合来进行。气泡可以由至少部分地分解以产生气体的陶瓷或陶瓷前体和/或微球形成剂形成。对于颗粒中形成的或存在的气泡，如上所述，大部分所述气泡(和形成的微球)在颗粒中彼此不发生物理接触。例如，在颗粒中，气泡(和形成的微球和/或孔)总数的至少80％是彼此不接触的，或者，气泡(和形成的微球和/或孔)总数的至少90％是彼此不接触的。这些气泡将变成颗粒中的微球，从而也将具有大部分所述微球彼此不发生物理接触(例如，单独和离散)的性能。
本发明可包括微球形成剂(和/或孔形成剂)的制造方法，所述方法包括如下步骤：
1.制造预定尺寸的微球形成剂(和/或孔形成剂)模板，和
2.选择该尺寸(sized)的微球形成剂(和/或孔形成剂)模板的子集(subset)，和
3.任选地用无机或者有机材料涂覆所述微球形成剂(和/或孔形成剂)模板。
本发明的微球形成剂(和/或孔形成剂)用于制备具有受控孔隙率和优秀的物理、化学和热性能平衡的支撑剂和其它玻璃-陶瓷、陶瓷和/或金属制品。所述微球(和/或孔)形成剂的尺寸和/或粒径分布可用于获得所得玻璃-陶瓷、陶瓷和/或金属制品的物理性能。微球形成剂(和/或孔形成剂)上的任选涂层在准备用于烧结的生坯的形成中提供有益性能，而且，其也在烧结工艺期间提供有益的性能改进。
本发明中，微球形成剂(和/或孔形成剂)和微球形成剂(和/或孔形成剂)模板是可以互换使用的。固体微球形成剂(和/或孔形成剂)模板可以通过尺寸降低操作制备，例如碾碎、研磨、成粒(prilling)、粒化、辊磨、锤磨、棒磨、罐磨、粉碎、盘磨、碾磨、以及它们的任意组合。所述尺寸降低操作可以在液体(例如水、溶剂、油、或者它们的任意组合)的存在下进行。在尺寸降低后，可以接着通过筛分、过滤、空气分离、沉降、碰撞、浮选、或它们的任意组合来控制微球形成剂模板的粒径分布。
微球形成剂模板上的涂层可以通过喷涂、流化床涂覆、蒸汽沉积、鼓转、或它们的任意组合涂覆。
微球形成剂模板可以是中空颗粒或实心颗粒。对于中空颗粒，所述微球形成剂模板可以是煤胞、聚合物微球、玻璃微球、或它们的任意组合。
对于实心(固体)颗粒，所述微球形成剂模板可以是反应性材料或短效相材料。反应性材料可以与在玻璃-陶瓷、陶瓷、金属制品、或它们的任意组合制备中的烧结步骤期间产生的或存在的气体、液体或固体发生化学反应，或者其可以与构成基体的陶瓷或陶瓷前体起反应。用作微球形成剂模板的反应性材料可以是或包括碳化物、氮化物、氧氮化物、硫化物、卤化物、硼化物、有机金属化合物、金属、金属合金、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、硼砂、磷酸盐、过氧化物、过硫化物、高氯酸盐、过溴酸盐、铵盐、微生物、或它们的任意组合。短效相材料可以在烧结步骤期间通过燃烧(氧化)、热分解、溶剂萃取、蒸发、升华、或它们的任意组合被除去。用作微球形成剂模板的短效相材料可以是或包括淀粉、胡桃壳、面粉、碳、炭黑、石墨、调色剂颗粒、或它们的任意组合。用于微球形成剂的实心颗粒的比重可以比存在于生坯中的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属材料、或它们的任意组合低。低比重微球形成剂可用于降低玻璃-陶瓷、陶瓷、金属制品、或它们的任意组合的整体复合材料比重。用于微球形成剂的实心颗粒可以是多孔的(或非多孔的)，且具有比用于生坯的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属材料、或它们的任意组合低的比重。低比重多孔微球形成剂可用于降低玻璃-陶瓷、陶瓷、金属制品、或它们的任意组合的复合材料比重。
涂覆微球形成剂(也叫做微球形成剂模板)的无机涂层材料可以是或包括氧化物、氮化物、硼化物、碳化物、或它们的任意组合。氧化物的一个实例是二氧化硅。二氧化硅在烧结期间形成粘性相并帮助控制在玻璃-陶瓷、陶瓷、金属基体、或它们的任意组合中原位形成微球。
涂覆微球形成剂模板的有机涂层材料可以是或包括聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、有机硅聚合物、聚苯乙烯、聚烯烃、或它们的任意组合。聚合物可以在烧结期间形成粘性相并帮助控制在玻璃-陶瓷、陶瓷、金属基体、或它们的任意组合中原位形成微球。涂覆微球形成剂模板的有机材料可以包括一种或多种表面活性剂，例如DOLAPIXCE64(Zschimmer&Schwarz,GmbH)、DARVANC(RTVanderbiltCompany,IndustrialMinerals&Chemicals)和类似材料。分散剂涂层有助于在烧结前的生坯中均匀分布微球形成剂。
微球形成剂模板上可以涂覆超过一层的无机和/或有机材料，这些层的量和/或材料可以相同或不同。多个层可以在玻璃-陶瓷、陶瓷、金属制品、或它们的任意组合的制备中所包括的步骤期间履行不同的功能。例如，可以在微球形成剂模板上先涂覆二氧化硅层，接着是表面活性剂。所述表面活性剂涂层提高微球形成剂在生坯中的分散性，和所述二氧化硅提高在烧结步骤期间微球的原位形成。
用于涂覆微球形成剂模板的无机和/或有机材料可以任选包括较少量的纤维或晶须。所述晶须和纤维可以增韧得到的原位微球的内表面并迟滞可在应力下形成的裂纹。涂层中的晶须还可以充当用于在玻璃-陶瓷、陶瓷、金属基体、或它们的任意组合内或者在原位微球内部产生晶须或纤维的种子。所形成的晶须或纤维可以存在于微球与玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或它们的任意组合之间的界面处。晶须或纤维与受控微球形态的组合可以产生高强度和低比重的优秀平衡的出乎意料的优点。用于涂覆微球形成剂模板的有机材料可以任选包含促进剂，用于在得到的原位微球内部或在围绕的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属基体或者它们的组合内形成纤维或晶须。促进剂可以是或包括包含锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、硅酸盐、硼酸盐、卤化物(卤素，halide)(例如氟或氯)、或它们的任意组合。促进剂可以包括锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、硅酸盐、硼酸盐、或它们的任意组合，或一种或多种包含一种或多种这些元素或部分的化合物。
微球形成剂模板上的涂层可以通过在烧结步骤中与气体反应或通过在烧结步骤期间与陶瓷前体的化学反应原位形成。例如，如果所述微球形成剂模板是碳化硅(SiC)，则SiC中的硅可以在烧结步骤中与氧气反应形成二氧化硅(SiO2)。SiO2初始形成在SiC颗粒表面上，从而在所述微球形成剂模板上形成原位涂层。
所述陶瓷颗粒可以是任意形状和/或尺寸的，例如可以是球形、近似球形、矩圆形(oblong)、圆环形、星形、或它们的任意组合。例如，所述陶瓷颗粒可以是具有至少约0.5Krumbein球度和至少约0.5圆度的球形。
所述包含微球(和/或孔)的陶瓷颗粒可以具有任意的微球(和/或孔)粒径分布。例如，所述颗粒的微球(和/或孔)粒径分布dvs可以为约0.5-约10.0，其中dvs＝(dv90-dv10)/dv50，其中，dv10是其中微球(和/或孔)的10％具有更小微球(和/或孔)尺寸的微球(和/或孔)尺寸，dv50是其中微球(和/或孔)的50％具有更小微球(和/或孔)尺寸的中值微球(和/或孔)尺寸，且dv90是其中微球(和/或孔)的90％具有更小微球(和/或孔)尺寸的微球(和/或孔)尺寸。所述包含微球(和/或孔)的陶瓷颗粒的微球(和/或孔)粒径分布dvs可以为约0.5-约5.0，或0.5-10、0.5-10、0.5-3、0.5-1、0.75-10、0.75-5、0.75-3、1-10、1-5等。
所述包含微球的陶瓷颗粒可以具有任意的中值微球尺寸，例如中值微球尺寸dv50可以为约0.1μm-约100μm(例如，0.1μm-75μm、0.1μm-50μm、0.1μm-25μm、0.1μm-15μm、0.1μm-8μm、0.5μm-75μm、1μm-75μm、1μm-50μm、1μm-25μm)，其中，dv50是其中分布的微球的50％具有更小微球尺寸的中值微球尺寸。如上所述，这也同样适用于孔。
包含微球的陶瓷颗粒的比重可以为约1.0(或更低)-约3.5(或更高)，和/或微球布置和/或尺寸为约1％(或更低)-约49％(或更高)，和/或抗碎强度为约10MPa(或更低)-约300MPa(或更高)，和/或四点弯曲强度为约50MPa(或更低)-约400MPa(或更高)。例如，所述包含微球的陶瓷颗粒可以具有约1.8-约2.25的比重，和/或约1％-约10％的微球分布和/或尺寸，和/或约10MPa-约300MPa的抗碎强度，和/或约50MPa-约400MPa的四点弯曲强度。如上所述，这也适用于包含孔的陶瓷颗粒。
根据形成的产品，所述包含微球的陶瓷颗粒可以具有本发明提及的上述各种性能和/或参数和/或材料的一种或多种。例如，所述包含微球的陶瓷颗粒可以是具有包含于其中的微球的烧结体或者包括具有包含于其中的微球的烧结体，且其中所述微球任选地至少部分地被至少一种玻璃状化合物围绕，且大部分所述微球是彼此不接触的。所述烧结体可以至少部分地是或包括堇青石、莫来石、矾土、硅石、锂辉石、硅氧化物、铝氧化物、钠氧化物、钾氧化物、钙氧化物、锆氧化物、锂氧化物、铁氧化物、尖晶石、块滑石、硅酸盐、取代的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物、非氧化物陶瓷、或它们的任意组合。
所述包含微球的陶瓷颗粒可以是具有至少约0.5Krumbein球度和至少约0.5圆度的球形。所述包含微球的陶瓷颗粒可以具有约0.8-约3.5的比重，和/或约1％-约49％(基于支撑剂体积)的微球含量，和/或约10MPa-约300MPa的抗碎强度，和/或约50MPa-约400MPa的四点弯曲强度。作为进一步的实例，所述包含微球的陶瓷颗粒可以具有约1.8-约2.25的比重，和/或约1％-约10％(基于支撑剂体积)的微球含量，和/或约10MPa-约300MPa的抗碎强度，和/或约50MPa-约400MPa的四点弯曲强度。
作为选择，所述烧结体可以包裹或包封不同的材料或模板材料，例如中空材料或实心材料，如煤胞、玻璃微珠、合成煤胞、聚合物珠、或它们的任意组合。
如上所述，所述包含微球的陶瓷颗粒可被看作支撑剂，例如用作烃开采或其它需要使用支撑剂的地下作业的支撑剂。
所述包含(和/或孔)的陶瓷颗粒可以具有约0.4-约1.0的dps，其中dps＝(dp90-dp10)/dp50，其中，dp10是其中颗粒的10％具有更小粒径的粒径，dp50是其中颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径，且dp90是其中颗粒的90％具有更小粒径的粒径。所述包含微球(和/或孔)的陶瓷颗粒的dps可以为0.4-1、0.5-1、0.6-1、0.7-1、0.8-1、0.4-0.6、0.4-0.5、0.4-0.75等。
所述包含微球(和/或孔)的陶瓷颗粒的中值粒径dp50可以为约90μm-约2000μm(例如，90μm-2000μm、100μm-2000μm、200μm-2000μm、300μm-2000μm、500μm-2000μm、750μm-2000μm、100μm-1000μm、100μm-750μm、100μm-500μm、100μm-250μm、250μm-2000μm、250μm-1000μm)，其中，dp50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。
所述包含微球的陶瓷颗粒可以具有约0.01-约0.1的Rp，其中Rp＝dv50/dp50，其中，dv50是其中分布的微球的50％具有更小微球尺寸的中值微球尺寸，且dp50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。所述Rp可以为约0.03-约0.05，或者0.01-0.1、0.05-0.1、0.075-0.1、0.01-0.08、0.02-0.07等。
本发明的另一方面在于产生微球在陶瓷颗粒中的受控径向分布的能力。例如，作为选择，所述颗粒可以具有不同的微球密度。例如，接近支撑剂表面的区域可以具有与颗粒其它区域，例如接近颗粒几何中心的区域，不同的微球密度和/或微球尺寸和/或微球分布。据认为，颗粒大多数具有一般的球形或类似形状，半径可以从颗粒的几何中心向颗粒的外表面延伸得到。几何中心处的半径为零。从中心(半径＝0)到外表面，本发明描述的与陶瓷材料和/或微球形成材料和/或得到的微球相关的任何参数可以相同或不同。所述差异可以控制为以线性递增变化(例如，在一个或多个参数中提高或者降低)，或者可以控制为阶跃变化(例如，每个径向区具有不同的参数)。基本上，对于陶瓷材料和/或微球形成材料和/或得到的微球和/或本发明中针对它们所述的性能，颗粒中可以存在梯度，使得各个区域(外部或近外表面、几何中心、外部或近外表面与几何中心之间的区域)可以具有一个或多个不同的参数，例如粒径分布、中值粒径、BET表面积、强度、微球分布和/或尺寸、比重、dps、Rp，(对于得到的颗粒、微球形成剂、微球或任何起始成分)。举例来说，图7显示了通过形成包含生坯材料组合物的生坯制得的常规球形陶瓷颗粒中的微球的径向分布。其中，0-1000μm半径显示出20％的微球布置和/或尺寸。图4显示了包含煤胞的陶瓷颗粒中的微球径向分布。其中，由0-250μm半径显示出100％的微球布置和/或尺寸。这是煤胞内部的中空区域。250-1000μm显示出约35％的微球布置和/或尺寸。这是在通过微球形成剂在陶瓷材料中产生的微球布置和/或尺寸。图5显示了包含煤胞和三层陶瓷的陶瓷颗粒中的微球径向分布。每个陶瓷层都是通过单独涂覆生坯材料形成的，其中每个生坯材料层都具有陶瓷或者陶瓷前体和微球形成剂的不同组成。其中，0-250μm半径显示出100％的微球布置和/或尺寸。这是煤胞内部的中空区域。250-500μm半径显示出约65％的微球布置和/或尺寸。这是层1中的微球布置和/或尺寸。500-750μm半径显示出约25％的微球布置和/或尺寸。这是层2中的微球布置和/或尺寸。750-1000μm半径显示出约5％的微球布置和/或尺寸。这是层3中的微球布置和/或尺寸。图6显示了陶瓷颗粒中微球的径向分布，其中所述分布是连续变化的或者偏移(shift)的(例如梯度)。其中，所述微球布置和/或尺寸起始于约90％(在半径0处)，并向半径1000μm处以受控方法下降。在每种情况中，这些实例中所提供的各种百分比可以是从1到100％的任意百分比。如上所述，所述梯度可以是线性的、对数的，从半径0开始以正或负的方式逐步变化。例如，当所述梯度是逐步变化时，其可以在任意位置发生变化或者偏移，例如半径的每5％至每50％(例如，10％-50％、20％-50％、30％-50％等)。
支撑剂中的微球可以具有与包裹基体或围绕环境明显区别的壁或者边界，或者微球可以具有至少部分地扩散入包裹基体或者围绕环境的壁或者边界以形成微球梯度边界。例如，微球的壁厚可以为约0.001微米-0.2微米，例如0.005微米-0.1微米，或者0.01微米-0.1微米，或者0.05微米-0.08微米等等。如果存在所述梯度，其厚度或边界可以为约0.05微米-约5微米，例如0.1微米-4微米、0.2微米-3微米、0.3微米-2微米、0.4微米-1微米等。
对于本发明，本发明的支撑剂或者陶瓷材料可以包括描述在美国临时专利申请No.61/299700中的任何组分，其全部公开内容在此引入作为参考。例如，如所述临时申请所述，本发明的支撑剂或者陶瓷材料可以具有预形成和/或原位形成的陶瓷晶须或者纤维，可以具有无定形相，和/或可以具有结晶相等。
包含微球(和/或孔)的陶瓷颗粒可以具有下列特性中的一种或多种：
a.约90微米-约2000微米的整体直径；
b.至少约0.5的Krumbein球度和至少约0.5的圆度；
c.约10MPa或者更高的抗碎强度；
d.约1.0-约3.0的比重；
e.基于颗粒的体积％，约6％-约40％(具有中央空隙)或者6％-33％的微球和/或孔含量；
f.至少90％(数目)的微球具有约0.1μm-约10μm的微球尺寸，
g.至少50.1％或者至少80％(数目)的微球是彼此不接触的。
包含微球的陶瓷颗粒可以具有这些性能中的一个、两个、三个、四个、五个、六个或者全部七个。a.-g.可以进行任意组合(例如a.和b.、a.和c.、a.和d.、a.和e.、a.和f.、a.和g.等)。
基于对根据本发明方法中的一个或多个制得的支撑剂的研究，发现所述支撑剂具有各种有利的性能/特性。下列支撑剂的性能/特性可以存在于本发明的任何支撑剂中，和进一步地，这些性能/特性中的任一个可以与本申请中确定的任意一个或多个所述特性/性能/特征进行组合。这种特性/性能/特征的任意组合是可能的且被视为本发明的一部分。下列有利特性/性能是根据本发明支撑剂的高分辨率扫描分析测定的，例如分辩率为2μm/体元(voxel)、0.6μm/体元、0.065μm/体元、或者更小。这可以通过InGrain,Inc.(Houston，TX)测定：
a)支撑剂中的大多数(例如，50.1％或者更多；51％-99％、60％-99％、65％-95％、70％-90％、65％-85％、60％-80％(百分数基于全部孔/微球的总数))的孔和/或微球(不计可能存在的任何中央空隙)具有低于50立方微米的尺寸，例如低于40立方微米，低于30立方微米，低于20立方微米，低于10立方微米，低于1立方微米，低于0.5立方微米，0.01(或者更小)-49立方微米，或者20-49立方微米，或者0.1-20立方微米，或者0.1-1.0立方微米，或者0.1-3立方微米；
b)支撑剂的整体(基于50克的支撑剂样品)比重方差(相对于平均比重)为±0.8、或±0.7、或±0.6、或±0.5、或±0.4、或±0.3、或±0.2、或±0.1；
c)上述特性a)和/或b)可以存在于本发明的任意支撑剂中，包括比重为3或更低、或者2.6或更低、例如1.0-2.6、1.0-2.5、1.0-2.4、1.0-2.3、1.0-2.2、1.0-2.0、1.0-1.8的支撑剂；
d)本发明的支撑剂可以具有支撑剂体积的1％-33％的总孔隙率(不包括任何任选存在的中央空隙)(例如，支撑剂体积的5％-33％、6％-30％、8％-28％、10％-25％、12％-20％、15％-22％)，其中所述孔/微球的大部分彼此不接触(例如，50.1％以上、50.1-99.9％、51％-99％、55％-99％、60％-98％、65％-98％、70％-95％、75％-98％、60％-90％、60％-85％、51％-80％、80％-99.9％、80％-95％、51％-75％、51.1％-70％，其中所述百分比基于支撑剂中孔/微球的总数)；
e)所述孔/微球是均匀分布在支撑剂中的，使得整个支撑剂的孔/微球密度(例如，在2μm/体元和/或0.065μm/体元或者更低的图像分辨率下可检测到的孔/微球)(不包括任何任选存在的中央空隙)基本相同，例如相同支撑剂中的不同区段或者部分之间的孔/微球密度方差在±25％、±20、±15％、±10％、±5％、±4％、±3％、±2％、±1％以内。例如，一个占支撑剂总体积5％-10％(体积)的区段/部分与其它随机选择的(同一支撑剂的)5体积％-10体积％的区段/部分具有大致相同的总孔隙率。作为更具体的实例，一个区段的总孔隙率为15％，则同一支撑剂中(相同体积的)其它区段的总孔隙率为18.75％-11.25％；
f)本发明支撑剂的抗碎强度(基于APIRP60)可以为至少2000psi，例如2000psi-10000psi或更高。
颗粒或支撑剂(例如陶瓷颗粒/支撑剂)可以具有a)、b)、c)、d)、e)和/或f)的任意组合。所述颗粒或支撑剂可以任选具有一个或多个层或壳，上述特性a)和e)可以可选择地或等同地适用于上述属于支撑剂的层或壳。
所述包含微球的陶瓷颗粒可用于形成其它产品，例如基体材料、混凝土配制物、复合材料增强相、热绝缘材料、电绝缘材料、研磨剂材料、催化剂基材、催化剂载体、色谱柱材料或回流塔材料。
如上所述，所述颗粒可被用于撑开地下地层裂缝的方法。所述方法可以包括将支撑剂配制物引入地下地层中，所述支撑剂配制物是或包括本发明的包含微球的陶瓷颗粒。所述颗粒可被用于处理被井眼穿透的地下生产区的方法。所述方法可以包括制备或提供处理流体，所述处理流体包括具有本发明的包含微球的陶瓷颗粒的流体、赋能流体、泡沫、或气体载体，以及泵送所述处理流体进入所述地下生产区并将颗粒沉积在其中。所述处理流体可以是或包括压裂液且所述颗粒沉积在形成于所述地下生产区中的裂隙内。所述处理流体可以是填充砂砾的流体且所述颗粒沉积在靠近所述地下生产区的所述井眼中。
本发明可以是包括多个本发明所述颗粒(例如支撑剂)和至少一种其中分布有所述颗粒的固体基体材料的基体。
下面将提供本发明的更多细节。下面的一些说明/公开使用碳化硅描述本发明，但应该理解，其只是一个示例，可以使用任意的其它微球形成剂来全部代替碳化硅或与碳化硅结合。
本发明通过在包含氧气的气氛下烧结包含陶瓷前体如氧化铝和微球形成剂如碳化硅的生坯材料，以氧化至少一部分碳化硅组分形成熔融或可流动的二氧化硅和碳质氧化物气体而提供高强度和轻质陶瓷颗粒，例如支撑剂。所述生坯材料可以是包含碳化硅(微球形成剂)和其它任选陶瓷形成成分的未加工(green)的陶瓷前体粉末混合物。在生坯材料烧结期间，控制碳化硅-二氧化硅界面的气压和二氧化硅的粘度，使得在氧化铝内发泡出空心结构，从而在烧结的复合材料制品中提供包含微球的结构，由此进一步提供包含微球的支撑剂产品。所述碳化硅可以以颗粒的形式与陶瓷形成材料例如金属氧化物共混，然后烧结，以提供具有部分氧化的陶瓷产品，并由此产生包含微球的结构，所述碳化硅颗粒基本上均匀地分布在整个陶瓷产品材料中。得到的包含微球的支撑剂产品可以具有高强度(例如，至少10MPa(1500psi))和轻质(例如，比重SG为3.0或更低)。在本发明中，“烧结”是指高温处理，其中粉末压缩物(生坯)或其它粉末混合物被转化成一致(unitary)的陶瓷材料。
本发明的生坯材料可以通过，例如，包括喷雾干燥、模压(例如，生粉压制/造粒)、挤出涂覆、流化床涂覆、混合器造粒、高剪切混合、辊压注塑、鼓转、或它们的任意组合的陶瓷处理来制备，只要能产生所述轻质、高强度含SiC支撑剂或其它陶瓷复合材料即可。在生坯材料的制备中，碳化硅在压制/造粒或喷雾和烧结之前，被混入一种或多种陶瓷形成粉末和任意的其它支撑剂成分中。常规用于混合陶瓷形成粉末和压制/造粒或喷雾所述粉末的方法，都可被用于本发明的碳化硅和陶瓷形成粉末，以制备所述支撑剂。例如，对于适合于制备本发明金属氧化物-SiC复合材料和支撑剂的粉末混合和压制或喷雾的陶瓷处理方面，可以使用例如在美国专利No.7459209和美国专利申请公开Nos.2009/0038797、2007/0023187和2003/0148893中公开的那些，它们的全部公开内容在此引入作为参考。
如上所述，在本发明的方法中，通过特别的碳化硅生坯材料烧结控制，来提供轻质和高强度的包含微球的含SiC支撑剂或其它复合材料。
在本发明方法中的烧结期间所用的反应条件下，可以在包含氧气的环境中通过下列反应(1)受控地氧化碳化硅(SiC)，所述包含氧气的环境是例如空气或其它氧源：
SiC(s)+xO2(g)→SiO2(s)+COy(g)(1)
其中“x”是1.5或2.0和“y”是1或2。
由于粘性硅石(SiO2)的形成，在本发明方法条件下的碳化硅氧化会产生气体和至少部分地产生气泡。在单个的碳化硅体中，SiC中的氧化和鼓泡都自然地会损害SiC体的强度和应用，因为所述微球和硅石都会削弱所述材料。然而，本申请人出人意料地发现，在支撑剂的制备中，采用本发明方法的碳化硅氧化引入了受控的微球布置和/或尺寸，这可以降低整个支撑剂的比重而不会牺牲整个支撑剂的强度。
在上述化学反应(1)中，为了形成气泡，所述方法中提供了下列条件：(i)在SiC-SiO2界面间有足够高的气压和(ii)低SiO2粘度，以允许空心结构被发泡。因此，在包含SiC的支撑剂的制备中，通过根据本发明的方法控制SiC的氧化反应，可以在基体中引入设定的微球布置和/或尺寸(量、尺寸和窄微球分布)。脆性材料例如陶瓷的强度很大部分取决于其最大瑕疵尺寸和瑕疵数目。对于具有微球布置和/或尺寸的支撑剂，其中的最大微球尺寸可以决定支撑剂的强度。为了保持强度，必须对微球的分布和尺寸进行设定和控制。例如，如果所述微球尺寸太大，则部件(part)可过早失效，这导致低的强度；如果所述微球尺寸太小，则不能将比重降至期望的水平；或者如果微球的粒径分布太宽，这同一批次生产的支撑剂的强度可能相差很大，这也是不希望的。当两个或多个气泡在形成步骤发生合并，也会对微球的粒径分布产生不利影响。当这种情况发生时，会产生大量的异常微球。本发明通过严密控制生坯材料中SiC颗粒的数目和尺寸而使这种情况的发生最小化。本发明方法限定微球的合并数目占微球总数的约20％或更少。此外，二氧化硅粘性相的形成也有助于防止气泡的合并。Griffith(Griffith,A.A.(1921),“Thephenomenaofruptureandflowinsolids”,PhilosophicalTransactionsoftheRoyalSocietyofLondon,A221:163–198)注意到裂隙应力会随粒径的降低而升高。此外，提供存在至少临界尺寸的裂纹使裂隙增多。在本发明中，由于微球表示裂纹，根据Griffith的理论，微球尺寸与陶瓷粒径的比值是抗碎强度的决定因素。微球尺寸与粒径的理想关系是Rp＝dv50/dp50，其中，dv50是其中分布的微球的50％具有更小微球尺寸的中值微球尺寸，且dp50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。本申请人出人意料地发现，当Rp的值为约0.01-约0.1时，抗碎强度和比重可以获得优异的平衡。本发明的方法使得可以同时在数目、尺寸和分布方面控制整个包含微球的陶瓷颗粒中的微球布置和/或尺寸，从而在支撑剂中提供细小的窄分布的微球，这是为了获得更好的强度和一致性能而期望的。
所述生坯材料可以包含碳化硅和金属氧化物或不同金属氧化物的混合物。例如，所述生坯材料除碳化硅之外，可以包含至少5％的金属氧化物，例如至少10％的金属氧化物、至少15％的金属氧化物、至少20％的金属氧化物、至少25％的金属氧化物、至少30％的金属氧化物、至少50％的金属氧化物、至少75％的金属氧化物、至少85％的金属氧化物、至少95％的金属氧化物，其中全部百分比都基于材料的重量。所述百分比(％)可以是一种或多种或全部的存在于生坯材料中的金属氧化物的含量。例如，生坯材料中的所述金属氧化物含量可以为5重量％-99.99重量％。生坯材料的剩余的重量百分比含量包含碳化硅，和其它金属氧化物、金属、其他元素、和/或氧化物、氮化物、碳化物、硼化物等。合适的金属氧化物的实例可以是，例如堇青石、莫来石、矾土、硅石、锂辉石、硅氧化物、铝氧化物、钠氧化物、钾氧化物、钙氧化物、钛氧化物、锌氧化物、锆氧化物、锂氧化物、铁氧化物、尖晶石、块滑石、硅酸盐、取代的铝硅酸盐粘土、或它们的任意组合。就金属氧化物而言，例如堇青石(化学计量组成：5·SiO2·2Al2O3·2MgO，或51.36％SiO2+34.86％Al2O3+13.78％MgO，基于重量)、莫来石、氧化铝或硅石基材料等、或它们的任意组合，向其中添加SiC已经被发现是引入低比重微球布置和/或尺寸同时保持支撑剂产品高强度的高效手段。
所述生坯材料可以包含，例如，约0.1重量％-约35重量％的碳化硅，或所述生坯材料可以包含约0.01重量％-约15重量％的碳化硅，基于碳化硅和金属氧化物的总重量，金属氧化物即堇青石、莫来石、氧化铝、硅石、或它们的任意组合。所述生坯材料可以包含主要量(≥50重量％)或较大量(>50重量％)的金属氧化物，和较少量(<50重量％)的碳化硅，基于碳化硅、金属氧化物或除碳化硅之外的其它陶瓷形成材料以及包含在生坯材料中的任何其它成分，所述金属氧化物即堇青石、莫来石、氧化铝、硅石、或它们的任意组合。
用于生坯材料的SiC粒径的范围可以影响复合支撑剂产品中的微球布置和/或尺寸以及强度增强这两者。用于生坯材料的SiC粉末应具有小尺寸，通过小尺寸来具有足够大的表面积，以进行所需的氧化。SiC颗粒的粒径分布dfs可以为约0.5-约1.5和约0.5-约1.5，其中，dfs＝{(df90-df10)/df50}，其中df10是其中颗粒的10％具有更小粒径的粒径，df50是其中颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径，且df90是其中颗粒的90％具有更小粒径的粒径。所述SiC的中值粒径df50可以为约0.01μm-约100μm或约0.2μm到约5μm，其中，df50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。所述生坯包含约0.01-约50％或约0.01-约10％的SiC。所述碳化硅的表面积(BET)可以为约0.5m2/g-约100m2/g或约8m2/g-约15m2/g。
用于生坯材料的金属氧化物粉末的粒径分布dgs可以为约0.5-约15或约0.5-约6.0，其中dgs＝{(dg90-dg10)/dg50}，其中，dg10是其中颗粒的10％具有更小粒径的粒径，dg50是其中颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径，且dg90是其中颗粒体积的90％具有更小粒径的粒径。所述金属氧化物粉末的中值粒径df50可以为约0.01μm-约100μm或约0.1μm到约5μm，其中，df50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。所述金属氧化物粉末可以占生坯的约50％-约100％或约90％-约99.9％。金属氧化物粉末的粒径可以与碳化硅粉末的粒径相同或不同。
本发明的方法可以制得具有受控尺寸和/或受控直径的支撑剂。对于受控尺寸和受控直径，本发明的方法可以使得大部分支撑剂颗粒具有均匀或接近均匀尺寸和/或直径的支撑剂粒径，意味着所述方法在所形成的支撑剂中提供紧密的分布。支撑剂的粒径分布dps可以为约0.4-约1.0或约0.4-0.6，其中dps＝(dp90-dp10)/dp50，其中，dp10是其中颗粒的10％具有更小粒径的粒径，dp50是其中颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径，且dp90是其中颗粒的90％具有更小粒径的粒径。中值粒径dp50可以为约90μm-约2000μm，其中，dp50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。
本发明的方法可以制得具有受控微球(和/或孔)尺寸和/或受控微球(和/或孔)直径的支撑剂。对于受控微球尺寸和受控微球直径，本发明的方法可以使得大部分微球具有均匀或接近均匀尺寸和/或直径的微球尺寸，意味着所述方法提供紧密的微球尺寸分布。微球(和/或孔)的粒径分布dvs可以为约0.5-约10.0或约0.5-约5.0，其中dvs＝(dv90-dv10)/dv50，其中，dv10是其中微球的10％具有更小微球尺寸的微球尺寸，dv50是其中微球的50％具有更小微球尺寸的中值微球尺寸，且dv90是其中微球的90％具有更小微球尺寸的微球尺寸。中值微球尺寸dv50可以为约0.1μm-约100μm，其中，dv50是其中微球的50％具有更小微球尺寸的中值微球尺寸。此外，其中约50.1％-超过90％，例如约80％-约90％(数目)的微球与相邻的微球不相连。这可以保持低的平均微球尺寸以及保持瑕疵低于Griffiths临界瑕疵尺寸，从而降低应力破坏。
本发明的一个出人意料的特征是微球尺寸/粒径的比率Rp，其可以是决定抗碎强度的一个重要因素。Rp为约0.001-约0.1，其中Rp＝dv50/dp50，其中，dv50是其中分布的微球的50％具有更小微球尺寸的中值微球尺寸，且dp50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。
本发明方法制得的支撑剂可以具有约1.0-约3.5的比重、约1％-约95％的微球总体积(混合和存在于支撑剂中的全部微球所占的总体积)、约10MPa-约300MPa的抗碎强度、和约50MPa-约400MPa的四点弯曲强度；或者所述支撑剂可以具有约1.8-约2.25的比重、约1％-约10％的总微球体积、约10MPa-约300MPa的抗碎强度和约50MPa-400MPa的四点弯曲强度。
在本发明中，可以通过对一个或多个用于形成陶瓷颗粒或任意类型支撑剂的起始材料使用膜分离工艺来改进所述陶瓷颗粒或任意类型的支撑剂。所述膜分离工艺也可以用于最终产品。
通过膜分离工艺可以严格地控制起始材料的粒径和其分布。选择引入的原料可以被分散成浆料，例如类似水的水性浆料。可以使用至少一种分散剂来改进浆料的分散性。所述浆料可以被研磨，例如通过碾磨机、球磨、喷射磨、锤磨、或它们的任意组合。在通过研磨或其它方法获得期望的粒径之后，所述浆料可以被稀释到希望的浓度，然后输入至少一种膜过滤。通过这种方法，较大颗粒被保留在过滤滤饼或滞留浆料中，而较小颗粒仍然保留在流出浆料中。通过这种方法，较大颗粒被滤出。然后，流出浆料可以被输入具有较小孔径的第二过滤膜。经历如上所述的相同步骤，从而获得具有窄粒度分布的过滤滤饼或滞留浆料原料。基本上这种膜分离法可以以非常准确和受控的方法来“切割”得到期望的粒径，由此，可以除去不希望的较小颗粒和不希望的较大颗粒。
在本发明中，取决于膜孔径，可以使用上述膜过滤工艺将粒径分成各种组，例如平均粒径为0.2微米、0.5微米、1微米、1.5微米和2.0微米等。粒径分布的宽度可以由两个“切割”膜的孔确定。通常，对于产品性能来说，希望尽可能窄的粒径分布，而该工艺可以实现这种分布。
举例来说，可以混合具有相同粒径分布的原料颗粒，然后喷射涂覆形成陶瓷坯球，或者在造粒机中造粒。由于粒径相同，颗粒的填充很好控制。颗粒间的孔可以被很好地保持。在煅烧步骤，颗粒被烧结在一起，在煅烧之后孔隙率可以被很好地保持，具有窄的孔径分布。通过控制粒径的窄分布，可以在之后的烧结步骤很好地控制孔径。由于实现了窄的孔径分布，从而可以赋予陶瓷合适量的孔隙率，同时保持大部分机械强度。
作为进一步的实例，两个不同尺寸的切割原料可以被混在一起(例如，2微米颗粒与0.5微米颗粒和0.2微米颗粒混合)，经历上述成形工序。在成形以后，所述生坯可以经受高温煅烧，且可以制得包含接近零孔隙率的支撑剂。
在本发明中，可以使用两种类型的膜分离装置(例如，一种是“死端(deadend)过滤”和另一种是交叉流动(crossflow)膜分离)。前者可以处理相对高浓度的浆料，其产生较宽的粒径分布。后者提供非常窄和干净的切割粒径分布。
在本发明中，原料或起始材料的尺寸控制提供了在很好控制的煅烧循环中精确烧结的可能性。因此，可以控制晶粒尺寸生长，并在相同比重下制备具有均匀小粒径材料的高强度材料。
在本发明中，孔尺寸可以被很好地控制，从而可以赋予陶瓷支撑剂合适量的孔隙率，同时将机械强度的损失控制到最小。因此，可以制备高强度/低比重的支撑剂。
作为选择，在本发明中，对于每一个形成生坯的起始材料，各个平均粒径和/或粒径分布是相同的或大致相同的。当可以具有粒径的一种或多种起始材料，优选全部起始材料，具有大致相同或相同的粒径时，可以更均匀地通过将所述各种起始材料混合在一起来形成生坯，且各种起始材料可以以更均匀的方式在整个生坯中分布，从而使得整个生坯和获得的烧结体(例如支撑剂)具有均匀分布的各种起始材料，由此形成在整个烧结体或其所选部分或区域具有一致性能的一致烧结体，并由此降低了在烧结体中产生瑕疵或缺陷的机会。两种或更多种起始材料的平均粒径和/或分布的彼此差别范围可以为：+/-20％、+/-15％、+/-10％、+/-7％、+/-5％、+/-4％、+/-3％、+/-2％、+/-1％、+/-0.75％、+/-0.5％、+/-0.25％、+/-0.1％、+/-0.05％或者+/-0.01％。
作为这样的技术(例如所述膜过滤装置)的结果，任何起始材料，例如陶瓷或陶瓷前体、微球形成剂、金属氧化物、金属或这方面的任何颗粒起始材料等，都可以具有非常紧密的颗粒分布，使得本发明中定义的粒径分布(d＝[(D90-D10)/D50]可以为0.4-1，例如0.05-0.9、0.07-0.5、0.09-0.4等。
在本发明的一个方法中，可以根据下列一般方法制备烧结的、球形支撑剂：
1.将碳化硅和金属氧化物研磨成希望的细小粒径和粒径分布。所述碳化硅和金属氧化物以及任何其它支撑剂组分可以独立地研磨和混合，或者先混合再共研磨。在任意情况中，所述碳化硅都被均匀地混合或分布在金属氧化物或其它陶瓷材料或支撑剂成分中。
2.将所述碳化硅、金属氧化物、其它组分和水以预定比率加入到高强度的混合器中，并搅拌形成均匀的湿颗粒混合物。用于该目的市场上可买到的合适高强搅拌或混合装置可以具有可旋转的水平或倾斜圆形平面和可旋转的冲击叶轮，例如如Brunner的美国专利No.3690622所述，其全部公开内容在此引入作为参考。
3.在混合物搅拌期间，可以添加足够的水以形成复合物，由于碳化硅、金属氧化物和任意的其它组分都是具有期望尺寸的基本为球形的粒料，所述强烈混合作用可以快速将水分散至整个颗粒。通常，水的总量足够使基本为球形的粒料形成碳化硅和金属氧化物和任意其它组分的约15-约30重量％混合物。总搅拌时间可以是，例如，约2-约15分钟，或取决于使用的设备、设置、组分和条件的其它周期。本领域技术人员都明白如何确定添加合适的水量来形成基本为圆形和球形的粒料。
4.任选地，可以向初始混合物中添加粘合剂，例如各种树脂或蜡、淀粉或聚乙烯醇，来改进粒料的形成和增加未烧结粒料的原始强度。合适的粘合剂包括，但不限于，玉米淀粉、聚乙烯醇或硅酸钠溶液，或它们的混合物。液体粘合剂可以被添加到混合物中，而本领域技术人员已知的或可以获得的膨润土和/或各种树脂或蜡也可以被用作粘合剂。合适的粘合剂可以是，例如，CERAFIXK33(Zschimmer&Schwarz,Inc.-U.S.Division,Milledgeville,GA)或PVA405(KurarayAmerica,Inc.,Houston,TX)和类似的材料，其添加量可以为约0重量％-10重量％，或0.25重量％-1重量％、或能促进形成粒料的任意其它量。本领域技术人员可以通过常规实验确定是否使用比本发明报道的或多或少的粘合剂。
5.任选地，可以向初始混合物中添加分散剂如表面活性剂来改进生坯材料的均匀性，改进颗粒如金属氧化物、微球形成剂(如SiC)、粘合剂和其它材料的分散性，和降低彼此接触的微球形成剂颗粒的数目。所述分散剂也实际上降低了制备均匀混合物所需的时间。特定的分散剂可以包括但不限于DOLAPIXCE64(Zschimmer&Schwarz,GmbH)，DARVANC(RTVanderbiltCompany,IndustrialMinerals&Chemicals)和类似的材料，其含量可以为生坯材料的约0重量％-约5重量％、或者有助于将材料分散到成浆剂中的任意其它量。
6.任选地，可以向初始混合物中添加烧结助剂来提高陶瓷中颗粒的胶结，和通过提供内部的氧气来源来加快烧结步骤。烧结助剂可以包括，但不限于，钇氧化物(Y2O3)和铈氧化物(CeO2、Ce2O3)。烧结助剂的含量可以为生坯材料的约0％-约5重量％，或者能提高和加速烧结步骤的其它任意量。或者，所述烧结助剂可以作为单独组分被直接添加到烧结炉中，在生坯和氧气之外，通过金属氧化物的氧化还原反应为微球形成剂的氧化提供所需氧气。在这种情况下，所述烧结助剂的添加量可以为烧结炉总物料量的约0％-约50重量％。
7.得到的粒料可以被干燥和筛分至合适的预烧结尺寸，所述预烧结尺寸可以补偿烧结期间发生的收缩。丢弃不期望的筛上粒料，回收干燥和筛分步骤之后得到的粉末材料。所述粒料可以在干燥之前、或在煅烧之后、或在干燥之前并且在煅烧之后进行筛分。
8.然后在烧结温度下煅烧干燥的粒料足够的时间，以烧结回收具有本发明支撑剂比重和抗碎强度的球形粒料。烧结粒料可以进行筛分目的的筛选。
包含用于形成生坯的生坯材料的浆料可以以喷射或其它方法被施加到加热板(水平或倾斜表面)上。所述加热板可以具有金属或陶瓷表面。位于所述板下的燃烧炉或一系列燃烧炉可以加热加热板表面。所述表面的温度被保持在溶剂(例如水)蒸发温度以上，并优选远高于溶剂蒸发温度(例如，高至少10％或至少30％或至少50％)。所述液滴尺寸比期望的干燥尺寸高。例如，所述液滴尺寸可以比蒸发发生之后的最终粒料尺寸大至少10％、至少50％、至少100％。为此，可以使用美国专利No.5897838(全部公开内容在此引入作为参考)中所述的方法/装置。
在烧结温度下煅烧干燥的粒料足够的时间，以烧结回收具有所要比重和强度特征的球形粒料。当然，用于烧结所述粒料的特定时间和温度取决于使用的成分和煅烧炉。根据烧结之后获得的粒料的物理试验结果，可以凭经验确定施加至包含碳化硅的起始组合物的最佳时间和温度。
所述烧结温度范围可以为，例如，在约900℃-约1700℃的含氧气氛进行约1小时-约20小时，或在约1100℃-约1300℃的含氧气氛下进行约4-约6小时，或在约1150℃-约1280℃的含氧气氛下进行约4-约6小时。这些烧结温度条件，例如，已经被证实适于实现微球布置和/或尺寸(作为比重的反函数)与由金属氧化物-SiC复合材料形成的支撑剂强度之间的平衡。SiC可以在约900℃的空气中开始氧化。在约1150℃-1300℃的范围，所形成的SiO2具有适于形成空心结构的粘度。
用于金属氧化物-SiC混合物烧结的反应器或煅烧炉的氧化气氛的氧含量为约100ppm-100％氧气，或约250ppm-约90％氧气，或约500ppm-约79％氧气，或约1000ppm-约50％氧气，其中％基于气体的重量。所述氧化气氛可以包括空气。
可以通过添加一种或多种烧结促进剂来增强烧结工艺，所述烧结促进剂包括烧结助剂、玻璃相形成剂、晶粒生长抑制剂、陶瓷增强剂、结晶控制剂、或相形成控制剂、或它们的任意组合。烧结促进剂可以进一步包括锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、硅酸盐、硼酸盐、或它们的任意组合。烧结促进剂可以进一步包括含有锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、硅酸盐、硼酸盐、或它们的任意组合的化合物。高氧含量气体源可以被引入作为烧结促进剂。也可以使用能在烧结条件下释放氧气的固体或液体氧气产生材料。例如，可以使用固体氧气产生材料，如钇氧化物(Y2O3)或铈氧化物(CeO2、Ce2O3)。固相储氧剂可以是以粉末或颗粒形式的材料，以促进其在烧结之前在整个生坯材料中的掺混和分布。此外，氧气产生材料可以被直接引入到烧结炉中。或者，如果微球形成剂氧化所需的氧气不足，液体或气体氧气可以被直接引入到所述烧结炉中。
反应器内部的气压可以为，例如，约0.1×105Pa-约10×105Pa，或约0.5×105Pa-约7×105Pa，或约1×105Pa-约5×105Pa。如果反应器的气压太低，则反应(1)可以产生不足以支撑所述微球形成机理的二氧化碳(CO2)或一氧化碳(CO)。
适当的二氧化硅粘度也是需要的，以使得硅石具有适于釉化SiC形成的微球的内表面的熔融/流动性能，并保留在其中以提高所述包含微球的产品的强度。如果二氧化硅的粘度太高或低，则难以在SiC中形成或有效形成微球。所述SiO2的粘度可以为，例如，约1×105Pa·s-约2×106Pa·s，或约5×105Pa·s-约1×106Pa·s，或约6×105Pa·s-约8×105Pa·s。
控制烧结条件使得所述碳化硅在烧结期间优选仅部分被氧化，使得足够的初始SiC材料被完整保留，以至少为经由前述反应(1)在材料中发泡的微泡或空隙提供壁结构。在烧结以后，金属氧化物-SiC混合物，即所得到的组合物可以保留至少约60％，或至少约70％，或至少约80％，或至少约85％，或至少约90％，或至少约95％的初始SiC，其中所述％是基于存在于生坯材料中的所有碳化硅的重量％。换句话说，通过烧结，存在于生坯材料中的5％或更高、或10％或更高、或15％或更高、或20％或更高、或30％或更高、或40％或更高、或50％或更高、或60％或更高，但低于100％的碳化硅可以被转化成二氧化硅，其中所述百分比是基于存在于生坯材料中的所有碳化硅的重量％。
也可以控制烧结条件使得基本上全部SiC材料被氧化形成二氧化硅和含碳气体，主要是CO和CO2。在这种情况下，所述二氧化硅提供在烧结条件下促进在陶瓷材料中形成微球的发泡气泡形成的粘性材料。此外，主要由二氧化硅组成的气泡壁在微球的内表面形成涂层，产生能提高微球-陶瓷界面抗裂性的光滑表面。
在本发明中作为反应器使用的烧结炉可以是任何能实现前述反应(1)的容器。例如，所述反应器可以是流化床炉或流化炉。所述反应器可以是高温反应器，例如，具有加工气氛控制器的。也可以使用其它类型的煅烧炉。所述高温反应器可以是允许控制加工气氛(组分、压力等)的密封腔室并可以通过任意方法加热，包括但不限于，辐射、红外、微波、感应、RF、激光、自扩散燃烧等。所述流化床炉可以使用空气或含氧气体或惰性气体作为流化介质，其中氧气释放材料被包含在包括碳化硅的陶瓷形成生坯材料中。硫化介质还可以包括其它气体。或者，氢气或任意的还原剂如NH3可用于与陶瓷中的可还原金属氧化物反应，以产生用作发泡剂的水蒸汽。通过陶瓷内可还原金属氧化物颗粒的尺寸和所述可还原金属氧化物颗粒产生的还原气体的量可以控制空隙的尺寸。所述流化介质可以是，例如，含氧流体，其任选被预热。其它可能的煅烧炉(或反应器)可以包括：
i.旋转炉
ii.静态床炉(或其它动态床炉)
iii.马弗炉
iv.滴落塔(droptower)
v.其中空气循环的机械流化床，和/或
vi.微波炉，
这些炉通常在密封环境下使用。
vii.常规流化床炉。
所述方法可以包括一次或多次氧化步骤，其可以包括使用至少一种存在于包含碳化硅的生坯材料中的含氧源。如上所述，所述含氧源可以是直接输入煅烧炉的气体，或者是包含于包括碳化硅的陶瓷形成混合物的固体或液体氧气释放源产生的含氧气体。在引入煅烧炉之前，空气或其它含氧气体可以被预热，例如，在约25℃-约1500℃或其它温度下预热。对于本发明，反应温度和压力都是指反应炉内部的温度和压力。用于常规陶瓷生产烧结的其它方面也适用于本发明的方法，包括，例如，美国专利No.7459209中公开的那些，其全部公开内容在此引入作为参考。
可以通过使用或包括喷雾法来制备支撑剂。喷雾法通常是指用配制物涂覆模板材料，形成围绕模板的壳，然后烧结该配制物，例如使用如上所述的条件和装置，以产生具有致密结构的烧结壳，所述配制物是例如包含本发明碳化硅和陶瓷材料或其氧化物或金属氧化物的组合物，。如上所述，烧结可以在任何实现碳化硅氧化和金属氧化物陶瓷材料或其氧化物稠化的温度下进行，例如约900℃到-约1500℃。烧结可以通过缓慢升至所需温度进行。烧结温度是烘箱或烧结装置的温度。如上所述，模板材料的涂层可以通过喷涂获得。例如，在壳的制备中，碳化硅和金属氧化物的混合物可以被涂覆在模板材料中，然后进行烧结，形成部分氧化的-包含微球的碳化硅和金属氧化物涂层。所述配制物可以是包含碳化硅和陶瓷材料或其氧化物或金属氧化物与载体(例如液体载体)的浆料。喷涂时，喷涂腔室可以使用例如来自VectorCorporation的喷涂器，型号MLF.01。在模板材料涂覆期间，所述配制物可以以雾化喷雾的形式引入，和所述模板材料悬浮于腔室内的空气中。用于喷涂工艺的关键参数范围包括，例如：空气温度：40-90℃，空气流量：90-150升/分钟，喷嘴空气设置：10-25psi。涂覆以后，可以进行烧结。对于可用于本发明方法的喷涂方法和材料的其它指导参见美国专利No.7459209和美国专利申请公开No.2009/0038797所述，它们的全部公开内容在此引入作为参考。
在金属氧化物-SiC粉末混合物烧结以后，得到的金属氧化物-SiC组合物的微球(和/或孔)总体积可以为至少6％，或至少约10％，或至少约15％，或至少约20％，或至少约25％，或至少约30％，或至少约35％，或至少约40％，或约6％-约40％，或约10％-约35％，或约15％-约30％，或约20％-约25％，或其它范围，其中所述百分比是基于复合材料或支撑剂全部体积的体积％。组合物SiC组分的微球总体积可以占总的微球总体积的至少约50％、或至少约60％、或至少约70％、或至少约80％、或至少约90％、或至少约95％。
本发明方法还可以进一步包括向生坯材料中另外添加短效的微球和/或造孔剂，或者用其替代碳化硅。所述短效的造孔剂材料可以由能在支撑剂形成的某一点通过燃烧或其它方法被除去的材料组成。所述短效造孔剂可以是那些可以在生坯材料的烧结中被热解并在烧结的生坯材料中留下空隙的材料。实例包括，但不限于，基于纤维素的材料、基于木材的材料和含碳材料。特定实例包括，例如，碎的木本坚果壳材料(例如，碎胡桃壳)；碳基或含碳材料如炭黑、碳纤维、木炭、活性炭、调色剂颗粒、石墨、煤；纸和植物材料；淀粉(例如，米淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉等)、淀粉颗粒、面粉，其他能燃的颗粒等。而且，所述含碳材料还可以替代或额外提供作为孔形成气体的一氧化碳来源。在含碳材料(例如粉碎含碳材料)的替代或额外存在下，还可以提供在生坯材料中原位形成碳化硅的碳源。所述短效微球和/或造孔剂可以均匀地或非均匀地存在于生坯材料或陶瓷前体粉末混合物中。然后，所述短效造孔剂可以通过任选烧尽(例如烧结)或者其它去除方法(例如化学溶解)形成空隙区。所述生坯材料可以任选包含中空材料(例如，空心圆球、中空颗粒、具有其它形状的中空材料，其中所述中空材料可以具有一个中央空隙和/或多个空隙或微泡)。短效造孔剂和/或微球或其它中空材料的含量可以是基于生坯材料体积的任意体积百分比。例如，所述短效孔和/或微球形成剂和/或中空材料的体积存在量可以为约0体积％-约15体积％(例如，0.1体积％-10体积％、0.5体积％-7体积％、1体积％-5体积％)。从抗碎强度的角度看，短效孔和/或微球形成剂和/或中空材料的量可以减轻和/或增韧所述支撑剂。当存在量大于15体积％时，所述量只能起到追加减轻效果(例如，整体降低支撑剂的密度和/或重量)而不能起到追加增强效果。短效孔和/或微球形成材料的粒径可以是，例如，0.2-2微米，如0.2-1微米。所述中空材料在尺寸上可以比短效孔和/或微球形成材料更小。所述尺寸可以是，例如从约0.1微米和0.2微米至10微米或更大。对于上述任何尺寸，这些数字可以是平均粒径或最大粒径。所述中空材料可以来自：ApolloSRI和NanoridgeMaterials，或根据美国专利No.7220454形成，其全部公开内容在此引入作为参考。如上所述，孔形成剂是那些形成无壁孔的材料，其中的边界由围绕所述孔的基体确定，而微球形成剂是那些形成具有自确定的壁的微球的材料。
所述短效孔和/或微球形成材料可以在加热循环中被“烧”尽，且通常发生在低于烧结的温度下。就碳基短效微球和/或孔形成材料而言，所述分解温度在氧化气氛下可以为约400℃-约800℃(温度取决于所述短效微球和/或孔形成相)。也可以使用其它温度。这里的温度都以经受加热的材料的温度为参比。“烧尽”短效微球和/或孔形成材料的实际时间可以在15分钟至60分钟或更高之间变化。或者，从约400℃-约800℃的加热速率可以缓慢一点，以允许进行所述“烧尽”，从而不需要在特定的温度下进行一定时间的停留。所述可以使用的短效微球和/或孔形成材料和/或中空材料的粒径可以为约0.1μm-约10μm，例如约0.1μm-约0.5μm，或其它尺寸。
所述支撑剂可以进一步包含用于赋予支撑剂一种或多种性能的附加组分。例如，所述支撑剂可以进一步包含至少一种烧结助剂、玻璃相形成剂、晶粒生长抑制剂、陶瓷增强剂、结晶控制剂、和/或相形成控制剂、或它们的任意组合。应该理解，这些组分中的一个或多个可以单独或结合存在。例如，可以存在两种或更多种烧结助剂等。各种试剂的组合或使用的不同试剂的数目没有限制。通常，一种或多种这些附加试剂中可以包括或存在锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、一种或多种硅酸盐、一种或多种硼酸盐、一种或多种它们的氧化物，或它们的任意组合。例如，烧结助剂可以帮助陶瓷材料或氧化物的均匀和致密烧结。玻璃相形成剂，例如硅酸盐，通常可以在烧结工艺的加热中，通过形成粘性液体相来促进烧结。晶粒生长抑制剂可以帮助控制晶粒的总尺寸。陶瓷增强剂可以提供增强整个支撑剂抗碎强度的能力。结晶控制剂可以通过热处理如烧结帮助实现期望的支撑剂结晶相。例如，结晶控制剂可以帮助确保期望相的形成，例如α氧化铝。相形成控制剂可以与结晶控制剂相同或类似，但其还可以包括帮助形成一种或多种无定形相(除了晶体相之外)的试剂，或它们的任意组合。各种助剂和/或试剂可以以有效实现上述目的的量存在。例如，所述助剂和/或试剂的含量可以为支撑剂总重量的约0.1％-约5重量％。所述支撑剂可以包含一种或多种晶体相和/或一种或多种玻璃相，或它们的任意组合。
本发明进一步涉及由上述方法和组成形成的轻质、高强度支撑剂产品。
本发明的支撑剂可以具有约0.8-约3.0的比重、约6体积％-约40体积％的微球(和/或孔)总体积，和/或约10MPa-约180MPa的抗碎强度。所述支撑剂产品可以具有，例如，约1.8-2.25的比重、约6体积％-约25体积％的微球(和/或孔)总体积，和/或约10MPa-约100MPa的抗碎强度。所述支撑剂可以具有约6体积％-约40体积％的微球(和/或孔)总体积且至少90％(体积)的所述微球(和/或孔)具有约0.1μm-约10μm的微球(和/或孔)尺寸，或者具有约6体积％-约30体积％的微球(和/或孔)总体积且至少95％(体积)的所述微球(和/或孔)具有约0.1μm-约5μm的微球(和/或孔)尺寸，或者具有约10体积％-约25体积％的微球(和/或孔)总体积且至少95％(体积)的所述微球(和/或孔)具有约1μm-约5μm的微球(和/或孔)尺寸。对于上述任何尺寸，这些数字可以是平均粒径或最大粒径。除非另有说明，微球(和/或孔径)尺寸以支撑剂颗粒的横截面的有刻度的SEM图像上可见的最大微球(和/或孔)尺寸测定。
本发明的支撑剂可以包含单个颗粒或多个颗粒。所述生坯材料可以是任何形状，并优选是用于支撑剂使用的形状，例如颗粒。所述颗粒可以是球形、近似球形、矩圆形、圆环形、星形(或它们的任意组合)，或者其它适合用于支撑剂的形状。例如，所述生坯材料可以是球形。术语“球形”是指通过对10-20个随机选择的颗粒，在Krumbein和SlossChart上进行视觉分类为圆形或球形。生坯材料可以为具有至少约0.5的krumbein球度和至少0.5的圆度的球形，或至少约0.6的Krumbein球度和至少约0.6的圆度，或至少约0.7的Krumbein球度和至少约0.7的圆度。
所述支撑剂可以具有任何足以承载所述包含微球的碳化硅组分的粒径。例如，所述支撑剂可以具有约90微米-约2000微米的整体粒径尺寸，或约100微米-约1500微米的直径，或约300微米到约1000微米的直径。也可以使用其它粒径。还可以根据特定用途来确定支撑剂产品的最佳尺寸。进一步地，根据它们的直径测定的粒径可以高于本发明提供的数值范围，或者低于本发明提供的数值范围。
所述支撑剂还可以具有下列特性(a)-(g)的一个或多个的组合：
(a)约90微米-约2000微米的整体直径；
(b)至少约0.5的Krumbein球度和至少约0.5的圆度；
(c)约10MPa或者更高的抗碎强度；
(d)约1.0-约3.0的比重；
(e)约6％-约40％的微球(和/或孔)总体积；和
(f)至少90％的所述微球(和/或孔)具有约0.1μm-约10μm的微球(和/或孔)尺寸；和
(g)至少50.1％或者至少80％的所述微球(和/或孔)是彼此不接触的。
通过本发明方法制备的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或它们的任意组合的颗粒的一个出人意料的好处是在烧结陶瓷制品中，在原位微球和玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或它们的任意组合的基体的界面处形成了浓度梯度。从原位微球的内部径向进入玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或它们的任意组合的基体，微球材料与基体材料的比率可以以任何方式变化，例如线性或非线性。原位微球与玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或它们的任意组合的界面处的浓度梯度非常重要，因为其潜藏着热膨胀系数(CTE)的不匹配。如果基体材料和原位微球材料的CTE不同，则可能在烧结以及最终使用的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或它们的任意组合的制品中产生应力。热感应力可以削弱玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或它们的任意组合的制品。通过对材料选择、温度、压力、存在的气体、烧结温度和烧结时间的控制，可以形成合适的梯度，从而控制CTE不匹配以防止玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或它们的任意组合的制品的削弱。
本发明还涉及包括将本发明的支撑剂引入地下地层来撑开地下地层裂缝的方法。
本发明的一种或多种支撑剂可以单独使用或用在配制物中，通过将所述支撑剂配制物引入地下地层来撑开地下地层裂缝，所述引入方法包括泵送或其它本领域技术人员已知的方法。在本发明的支撑剂配制物中，本发明的支撑剂可以悬浮于可流动介质中。所述液相使得便于将所述支撑剂运输至钻眼处。取决于地理和经济条件，输送可以通过轨道运输、公路和船舶运输或气体合适的方法进行。除了运输至钻井处之外，所述悬浮混合物优选通过泵送或其它方法从井眼输送至地下地层并放置，从而允许烃从所述岩层流出。选择用于泵送支撑剂的可流动介质可以是任何能够运输支撑剂至期望位置的期望截至，包括但不限于气体和/或液体、赋能流体、泡沫、类水溶液如水、盐溶液和/或合成溶液。
使用包含支撑剂或颗粒的处理流体填充井眼操作的一个实例是砂砾填充。在砂砾填充操作中，本领域称作砂砾的颗粒被运送至地下生产区，其中砂砾填料通过烃或水运输流体(或其他载体源，比如流体、赋能流体、泡沫、气体等)被放置。即，所述颗粒悬浮于所述载液，其可以被稠化且载液被注入地下生产区，其中砂砾填料被放置。一旦所述颗粒被置于所述区域，则处理流体渗漏进地下和/或回到地面。所述砂砾填料用作过滤器，从产出流体中分离岩层固体同时允许产出流体流入和通过所述井眼。一个利用具有颗粒悬浮其中的处理流体进行增产处理的实例是水力压裂。即，处理流体，本领域称作压裂液，被通过井眼泵送至地下区域，通过速率和压力的促进，形成裂缝并向地下区域扩展。至少一部分所述压裂液运载颗粒，本领域称作支撑剂颗粒，进入形成的裂缝。一旦所述颗粒被沉积在所述裂缝中，则压裂液渗漏进地下区域和/或回到地面。所述颗粒用于防止形成的裂缝封闭，以此形成产出流体可以流向井眼的输送孔道。本发明的支撑剂可被用于这种井眼填充并产生促进作用。
本发明提供了对支撑剂工艺的改进。目前，必须符合一些性能平衡，例如对于比重或浮性和/或足够的抗碎强度。过去，如果想要实现具有足够抗碎强度的支撑剂，就会导致整个支撑剂的相对密度和密度很高，从而导致所述支撑剂难于被泵送至地下地层的特定位置，而且在地下地层中，所述支撑剂不会均匀分布，因此所述支撑剂太重，会在用于所述支撑剂的介质中下沉。反之，一些支撑剂可以具有足够低的比重，即所述支撑剂满足浮性要求，然而，如果是这样，所述支撑剂通常不具有可靠的抗碎强度，因此所述支撑剂即使不会在前期失去作用，也会在一进入地下地层时就失去作用(例如变形、裂隙或断裂)。本发明的支撑剂具有所希望的的比重(浮性)和强度性能的平衡，由根据本发明所述的方法制备，其中包括SiC的陶瓷前体粉末混合物在允许氧化的条件下被烧结，得到的复合材料制品的SiC组分中有空隙形成。
本发明的支撑剂可以显示出高的浮性和高的抗碎强度，以及可以具有高的球度、窄粒径分布和/或高的平滑性。本发明支撑剂的尺寸、粒径分布、微球粒径分布、形状和/或表面平滑度使得支撑剂填充的流动阻力可以被降低，例如降低超过50％或其它值。浮性可以提高支撑剂进入岩层的能力，提高支撑的裂缝区域面积，由此提高储层的机械强度。不希望受任何特定理论的限制，我们相信本发明的支撑剂可以显著提高流速和/或增加烃开采量。进一步地，相比一些常规合成支撑剂制备，本发明支撑剂的制备不需要在支撑剂生产线上显著增加工艺操作。本发明的支撑剂具有相对低或至少基本上不增加生产成本，且降低了材料需求(基于每磅)，这也是本发明支撑剂的优点。在一些情形下，本发明支撑剂的低比重可以降低运输成本。此外，支撑剂的减轻可以允许添加更多的支撑剂，这在水力压裂操作或其它用途中是非常有用的。此外，可以减少泵送费用，因为支撑剂被减轻，因此需要的泵送力更小，这帮助降低了费用和对岩层的损害，因为降低了输送相同体积材料的泵送压力。一旦就位，所述支撑剂可以以高强度撑开地下地层。可以以更持久的方式显著改进烃开采的流速。
本发明的支撑剂同样可以给石油和天然气生产带来一种或多种下列权益：改进流量、改进井眼的生产寿命、改进设计水压裂缝的能力和/或降低环境冲击。本发明的支撑剂还可以消除或显著降低渗透性破坏聚合物凝胶的使用，和/或降低支撑剂填充的压降，和/或能够降低支撑剂间的携水量从而提高烃“流动面积”。
常规陶瓷支撑剂和砂子的高密度(一般说来为100lb/cu.ft.)抑制了它们在裂缝内的输送。高密度导致支撑剂在泵送期间“沉降”从而最小化了它们的功效。为了保持支撑剂溶液的稠密，通常将昂贵的聚合物凝胶混入载体溶液(例如完井液)中。一旦悬浮在凝胶完井液中，则支撑剂的运输力大大增加。然而，聚合物凝胶极难被解交联。结果，凝胶被聚集在井底，涂覆在裂缝上，从而降低了储层渗透性。取决于岩层的类型，凝胶-相关储层渗透性的“破坏因子”可以达到40％-超过80％。通过本发明支撑剂的轻质、高强度、漂浮性能，可以消除或极大降低渗透性破坏聚合物凝胶的使用，因为它们可以自然地呆在悬浮液中。使用极限压力、聚合物凝胶和/或外来完井液来将陶瓷支撑剂至于岩层中，会对储层的机械强度产生不利的冲击，从而缩短其经济寿命。本发明的支撑剂可以允许使用简单的完井液和可能更低(或更缓慢)的破坏性泵送。由此，填充有浮性支撑剂的储层优选地具有改进的机械强度/渗透性，并由此提高了经济寿命。
由浮性导致的支撑剂运输力的增加，还可以使得本发明的支撑剂被置于迄今不可能到达或至少很难支撑的区域。结果，岩层的机械强度被改进，并降低了其随时间流逝的下降。这些权益具有显著的重要性，尤其是对于支撑剂放置能力极其有限的水力压裂(“waterfracs”)来说。如果使用中等浮性的支撑剂，例如水(淡水-重质卤水)可以使用更多的外来完井液。简单完井液的使用可以降低或消除解-交联剂的使用。进一步地，增加对环境无害支撑剂的使用可以降低其它环境损坏修饰工艺的使用，例如用盐酸闪蒸岩层。除淡水之外，有时还使用盐水和卤水，或者合成流体来将支撑剂置于期望的位置。这对于深井是非常重要的。
虽然术语支撑剂已经用于确定本发明材料的优选用途，但应该理解，本发明的材料还可以用于其它应用。本发明的包含微球的陶瓷颗粒和SiC复合材料还可用于形成其它产品，例如基体材料、混凝土配制物、复合材料增强相、热绝缘材料、电绝缘材料、研磨剂材料、催化剂基材和/或载体、色谱柱材料(例如柱填充物)、回流塔材料(例如回流塔填充物，例如蒸馏塔)等。SiC复合材料还可以用于医药应用、过滤、聚合物应用、催化剂、橡胶应用、填料应用、给药、药物应用等。
基体可以包含多个所述包含微球的陶瓷颗粒和至少一种固体基体材料，包含微球的陶瓷颗粒分布于其中。本发明的包含微球的陶瓷颗粒可被用作复合材料增强相，其中所述包含微球的陶瓷颗粒均匀地分布在基体材料内，提供增韧和/或增强复合结构。所述基体材料可以是陶瓷、聚合物、金属、或者它们的组合。
所述包含微球的陶瓷颗粒可以单独或与其它材料结合用作热绝缘材料，其在与其它材料结合时用作模腔填充材料或者整体单块结构，例如块、管、片、棒等。所述包含微球的陶瓷颗粒可以作为模腔填充材料或者与其他材料结合的整体单块结构用作电绝缘材料，所述整体单块结构是例如块、片、管、棒等。所述包含微球的陶瓷颗粒可以单独或者与树脂或聚合物基体结合用作研磨剂材料，其与树脂或聚合物基体结合时可以形成盘、棒、片、杯、轮子等。所述包含微球的陶瓷颗粒可以被用作催化剂基材。所述包含微球的陶瓷颗粒可以被用作色谱分析应用的柱填充物。所述包含微球的陶瓷颗粒可以被用作蒸馏塔的回流塔填充物。本发明包括包含多个本发明所述包含微球的陶瓷颗粒和至少一种基体材料的基体。所述包含微球的陶瓷颗粒可以在形成之后进行外表面处理，以改性或赋予所述包含微球的陶瓷颗粒以疏水性或者亲水性。所述包含微球的陶瓷颗粒可以具有在形成后经过处理制得的外表面，例如水中性表面。
美国专利No.4547468；6632527B1；4493875；5212143；4777154；4637990；4671909；5397759；5225123；4743545；4415512；4303432；4303433；4303431；4303730；和4303736涉及能用于本发明支撑剂的支撑剂用途、常规组分、配制物等，从而它们的全部公开内容在此引入作为参考。AmericanCeramicSocietyBulletin，卷85，No.1，2006年1月，和美国专利No.6528446；4725390；6197073；5472648；5420086；和5183493，以及美国专利申请公开No.2004/0012105中描述的方法能被用于本发明，从而它们的全部公开内容在此引入作为参考。
通过本发明的包含微球的陶瓷颗粒体现的所述支撑剂或者复合材料可被用于各种领域。所述包含微球的陶瓷颗粒可被用作用于进行气体和液体分离的半渗透性膜的基材和用于催化剂和酶的基材。所述包含微球的陶瓷颗粒可被用于药物或者化学产品的制备和纯化方法，例如使用或者衍生自遗传-设计的细菌、天然的活生物和酶。本发明的包含微球的陶瓷颗粒可以被用作液体、吸附剂、吸收剂或者催化剂的外壳，或者用作用于在预定控制下释放(例如控制缓释)的化学试剂的外壳。
本发明的包含微球的陶瓷颗粒可以作为组分、添加剂和/或完全替代或部分替代传统使用的填料或者增强剂用于一种或多种下列领域，以类似量或者更少的量使用，实现相同或改进的性能：用于石油和天然气工业的支撑剂、用于聚合物的轻质高强度填料、用于航空应用的复合泡沫塑料、用于水泥和混凝土的高性能填料、高性能耐火材料、高强度轻质绝缘材料、催化体系载体、水处理系统、用于聚合物基体复合材料的高强度轻质颗粒增强层、用于陶瓷基体复合材料的高强度轻质颗粒增强层、用于金属基体复合材料的高强度轻质颗粒增强层、用于金属浇铸应用的高性能浇铸沙或用于聚合物加工体系(例如挤出、铸模，等)的摩擦降低填料。基体材料可以包括，但不限于下列：聚合物体系例如聚酯、环氧化物和脲烷、聚乙烯、聚丙烯等；硅酸钙基水泥体系；铝酸钙基水泥体系；泡沫聚合物体系；挤出聚合物体系和陶瓷体系。
本发明不仅限于包含微球的陶瓷颗粒的制造，还涉及将其用于基体材料、水泥填充材料、水泥纤维板体系、干式墙填料、堵缝、聚合物体系和其它需要高强度、低密度填充材料的应用。
再次，如上所述，所有的与微球形成剂的使用、包含颗粒的微球、制造支撑剂或者包含颗粒的微球的方法相关的实施方案和论述，应该理解，除此之外，或者作为替换，孔形成剂可用于形成包含孔的支撑剂或者颗粒，例如包含孔的陶瓷颗粒或者包含孔的陶瓷支撑剂，且用于微球的每个参数、范围、性能等都可同样用于孔的实施方案。
本发明包括任何顺序和/或任何组合的以下方面/实施方案/特征：
1.包含微球和/或孔的陶瓷颗粒的制造方法，所述方法包括：
a.由生坯材料形成生坯，所述生坯材料包含至少一种陶瓷或陶瓷前体和至少一种微球和/或孔形成剂，其中所述微球和/或孔形成剂的大部分分布在所述生坯中使得所述微球和/或孔形成剂的所述大部分彼此不接触，和所述微球和/或孔形成剂具有基本上均匀的形状和尺寸；
b.在烧结条件下烧结所述生坯以形成具有包含在其中的多个微球和/或孔的烧结体，且其中所述微球和/或孔任选地至少部分地被至少一种玻璃状化合物围绕，且所述微球和/或孔的大部分是彼此不接触的。
2.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述陶瓷或陶瓷前体包括堇青石、莫来石、矾土、硅石、锂辉石、硅氧化物、铝氧化物、钠氧化物、钾氧化物、钙氧化物、锆氧化物、锂氧化物、铁氧化物、尖晶石、块滑石、硅酸盐、取代的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物、非氧化物陶瓷、或它们的任意组合。
3.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述陶瓷或者陶瓷前体具有约0.5-约15的粒径分布dgs，其中dgs＝{(dg90-dg10)/dg50}，其中，dg10是其中颗粒的10％具有更小粒径的粒径，dg50是其中颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径，且dg90是其中颗粒体积的90％具有更小粒径的粒径。
4.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述陶瓷或者陶瓷前体具有约1.0-约6.0的粒径分布dgs。
5.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述陶瓷或者陶瓷前体的中值粒径dg50为约0.01μm-约100μm，其中，dg50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。
6.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述陶瓷或者陶瓷前体的中值粒径dg50为约1μm-约5μm，其中，dg50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。
7.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述陶瓷或者陶瓷前体占所述生坯的约50重量％-约99.9重量％。
8.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述陶瓷或者陶瓷前体占所述生坯的约90重量％-约99.9重量％。
9.前述任一项的方法或者下列实施方案/特征/方面，其中所述微球和/或孔形成剂能够形成所述玻璃状化合物和所述气体。
10.前述任一项的方法或者下列实施方案/特征/方面，其中所述微球和/或孔形成剂包括碳化物、氮化物、氧氮化物、硫化物、卤化物、硼化物、或它们的任意组合。
11.前述任一项的方法或者下列实施方案/特征/方面，其中所述微球和/或孔形成剂包括有机金属化合物或者复合材料。
12.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔形成剂包括具有至少一种能够形成氧化物蒸气的金属的金属合金。
13.前述任一项的方法或者下列实施方案/特征/方面，其中所述微球和/或孔形成剂是碳化硅。
14.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述碳化硅的表面积(BET)为约0.5m2/g-约100m2/g。
15.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述碳化硅的表面积(BET)为约8m2/g-约15m2/g。
16.根据前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中通过所述微球和/或孔形成剂与氧化剂的化学反应产生气体，所述氧化剂包括氧气、空气、过氧化物、或者它们的任意组合。
17.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述气体是一氧化碳、二氧化碳、或它们的任意组合。
18.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述玻璃状化合物是二氧化硅。
19.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述二氧化硅的粘度为约1×105Pa·s-约2×106Pa·s。
20.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述二氧化硅的粘度为约6×105Pa·s-约8×105Pa·s。
21.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述二氧化硅的粘度为约5×105Pa·s-约1×106Pa·s。
22.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔形成剂包括能燃的无机或者有机材料。
23.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述能燃的无机或有机材料包括基于纤维素的材料、基于木材的材料、和含碳材料、或它们的任意组合。
24.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述能燃的无机或有机材料包括碎的木本坚果壳材料、炭黑、碳纤维、木炭、活性炭、碳调色剂、石墨、煤、纸、植物材料、淀粉、淀粉颗粒、面粉、或它们的任意组合。
25.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔形成剂至少部分地分解以产生气体。
26.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔形成剂包含碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、硼砂、磷酸盐、过氧化物、过硫化物、高氯酸盐、过溴酸盐、铵盐、或者它们的任意组合。
27.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔形成剂包括产生并释放气体的微生物。
28.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔形成剂在水分的存在下溶胀。
29.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔形成剂具有约0.5-约5.0的粒径分布dfs，其中dfs＝{(df90-df10)/df50}，其中，df10是其中颗粒的10％具有更小粒径的粒径，df50是其中颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径，且df90是其中颗粒的90％具有更小粒径的粒径。
30.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔形成剂的粒径分布dfs为约0.5到约1.5。
31.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔形成剂的中值粒径df50为约0.01μm-50μm，其中，df50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。
32.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔形成剂的中值粒径df50为约0.2μm-约5μm，其中，df50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。
33.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔形成剂占所述生坯的约0.01重量％-约90重量％。
34.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔形成剂占所述生坯的约0.01重量％-约50重量％。
35.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔形成剂占所述生坯的约0.01重量％-约10重量％。
36.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯材料进一步包含至少一种成浆剂。
37.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述成浆剂包括水、有机溶剂、或者它们的任意组合。
38.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯材料进一步包含至少一种烧结促进剂，所述烧结促进剂包括烧结助剂、玻璃相形成剂、晶粒生长抑制剂、陶瓷增强剂、结晶控制剂、或相形成控制剂、或它们的任意组合。
39.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结促进剂包括锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、硅酸盐、硼酸盐、或它们的任意组合。
40.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结促进剂包括含有锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、硅酸盐、硼酸盐、或它们的任意组合的化合物。
41.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯材料进一步包含钇氧化物、铈氧化物、以及它们的任意组合。
42.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯材料进一步包含粘合剂。
43.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述粘合剂包括蜡、淀粉、聚乙烯醇、硅酸钠溶液、低分子量官能化聚合物、或它们的任意组合。
44.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯材料进一步包含分散剂。
45.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述分散剂包括表面活性剂。
46.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯包括所述生坯材料的一个或多个层。
47.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述各层具有不同组成的所述生坯材料。
48.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述各层包括不同的所述dgs、所述dg50、所述dfs、所述df50、以及它们的任意组合。
49.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯的成形(形成，forming)通过喷雾干燥、模压、挤出涂覆、流化床涂覆、混合器造粒、高剪切混合、辊压注塑、鼓转、或它们的任意组合进行。
50.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯进一步包含中空模板。
51.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述中空模板包含煤胞、微玻璃珠、合成煤胞、聚合物珠、或它们的任意组合。
52.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯通过在所述中空模板上沉积所述生坯材料来形成。
53.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述沉积包括喷雾干燥、流化床涂覆、或者它们的任意组合。
54.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述喷雾干燥在约40℃-约90℃的空气温度、约90升/分钟-约150升/分钟的空气流、和约10psig-约25psig的喷嘴气压下进行。
55.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结在气体的存在下进行。
56.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述气体包含约100ppm-约100重量％的氧气。
57.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述气体包含约250ppm-约90重量％的氧气。
58.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述气体包含约500ppm-约79重量％的氧气。
59.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述气体包含约1000ppm-约50重量％的氧气。
60.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结进一步包括将钇氧化物、铈氧化物、以及它们的任意组合作为单独组分引入烧结炉中。
61.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结在约0.1×105Pa-约10×105Pa的压力下进行。
62.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结在约0.5×105Pa-约7×105Pa的压力下进行。
63.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结在约1×105Pa-约5×105Pa的压力下进行。
64.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结包括感应加热、回转窑、微波、隧道窑、梭式窑、电炉、燃气炉、对流炉、自蔓延高温烧结、辐射、等离子体、火花等离子体、辊道炉床、链道炉床、推送装置拖运器、立式燃烧炉、或它们的任意组合。
65.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结引起所述陶瓷或者陶瓷前体在所述生坯中的反应性扩散或者局部熔融。
66.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结在约500℃-约2500℃的温度下进行，且压力为约0.1MPa-约200MPa达约1小时-约20小时。
67.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结在约1100℃-约1300℃的温度下进行，且压力为约0.1MPa-约200Mpa达约4小时-约6小时。
68.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结以约0.01℃/min-约2000℃/min的煅烧速率进行。
69.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结产生在所述生坯中的所述陶瓷或者陶瓷前体的反应性液相。
70.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述温度为约500℃-约2500℃，且压力为约0.1MPa-约200MPa达约1小时-约20小时。
71.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述温度为约1100℃-约1300℃，且压力为约0.1MPa-200MPa达约4小时-约6小时。
72.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述玻璃状化合物由所述陶瓷或者陶瓷前体的所述烧结产生。
73.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔由所述微球和/或孔形成剂的氧化、所述微球和/或孔形成剂的降解、或者它们的任意组合形成。
74.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔由至少部分地分解以产生气体的所述陶瓷或陶瓷前体或者所述微球和/或孔形成剂形成。
75.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔总数的至少80％是彼此不接触的。
76.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔总数的至少90％是彼此不接触的。
77.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述包含微球和/或孔的陶瓷颗粒为球形、近似球形、矩圆形(oblong)、圆环形、星形、或它们的任意组合。
78.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述包含微球和/或孔的陶瓷颗粒是具有至少约0.5Krumbein的球度和至少约0.5的圆度的球的形状。
79.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述包含微球和/或孔的陶瓷颗粒具有约0.5-约10.0的微球和/或孔尺寸分布dvs，其中dvs＝(dv90-dv10)/dv50，其中，dv10是其中微球和/或孔的10％具有更小微球和/或孔尺寸的微球和/或孔尺寸，dv50是其中微球和/或孔的50％具有更小微球和/或孔尺寸的中值微球和/或孔尺寸，且dv90是其中微球和/或孔的90％具有更小微球和/或孔尺寸的微球和/或孔尺寸。
80.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述包含微球和/或孔的陶瓷颗粒具有约0.5-约5.0的微球和/或孔尺寸分布dvs。
81.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述包含微球和/或孔的陶瓷颗粒具有约0.1μm-约100μm的中值微球和/或孔尺寸dv50，其中，dv50是其中分布的微球和/或孔的50％具有更小的微球和/或孔尺寸的中值微球和/或孔尺寸。
82.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述包含微球和/或孔的陶瓷颗粒具有约0.8-约3.5的比重、约1％-约49％的微球和/或孔总体积、约10MPa-约300MPa的抗碎强度、和约50MPa-约400MPa的四点弯曲强度。
83.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述包含微球和/或孔的陶瓷颗粒具有约1.8-约2.25的比重、约1％-约10％的微球和/或孔的分布和/或尺寸，约10MPa-约300MPa的抗碎强度、和约50MPa-约400MPa的四点弯曲强度。
84.包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其包括具有包含在其中的多个微球和/或孔的烧结体，其中所述微球和/或孔任选地至少部分地被至少一种玻璃状化合物围绕，且所述气体微球和/或孔的大部分是彼此不接触的。
85.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中所述烧结体至少部分地包括堇青石、莫来石、矾土、硅石、锂辉石、硅氧化物、铝氧化物、钠氧化物、钾氧化物、钙氧化物、锆氧化物、锂氧化物、铁氧化物、尖晶石、块滑石、硅酸盐、取代的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物、非氧化物陶瓷、或它们的任意组合。
86.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中所述烧结体包裹或者包封煤胞、微玻璃珠、合成煤胞、聚合物珠、或它们的任意组合。
87.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中所述包含微球和/或孔的陶瓷颗粒是具有至少约0.5Krumbein的球度和至少约0.5的圆度的球的形状。
88.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中所述包含微球和/或孔的陶瓷颗粒具有约0.8-约3.5的比重、约1％-约49％的微球和/或孔总体积、约10MPa-约300MPa的抗碎强度、和约50MPa-约400MPa的四点弯曲强度。
89.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中所述包含微球和/或孔的陶瓷颗粒具有约1.8-约2.25的比重、约1％-约10％的微球和/或孔总体积、约10MPa-约300MPa的抗碎强度、和约50MPa-约400MPa的四点弯曲强度。
90.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中所述包含微球和/或孔的陶瓷颗粒是支撑剂。
91.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中所述包含微球和/或孔的陶瓷颗粒具有约0.4-约1.0的dps，其中dps＝(dp90-dp10)/dp50，且其中，dp10是其中颗粒的10％具有更小粒径的粒径，dp50是其中颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径，且dp90是其中颗粒的90％具有更小粒径的粒径。
92.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中所述包含微球和/或孔的陶瓷颗粒具有约0.4-约0.6的dps。
93.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中所述包含微球和/或孔的陶瓷颗粒具有约90μm-约2000μm的中值粒径dp50，其中，dp50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。
94.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中Rp为约0.01-约0.1，其中Rp＝dv50/dp50，其中，dv50是其中分布的微球和/或孔的50％具有更小的微球和/或孔尺寸的中值微球和/或孔尺寸，且dp50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。
95.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中Rp为约0.03-约0.05。
96.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中所述支撑剂具有下列特性的至少一种：
a.约90微米-约2000微米的整体直径；
b.至少约0.5的Krumbein球度和至少约0.5的圆度；
c.约10MPa或者更高的抗碎强度；
d.约1.0-约3.0的比重；
e.约6％-约40％的微球和/或孔总体积；
f.至少90％的微球和/或孔具有约0.1μm-约10μm的微球和/或孔尺寸；
g.至少80％的微球和/或孔是彼此不接触的。
97.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中所述包含微球和/或孔的陶瓷颗粒存在于包括如下的产品中：基体材料、混凝土配制物、复合材料增强相、热绝缘材料、电绝缘材料、研磨剂材料、催化剂基材、催化剂载体、色谱柱材料、或回流塔材料。
98.撑开地下地层裂缝的方法，包括将支撑剂配制物引入地下地层中，所述支撑剂配制物包含前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒。
99.处理被井眼穿透的地下生产区的方法，包括如下步骤：
a.制备或提供处理流体，该处理流体包含具有悬浮于其中的权利要求90的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒的流体、赋能流体、泡沫、或气体载体，和
b.将所述处理流体泵入所述地下生产区中，从而使所述颗粒沉积在其中。
100.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述处理流体是压裂液且所述颗粒沉积在形成于所述地下生产区中的裂隙内。
101.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述处理流体是填充砂砾的流体且所述颗粒沉积在靠近所述地下生产区的所述井眼中。
102.基体，其包含多种前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂和至少一种其中分布有所述支撑剂的固体基体材料。
103.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯在至少一种模板上形成或者围绕至少一种模板形成，以使该生坯包封或包裹所述模板。
104.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述模板是煤胞、微玻璃珠、合成煤胞、聚合物珠、或它们的任意组合。
105.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述陶瓷或者陶瓷前体包含至少一种沉积材料、或者至少一种合成制造的材料、或者这两者。
106.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的包含微球和/或孔的陶瓷颗粒，其中所述烧结体包含至少一种得自至少一种沉积材料、或者至少一种合成制造的材料、或者这两者的材料。
107.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述至少一种陶瓷或陶瓷前体通过膜过滤而过滤，以获得颗粒分布。
108.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述至少一种微球和/或孔形成剂通过膜过滤而过滤，以获得颗粒分布。
109.支撑剂的制造方法，其中所述方法包括通过膜过滤而过滤一种或多种形成所述支撑剂的起始材料，然后，由所述已经通过膜过滤而过滤的起始材料形成生坯，然后，烧结所述生坯以形成烧结体。
110.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述膜过滤是交叉流动膜分离。
111.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述膜过滤是死端过滤。
112.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中至少一种所述起始材料具有0.4-1的颗粒分布D。
113.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中至少两种或更多种所述起始材料具有0.4-1的颗粒分布D。
114.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述过滤通过形成包含一种或多种所述起始材料的浆料并使所述浆料通过一个或多个膜过滤来实现。
115.微球和/或孔形成剂的制造方法，包括如下步骤：
a.制造预定尺寸的微球和/或孔形成剂模板，和
b.选择所述尺寸的微球和/或孔形成剂模板的子集，和
c.用无机或者有机材料涂覆所述尺寸的微球和/或孔形成剂模板的所述选定的子集。
116.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔形成剂模板通过包括碾碎、研磨、成粒、粒化、辊磨、锤磨、棒磨、罐磨、粉碎、盘磨、碾磨、以及它们的任意组合的方法产生。
117.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述方法可以在液体的存在下进行，所述液体包括水、溶剂、油、以及它们的任意组合。
118.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述尺寸的微球和/或孔形成剂模板的子集的所述选择通过包括筛分、过滤、空气分离、沉降、碰撞、浮选、以及它们的任意组合的方法进行。
119.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述涂层通过包括喷涂、流化床涂覆、蒸汽沉积、鼓转、以及它们的任意组合的方法产生。
120.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔形成剂模板是中空颗粒。
121.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述中空颗粒包括煤胞、聚合物微球和/或孔、玻璃微球和/或孔、或者它们的任意组合。
122.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔形成剂模板是有机、无机或者聚合物的实心颗粒。
123.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述实心颗粒包括碳化物、氮化物、氧氮化物、硫化物、卤化物、硼化物、有机金属化合物、金属、金属合金、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、硼砂、磷酸盐、过氧化物、过硫化物、高氯酸盐、过溴酸盐、铵盐、微生物、或者它们的任意组合。
124.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述实心颗粒包括淀粉、胡桃壳、面粉、碳、炭黑、石墨、调色剂颗粒、或它们的任意组合。
125.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述实心颗粒具有比其中结合有微球和/或孔形成剂的材料低的比重。
126.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述实心颗粒是多孔的。
127.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述无机材料包括氧化物、氮化物、硼化物、碳化物、卤化物、金属、金属氧化物、或者它们的任意组合。
128.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述有机材料是聚合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚碳酸酯、有机硅聚合物、以及它们的任意组合。
129.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述有机材料包括分散剂。
130.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述分散剂包括表面活性剂。
131.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述无机或者有机涂层包括硅石、氧化铝、硅烷、有机硅、疏水材料、亲水材料、以及它们的任意组合。
132.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中可使得所述微球和/或孔形成剂的表面含有静电荷。
133.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述涂层包含超过一层的所述无机或者有机材料。
134.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述超过一层包括具有不同组成和厚度的不同材料的层。
135.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述无机或者有机材料可以任选地包括较少量的纤维或者晶须。
136.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述无机或者有机材料包含促进剂，以在原位微球和/或孔内部形成晶须或者纤维。
137.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述无机或者有机材料包含促进剂，以在玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的基体内部形成晶须或者纤维。
138.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述促进剂包括锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、硅酸盐、硼酸盐、卤化物(卤素)尤其是氟或者氯、或它们的任意组合。
139.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述促进剂包括含有锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、硅酸盐、硼酸盐、卤化物尤其是氟化物或者氯化物、或它们的任意组合的化合物。
140.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述涂层可以通过与气体、液体和/或陶瓷或者陶瓷前体材料的化学反应在所述微球和/或孔形成剂模板上原位形成。
141.微球和/或孔形成剂，其包括具有有机或者无机涂层并且具有选定的平均粒径和选定的粒径分布的微球和/或孔形成剂模板。
142.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的微球和/或孔形成剂，其中所述微球和/或孔形成剂模板是中空颗粒。
143.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的微球和/或孔形成剂，其中所述中空颗粒包括煤胞、聚合物微球和/或孔、玻璃微球和/或孔、或者它们的任意组合。
144.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的微球和/或孔形成剂，其中所述微球和/或孔形成剂模板是实心颗粒。
145.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的微球和/或孔形成剂，其中所述实心颗粒包括碳化物、氮化物、氧氮化物、硫化物、卤化物、硼化物、有机金属化合物、金属、金属合金、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、硼砂、磷酸盐、过氧化物、过硫化物、高氯酸盐、过溴酸盐、铵盐、微生物、或者它们的任意组合。
146.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的微球和/或孔形成剂，其中所述实心颗粒包括胡桃壳、面粉、碳、炭黑、石墨、调色剂颗粒、或它们的任意组合。
147.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的微球和/或孔形成剂，其中所述实心颗粒具有比其中结合有微球和/或孔形成剂的材料低的比重。
148.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的微球和/或孔形成剂，其中所述实心颗粒是多孔的。
149.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的微球和/或孔形成剂，其中所述无机材料包括氧化物、氮化物、硼化物、碳化物、卤化物、金属、金属氧化物、或者它们的任意组合。
150.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的微球和/或孔形成剂，其中所述有机材料是聚合物，包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚碳酸酯、有机硅聚合物、以及它们的任意组合。
151.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的微球和/或孔形成剂，其中所述有机材料包括分散剂。
152.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的微球和/或孔形成剂，其中所述分散剂包括表面活性剂。
153.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的微球和/或孔形成剂，其中所述无机或者有机涂层包括硅石、氧化铝、硅烷、有机硅、疏水材料、亲水材料、以及它们的任意组合。
154.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的微球和/或孔形成剂，其中可使得所述微球和/或孔形成剂的表面含有静电荷。
155.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的微球和/或孔形成剂，其中所述涂层包含超过一层的所述无机或者有机材料。
156.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的微球和/或孔形成剂，其中所述超过一层包括具有不同组成和厚度的不同材料层。
157.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的微球和/或孔形成剂，其中所述无机或者有机材料可以任选地包含较少量的纤维或者晶须。
158.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的微球和/或孔形成剂，其中所述无机或者有机材料包含促进剂，以在原位微球和/或孔内部形成晶须或者纤维。
159.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的微球和/或孔形成剂，其中所述无机或者有机材料包含促进剂，以在玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的基体内部形成晶须或者纤维。
160.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的微球和/或孔，其中所述促进剂包括锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、硅酸盐、硼酸盐、卤化物尤其是氟或者氯、或它们的任意组合。
161.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的微球和/或孔，其中所述促进剂包括含有锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、硅酸盐、硼酸盐、卤化物尤其是氟化物或者氯化物、或它们的任意组合的化合物。
162.玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品的制造方法，所述方法包括：
a.由包含至少一种陶瓷或陶瓷前体以及前述或下述实施方案/特征/方面中任一项的微球和/或孔形成剂的生坯材料形成生坯，其中所述微球和/或孔形成剂的大部分分布在所述生坯中使得所述微球和/或孔形成剂的所述大部分彼此不接触，和所述微球和/或孔形成剂具有基本上均匀的形状和尺寸；
b.在烧结条件下烧结所述生坯以形成具有包含在其中的气泡的烧结体，且其中所述气泡至少部分地被至少一种玻璃状化合物围绕，所述玻璃状化合物在所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的颗粒内原位形成微球和/或孔。
163.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述陶瓷或陶瓷前体包括堇青石、莫来石、矾土、硅石、锂辉石、硅氧化物、铝氧化物、钠氧化物、钾氧化物、钙氧化物、锆氧化物、锂氧化物、铁氧化物、尖晶石、块滑石、硅酸盐、粘土、取代的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物、非氧化物陶瓷、经研磨的煤胞、或它们的任意组合。
164.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述陶瓷或者陶瓷前体具有约0.5-约15的粒径分布dgs，其中dgs＝{(dg90-dg10)/dg50}，其中，dg10是其中颗粒的10％具有更小粒径的粒径，dg50是其中颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径，且dg90是其中颗粒体积的90％具有更小粒径的粒径。
165.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述陶瓷或者陶瓷前体的粒径分布dgs为约1.0-约6.0。
166.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述陶瓷或者陶瓷前体的中值粒径dg50为约0.01μm-约100μm，其中，dg50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。
167.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述陶瓷或者陶瓷前体的中值粒径dg50为约1μm-约5μm，其中，dg50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。
168.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述陶瓷或者陶瓷前体占所述生坯的约50重量％-约99.9重量％。
169.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述陶瓷或者陶瓷前体占所述生坯的约90重量％-约99.9重量％。
170.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔形成剂的粒径分布dfs为约0.5-约5.0，其中dfs＝{(df90-df10)/df50}，其中，df10是其中颗粒的10％具有更小粒径的粒径，df50是其中颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径，且df90是其中颗粒的90％具有更小粒径的粒径。
171.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔形成剂的粒径分布dfs为约0.5-约1.5。
172.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔形成剂的中值粒径df50为约0.01μm-50μm，其中，df50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。
173.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔形成剂的中值粒径df50为约0.2μm-约5μm，其中，df50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。
174.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔形成剂占所述生坯的约0.01重量％-约90重量％。
175.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔形成剂占所述生坯的约0.01重量％-约50重量％。
176.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述微球和/或孔形成剂占所述生坯的约0.01重量％-约10重量％。
177.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯材料进一步包含至少一种成浆剂。
178.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述成浆剂包括水、有机溶剂、或者它们的任意组合。
179.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯材料进一步包含至少一种烧结促进剂，所述烧结促进剂包括烧结助剂、玻璃相形成剂、晶粒生长抑制剂、陶瓷增强剂、结晶控制剂、或相形成控制剂、或它们的任意组合。
180.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结促进剂包括锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、硅酸盐、硼酸盐、或它们的任意组合。
181.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结促进剂包括含有锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、硅酸盐、硼酸盐、或它们的任意组合的化合物。
182.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯材料进一步包含钇氧化物、铈氧化物、以及它们的任意组合。
183.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯材料进一步包含粘合剂。
184.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述粘合剂包括蜡、淀粉、聚乙烯醇、硅酸钠溶液、低分子量官能化聚合物、或它们的任意组合。
185.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯材料进一步包含分散剂。
186.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述分散剂包括表面活性剂。
187.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯材料任选地包含晶须促进剂，所述晶须促进剂包括锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、硅酸盐、硼酸盐、卤化物尤其是氟或者氯、或它们的任意组合。
188.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯材料任选地包含晶须促进剂，所述晶须促进剂包括含有锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、硅酸盐、硼酸盐、卤化物尤其是氟或者氯、或它们的任意组合的化合物。
189.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯包括所述生坯材料的至少一个或多个层。
190.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述各层具有不同组成的所述生坯材料。
191.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述各层包括不同的所述dgs、所述dg50、所述dfs、所述df50、以及它们的任意组合。
192.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述层可以在所述包含不同材料浓度的相邻层之间的界面处包含浓度梯度。
193.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯的成形通过喷雾干燥、模压、挤出涂覆、流化床涂覆、混合器造粒、高剪切混合、辊压注塑、鼓转、或它们的任意组合进行。
194.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯进一步包含中空模板。
195.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述中空模板包含煤胞、微玻璃珠、合成煤胞、聚合物珠、或它们的任意组合。
196.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯通过在所述中空模板上沉积所述生坯材料来形成。
197.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述沉积包括喷雾干燥、流化床涂覆、或者它们的任意组合。
198.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述喷雾干燥在约40℃-约90℃的空气温度、约90升/分钟-约150升/分钟的空气流、和约10psig-约25psig的喷嘴气压下进行。
199.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结在气体的存在下进行。
200.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述气体包含约100ppm-约100重量％的氧气。
201.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述气体包含约250ppm-约90重量％的氧气。
202.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述气体包含约500ppm-约79重量％的氧气。
203.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述气体包含约1000ppm-约50重量％的氧气。
204.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结进一步包括将钇氧化物、铈氧化物、以及它们的任意组合作为单独组分引入烧结炉中。
205.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结在约0.1×105Pa-约10×105Pa的压力下进行。
206.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结在约0.5×105Pa-约7×105Pa的压力下进行。
207.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结在约1×105Pa-约5×105Pa的压力下进行。
208.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结包括感应加热、回转窑、微波、隧道窑、梭式窑、电炉、燃气炉、对流炉、自蔓延高温烧结、辐射、等离子体、火花等离子体、辊道炉床、链道炉床、推送装置拖运器、立式燃烧炉、或它们的任意组合。
209.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结引起所述陶瓷或者陶瓷前体在所述生坯中的反应性扩散或者局部熔融。
210.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结在约500℃-约2500℃的温度下进行，且压力为约0.1MPa-约200MPa达约1小时-约20小时。
211.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结在约1100℃-约1300℃的温度下进行，且压力为约0.1MPa-约200MPa达约4小时-约6小时。
212.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结以约0.01℃/min-约2000℃/min的煅烧速率进行。
213.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结产生所述陶瓷或者陶瓷前体在所述生坯中的反应性粘性液相。
214.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述温度为约500℃-约2500℃，且压力为约0.1MPa-约200MPa达约1小时-约20小时。
215.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述温度为约1100℃-约1300℃，且压力为约0.1MPa-200MPa达约4小时-约6小时。
216.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结可以任选地在所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品中产生晶须或者纤维。
217.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述玻璃状化合物由所述陶瓷或者陶瓷前体的所述烧结产生。
218.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述气泡由所述微球和/或孔形成剂的氧化、所述微球和/或孔形成剂的降解、或者它们的任意组合形成。
219.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述气泡由至少部分地分解以产生气体的所述陶瓷或陶瓷前体或者所述微球和/或孔形成剂形成。
220.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述气泡总数的至少80％是彼此不接触的。
221.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述气泡总数的至少90％是彼此不接触的。
222.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品为球形、近似球形、矩圆形、圆环形、星形、或它们的任意组合。
223.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品是具有至少约0.5的Krumbein球度和至少约0.5的圆度的球形。
224.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品具有约0.5-约10.0的微球和/或孔尺寸分布dvs，其中dvs＝(dv90-dv10)/dv50，其中，dv10是其中微球和/或孔的10％具有更小微球和/或孔尺寸的微球和/或孔尺寸，dv50是其中微球和/或孔的50％具有更小微球和/或孔尺寸的中值微球和/或孔尺寸，且dv90是其中微球和/或孔的90％具有更小微球和/或孔尺寸的微球和/或孔尺寸。
225.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品具有约0.5-约5.0的微球和/或孔尺寸分布dvs。
226.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品的中值微球和/或孔尺寸dv50为约0.1μm到约100μm，其中dv50是其中分布的微球和/或孔的50％具有更小的微球和/或孔尺寸的中值微球和/或孔尺寸。
227.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品具有约1.0-约3.5的比重、约1％-约49％的孔隙率、约10MPa-约300MPa的抗碎强度、和约50Mpa-约400MPa的四点弯曲强度。
228.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品具有约1.8-约2.25的比重、约1％-约10％的孔隙率、约10MPa-约300MPa的抗碎强度、和约50MPa-约400MPa的四点弯曲强度。
229.玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其包括具有包含在其中的气泡的烧结体，且其中所述气泡任选地至少部分地被至少一种原位形成微球和/或孔的玻璃状化合物围绕，且所述原位微球和/或孔的大部分是彼此不接触的。
230.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述烧结体至少部分地包括堇青石、莫来石、矾土、硅石、锂辉石、硅氧化物、铝氧化物、钠氧化物、钾氧化物、钙氧化物、锆氧化物、锂氧化物、铁氧化物、尖晶石、块滑石、硅酸盐、粘土、取代的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物、非氧化物陶瓷、或它们的任意组合。
231.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述烧结体包裹煤胞、微玻璃珠、合成煤胞、聚合物珠、或它们的任意组合。
232.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品是具有至少约0.5的Krumbein球度和至少约0.5的圆度的球形。
233.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品具有约1.0-约3.5的比重、约1％-约49％的孔隙率、约10MPa-约300MPa的抗碎强度、和约50Mpa-约400MPa的四点弯曲强度。
234.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品具有约1.8-约2.25的比重、约1％-约10％的孔隙率、约10MPa-约300MPa的抗碎强度、和约50MPa-约400MPa的四点弯曲强度。
235.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品具有约0.5-约10.0的微球和/或孔尺寸分布dvs，其中dvs＝(dv90-dv10)/dv50，其中，dv10是其中微球和/或孔的10％具有更小微球和/或孔尺寸的微球和/或孔尺寸，dv50是其中微球和/或孔的50％具有更小微球和/或孔尺寸的中值微球和/或孔尺寸，且dv90是其中微球和/或孔的90％具有更小微球和/或孔尺寸的微球和/或孔尺寸。
236.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品具有约0.5-约5.0的微球和/或孔尺寸分布dvs。
237.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品的中值微球和/或孔尺寸dv50为约0.1μm到约100μm，其中，dv50是其中分布的微球和/或孔的50％具有更小的微球和/或孔尺寸的中值微球和/或孔尺寸。
238.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述原位形成的微球和/或孔包含晶须或者纤维。
239.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述烧结体包含晶须或者纤维。
240.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述烧结体与所述微球和/或孔之间的界面包含晶须或者纤维。
241.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品是支撑剂。
242.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品具有约0.4-约1.0的dps，其中dps＝(dp90-dp10)/dp50，其中，dp10是其中颗粒的10％具有更小粒径的粒径，dp50是其中颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径，且dp90是其中颗粒的90％具有更小粒径的粒径。
243.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品具有约0.4-约0.6的dps。
244.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品的中值粒径dp50为约90μm-约2000μm，其中，dp50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。
245.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中Rp为约0.01-约0.1，其中Rp＝dv50/dp50，其中，dv50是其中分布的孔的50％具有更小孔尺寸的中值孔尺寸，且dp50是其中分布的颗粒的50％具有更小粒径的中值粒径。
246.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中Rp为约0.03-约0.05。
247.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述支撑剂具有下列特性的至少一种：
a.约90微米-约2000微米的整体直径；
b.至少约0.5的Krumbein球度和至少约0.5的圆度；
c.约10MPa或者更高的抗碎强度；
d.约1.0-约3.0的比重；
e.约6％-约40％的孔隙率；
f.至少90％的支撑剂孔具有约0.1μm-约10μm的孔尺寸；和
g.至少80％的支撑剂孔是彼此不接触的。
248.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品可用于形成其它产品，包括基体材料、混凝土配制物、复合材料增强相、热绝缘材料、电绝缘材料、研磨剂材料、催化剂基材、催化剂载体、色谱柱材料和回流塔材料。
249.撑开地下地层裂缝的方法，包括将支撑剂配制物引入地下地层中，所述支撑剂配制物包含前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂。
250.处理被井眼穿透的地下生产区的方法，包括如下步骤：
a.制备或提供处理流体，所述处理流体包括具有前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂悬浮其中的流体、赋能流体、泡沫、或气体载体，和
b.将所述处理流体泵入所述地下生产区中，从而使所述颗粒沉积在其中。
251.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述处理流体是压裂液且所述颗粒沉积在形成于所述地下生产区中的裂隙内。
252.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述处理流体是填充砂砾的流体且所述颗粒沉积在靠近所述地下生产区的所述井眼中。
253.基体，其包含多种前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂和至少一种其中分布有所述支撑剂的固体基体材料。
254.包含微球和/或孔的陶瓷支撑剂，其具有下列特性中的一种或多种：
a)所述支撑剂中的孔和/或微球(不包括任何任选的中央空隙)的大部分具有小于50立方微米的尺寸，
b)支撑剂的总体(population)(基于50克的支撑剂样品)具有+0.8或者更小的比重方差，
c)支撑剂具有5体积％-33体积％的总孔隙率(不包括任何任选的中央空隙)，其中所述孔/微球的大部分是彼此不接触的，
d)所述孔/微球均匀分布在该支撑剂中，使得在整个所述支撑剂中，所述孔/微球的密度大致相同。
255.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的包含微球和/或孔的陶瓷材料，其中所述大部分是基于存在于所述支撑剂中的除任何任选地存在的中央空隙外的全部孔/微球的计数的50％-95％。
256.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的包含微球和/或孔的陶瓷材料，其中所述支撑剂具有至少2000psi的抗碎强度。
257.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的包含微球和/或孔的陶瓷材料，其中所述支撑剂具有至少5000psi的抗碎强度。
258.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述孔/微球密度使得所述支撑剂的一个部分的密度与所述支撑剂的不同部分的密度相比在±25％以内。
259.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述支撑剂具有1.0-2.6的比重。
260.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述比重方差为+0.3或者更小。
261.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述支撑剂具有全部所述特性。
262.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中，a)存在于所述支撑剂中，且所述尺寸小于20微米。
本发明可包括如句子和/或段落中阐述的以上和/或以下的这些各种特征或者实施方案的任何组合。本文公开的特征的任何组合均被认为是本发明的一部分，且对于可组合的特征意图是没有限制。
通过以下实施例进一步阐明本发明，所述实施例旨在对本发明进行示例。除非另有说明，所有百分比、比率和量都是基于重量给出的。
实施例
实施例1
采用陶瓷工艺制造SiC-堇青石复合材料。使用具有0.7μm平均粒径和10m2/g表面积(BET)的SiC粉末(Grade0.7pm，ElectroAbrasivesCorporation,701WilletRoad,Buffalo,NY14218)和具有44μm(-325目)粒径的堇青石粉末(KC-300,TradeGroupAsiaLimited,Unit2703GoldenCentre,188DesVoeuxRoad-Central,HongKong)。使用与堇青石均匀混合的不同百分比的SiC粉末制备一系列试样。将堇青石粉末碾磨至约2μm的平均粒径，然后，在去离子(DI)水中与SiC粉末混合，并在塑料罐中用高纯度氧化铝介质球磨4小时。将浆料在125℃的烘箱中干燥4-8小时，并通过-80目的筛对干燥粉末进行筛分。在12MPa下单轴(uniaxially)压制Ф0.5"×0.2"的粒料，并在空气中、在1230℃-1270℃下烧结4小时-6小时。在烧结之后，清洁所述粒料。由所述粒料测定物理和机械性能。通过测量粒料的重量和尺寸测定比重(SG)。通过下式测定微球布置和/或尺寸的百分比：微球分布和/或尺寸＝100％-(测得的SG/理论SG)％。通过ASTMC1144-89“StandardTestMethodforSplittingTensileStrengthforBrittleNuclearWasteForms”测定劈裂抗拉强度。结果总结在下表1中：
表1.SiC-堇青石复合材料的物理和机械性能
％SiC(重量％) SG 微球分布和/或尺寸％ 重量增加％ 强度(MPa)
0.0 2.39 4.4 -1.47 36.2
5.0 2.24 9.8 0.57 37.2
7.5 2.16 12.8 1.59 37.4
10.0 2.12 14.1 3.70 37.5
15.0 1.99 18.9 5.79 30.3
20.0 1.77 27.5 8.17 23.0
25.0 1.64 32.5 10.75 20.3
30.0 1.68 30.5 13.00 18.2
劈裂抗拉强度的标准偏差典型地为平均值的20％-25％。
由表1中的结果可以看出：对于如所说明的那样制备的SiC复合材料，可以实现比重(SG)的显著降低而不降低强度。随着复合材料中SiC百分比的增加，由于微球的引入导致SG降低。所述强度不降低，直至在所研究的复合材料中，SiC负载超过10％或者微球体积超过14％。在未添加SiC(即0％的SiC)的情况下，所述粒料丧失约1.5％的重量。然而，当向堇青石添加SiC时，看到重量的增加，这被认为归因于前述反应(1)(SiC的摩尔重量是40且SiO2的摩尔重量是60，因此，在氧化后重量增加)。据信，SiC在该应用中可具有至少两种有益功能：(1)通过其转化成硅石而形成微球，(2)所述熔融/流动的硅石可以对微球的内表面进行上釉(glaze)，从而改善强度。附图是从经劈裂试验的粒料的断裂表面拍摄的SEM图像，显示出非常细小的、均匀分布的且窄分布的微球。该SiC-堇青石组合物中的SiC负载为10％。
在图1中，SEM图像显示了经劈裂试验的粒料的断裂表面。粒料组成：在堇青石中10％的SiC。看到均匀分布的微球。微球尺寸为约1-5μm。
在微球形成过程中，产物SiO2在形成温度下软化。随着CO气体的形成，SiO2膨胀为陶瓷，其随后与陶瓷的其余部分反应，以在微球内表面中形成釉。这导致对陶瓷中的缺陷的补救。
通过SiC氧化来形成微球的相同技术可适用于其它陶瓷，例如氧化铝、莫来石、硅石、和矾土、或者其它金属氧化物。
实施例2
使用与实施例1相同的方法，将10重量％的SiC粉末与余量的莫来石粉末MULCOA(C-EMinerals,KingofPrussia,PA)混合。在空气中、在1450℃下烧结粒料2小时。下表示出了测得的比重、微球总体积和抗碎强度。
材料 SG 微球分布和/或尺寸 强度psi
10％SIC25-莫来石 2.47 14.3％ 9570
实施例3
在该实施例中，研究了在支撑剂中使用孔形成剂的效果。具体地说，将孔形成剂碳化硅用于形成支撑剂。作为对比，在不使用孔形成剂的情况下，制备了一些支撑剂。特别地，基于对于每个样品所列的组分制备支撑剂。在每种情况中，将用于形成支撑剂的材料在碾磨机中以粉末形式一起共研磨为湿浆料(使用水)，并喷射到煤胞模板(TG425级模板)上以形成生坯。对于每个样品提供烧结条件(煅烧温度)和烧结时间。在研磨之前，每种起始材料均具有80目或者更小的尺寸。对于用于每个样品的生坯，以300-500微米的总体筛目尺寸为目标，其中生坯的中值尺寸为430-450微米。由下列结果可以看出，孔形成剂的使用对降低比重具有显著影响，且对抗碎强度仅具有轻微的影响或没有任何显著影响。单位为百分比(％)的量基于所存在的组分的总重量。细粒％基于所试验的支撑剂的重量，且测试程序基于APIRP60。ksi(kpsi)是对于施加于支撑剂上以测定细粒的重量百分数的压力量的试验标准。当通过SEM对支撑剂进行分析时，使用孔形成剂制备的支撑剂导致具有孔的烧结支撑剂，其中，由于用于形成生坯的未加工(green)材料的均匀混合，孔的大部分彼此不接触且均匀地分布在整个支撑剂体中。
对于下表，缩写具有如下含义(这些缩写是商业名称)：
AC300：纯的氧化铝；
SG1174、SG1028/1158：已经碾碎的各种煤胞等级；
HX-1：堇青石粉末；
EA07和GNPGS16.5：碳化硅粉末。
申请人特别结合了在本公开中所有引用文献的全部内容。进一步地，当量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选上限值和优选下限值列表的形式给出时，其应理解为具体公开了由任意上限范围或优选值和任意下限范围或优选值的任意配对形成的所有范围，无论范围是否单独公开。当在本文中列举数值范围时，除非另外说明，该范围意图包括其端点和该范围内的所有整数和分数。当意图定义范围时，本发明的范围不限于所列举的具体值。
考虑到本说明书和本文公开的本发明实践，本发明的其它实施方式对本领域技术人员而言将明晰。意图是，本说明书和实施例应看做仅是示例性的并且本发明的真实范围和精神由权利要求书及其等价物所表明。

Claims (16)

1.支撑剂的制造方法，其中所述方法包括通过膜过滤而过滤一种或多种形成所述支撑剂的起始材料，然后，由所述已经通过膜过滤而过滤的起始材料形成生坯，然后，烧结所述生坯以形成烧结体。
2.权利要求1的方法，其中所述膜过滤是交叉流动膜分离。
3.权利要求1的方法，其中所述膜过滤是死端过滤。
4.微球和/或孔形成剂的制造方法，包括如下步骤：
a.制造预定尺寸的微球和/或孔形成剂模板，和
b.选择所述尺寸的微球和/或孔形成剂模板的子集，和
c.用无机或者有机材料涂覆所述尺寸的微球和/或孔形成剂模板的所述选定的子集。
5.权利要求4的方法，其中所述尺寸的微球和/或孔形成剂模板的子集的所述选择通过包括筛分、过滤、空气分离、沉降、碰撞、浮选、以及它们的任意组合的方法进行。
6.微球和/或孔形成剂，其包括具有有机或者无机涂层并且具有选定的平均粒径和选定的粒径分布的微球形成剂模板。
7.权利要求6的微球和/或孔形成剂，其中所述无机材料包括氧化物、氮化物、硼化物、碳化物、卤化物、金属、金属氧化物、或者它们的任意组合。
8.权利要求6的微球和/或孔形成剂，其中所述有机材料是聚合物，所述聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚碳酸酯、有机硅聚合物、以及它们的任意组合。
9.玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品的制造方法，所述方法包括：
a.由包含至少一种陶瓷或陶瓷前体以及前述或下述实施方案/特征/方面中任一项的微球和/或孔形成剂的生坯材料形成生坯，其中所述微球和/或孔形成剂的大部分分布在所述生坯中使得所述微球和/或孔形成剂的所述大部分彼此不接触，和所述微球和/或孔形成剂具有基本上均匀的形状和尺寸；
b.在烧结条件下烧结所述生坯以形成具有包含在其中的气泡的烧结体，且其中所述气泡至少部分地被至少一种玻璃状化合物围绕，所述玻璃状化合物在所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的颗粒内原位形成微球和/或孔。
10.玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其包括具有包含在其中的气泡的烧结体，且其中所述气泡任选地至少部分地被至少一种原位形成微球和/或孔的玻璃状化合物围绕，且所述原位微球和/或孔的大部分是彼此不接触的。
11.权利要求10的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述烧结体至少部分地包括堇青石、莫来石、矾土、硅石、锂辉石、硅氧化物、铝氧化物、钠氧化物、钾氧化物、钙氧化物、锆氧化物、锂氧化物、铁氧化物、尖晶石、块滑石、硅酸盐、粘土、取代的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物、非氧化物陶瓷、或它们的任意组合。
12.权利要求10的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述烧结体包裹煤胞、微玻璃珠、合成煤胞、聚合物珠、或它们的任意组合。
13.权利要求10的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品具有约1.8-约2.25的比重、约1％-约10％的孔隙率、约10MPa-约300MPa的抗碎强度、和约50MPa-约400MPa的四点弯曲强度。
14.权利要求10的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述原位形成的微球和/或孔包含晶须或者纤维。
15.权利要求10的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述烧结体包含晶须或者纤维。
16.权利要求10的玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、或者它们的组合的制品，其中所述烧结体与所述微球之间的界面包含晶须或者纤维。
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