CN105038758B - 一种多孔石油压裂支撑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种多孔石油压裂支撑剂及其制备方法，属于石油开采中油气井压裂技术领域，由铝矾土细粉、膨润土、锰粉、碳化硅细粉、蓝晶石细粉、活性氧化铝微粉制成。与现有的中密度石油压裂支撑剂相比，通过采用碳化硅作为造孔剂，使烧成后的支撑剂颗粒中含有较多的开放型气孔，这种多孔结构为阻垢剂的携带提供了空间结构，使支撑剂能够容纳较多的阻垢剂，待支撑剂和压裂液一起被高压注入到井下后，可通过阻垢剂的缓慢释放，防止或减轻井垢的生成。此外，多孔石油支撑剂具有相当低的体积密度，而低密度支撑剂可以避免高密度支撑剂容易在岩层裂缝端口处形成丘状堆积，阻碍压裂液与支撑剂向岩缝深处流动的弊端，提高油气田的产量。

Description

一种多孔石油压裂支撑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及到石油开采领域用到的压裂支撑剂，具体的说是一种多孔石油压裂支撑剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，石油是工业的血液，在人们的生活和工业发展中不可或缺。但是随着石油开采业的发展，目前剩下的已多是低渗透、高闭合压力的油田。为了提高油田的开采效率，目前国内外广泛使用水力压裂技术。该技术就是通过压裂操作使油气井下的岩层产生裂缝，同时将石油支撑剂与压裂液混合均匀并高压泵送到岩层裂缝中，起着支撑岩缝、平衡岩层闭合压力的作用。这样，岩层中的油气就能顺畅流出并汇集到油井底部，从而方便抽出。因此，石油支撑剂在低渗透油气开采中起着十分重要的作用，是水力压裂技术的关键材料之一。

石油支撑剂（或称石油压裂支撑剂），其支撑岩缝、导流油气的能力，与其圆球度、体积密度、抗压强度等因素有关。目前，国内外生产的多为中密度、高（中）强度的支撑剂。密度大的支撑剂对压裂液的粘度和泵送设备的功率等提出了较高要求，且密度大的支撑剂容易在岩层裂缝端口处形成丘状堆积，从而阻碍携带支撑剂的压裂液进一步向岩缝深处流动。换言之，由于密度大的支撑剂易在岩缝端口处形成丘状堆积，阻碍支撑剂进一步向岩缝深处输运，因而会降低油气的导流能力，降低油气井的开采效率。因此，目前国内外石油支撑剂的发展趋势是开发应用具有适当强度的低密度，甚至是超低密度的石油支撑剂。

此外，国内外的油气开采大多使用注水补充能量的方式，而向油井内注入的水多为经过处理的油田污水和海水。由于污水和海水中含有大量的钙、镁等易结垢的离子，因此随着注入水量的增加，容易导致油井井筒和井下设备结垢；并且随着压力、温度、pH值等条件的变化，也极易导致地下储层和油气输送管线等结垢。这些结垢物日积月累、不断增多，最终可能造成设备和管道堵塞，油气产量下降，严重时还可能造成抽油拉杆断裂，甚至油井闭合等事故发生。因此，在石油开采行业中，预防、减缓和清除井垢已成为一个亟待解决的重要问题。

多孔石油压裂支撑剂由于具有较多的开放性气孔，因此不仅拥有相当低的体积密度和视密度，而且可以容纳（携带）阻垢剂进入油井及井下管路，从而起到减缓、甚至防止并清除井垢，提高油井产油效率，降低油气开采成本等作用。

发明内容

为了解决中高密度石油支撑剂在岩缝中输运距离较短、对压裂液和压裂设备性能要求高，以及油井管路易结垢等问题，本发明提供了一种多孔石油压裂支撑剂及其制备方法，利用碳化硅作为造孔剂，使支撑剂中产生较多的开放型气孔，能够携带阻垢剂；利用蓝晶石的莫来石化反应及其伴随的较大膨胀效应，并结合碳化硅的造孔作用保持低密度；同时采用活性氧化铝调控原料中的铝硅比，使支撑剂中生成尽可能多的莫来石相，提高支撑剂的强度，从而保证支撑剂能够正常应用于低渗透、高闭合压力的油井中，进而使得制成的支撑剂具有较低密度、较高吸水率、中等强度的特点。

本发明为解决上述技术问题采用的技术方案为：一种多孔石油压裂支撑剂，该支撑剂按照重量比由75-78份细度不超过30微米的铝矾土细粉、2-3份细度不超过30微米的膨润土细粉、2-3份细度不超过30微米的锰粉、5-7份细度不超过30微米的碳化硅细粉、4-6份细度不超过45微米的蓝晶石细粉和6-9份细度不超过5微米的活性氧化铝微粉制成。

所述的铝矾土细粉为D-K型的II级铝矾土，其中，Al₂O₃含量为67-69%，SiO₂含量为11-14%，Fe₂O₃含量＜2%；所述的蓝晶石细粉中Al₂O₃含量为56-58%，SiO₂含量为37-39%，Fe₂O₃和TiO₂的含量为2-3%；

所述碳化硅细粉中SiC的含量大于90%。

向所述支撑剂中加入1.5-2份比重为1.15的纸浆废液，以使其与膨润土混合形成复合结合剂，从而提高支撑剂的成型性能和半成品强度。

未加入纸浆废液的多孔石油压裂支撑剂的制备方法包括以下步骤：

（1）按照粒度要求将各种原料粉碎加工至要求的细度，并按照比例称取各物料，备用；

（2）将步骤（1）中称取好的各物料放到混料机中以50r/min的速率混合1小时，保证充分混匀；

（3）将步骤（2）中混合好的混合粉料导入成球机中，然后边向其中洒水边使粉料随成球机旋转，使粉料逐步团聚成球状颗粒，然后筛分出0.71mm到0.9mm粒径的半成品，其中，水的加入量为膨润土重量的3-4倍；

（4）将步骤（3）中所制得半成品在成球机内抛光30min，使球状颗粒质地更加密实、表面更加光滑；

（5）将步骤（4）中所制球状颗粒导入干燥器中干燥，之后在1360℃~1380℃的温度下煅烧2小时，经冷却至室温后即制得产品。

加入有纸浆废液的多孔石油压裂支撑剂的制备方法包括以下步骤：

（1）按照粒度要求将各种原料粉碎加工至要求的细度，并按照比例称取各物料，另外，按照4:1的重量比取清水与比重为1.15的纸浆废液混合均匀形成混合液，备用；

（2）将步骤（1）中称取好的各物料放到混料机中以50r/min的速率混合1小时，保证充分混匀；

（3）将步骤（2）中混合好的混合粉料导入成球机中，然后边向其中喷洒步骤（1）制备的混合液边使粉料随成球机旋转，使粉料逐步团聚成球状颗粒，然后筛分出0.71mm到0.9mm粒径的半成品；

（4）将步骤（3）中所制得半成品在成球机内抛光30min，使球状颗粒质地更加密实、表面更加光滑；

（5）将步骤（4）中所制球状颗粒导入干燥器中干燥，之后在1360℃~1380℃的温度下煅烧2小时，经冷却至室温后即制得产品。

本发明所提供的多孔石油压裂支撑剂，具有良好的外观形态（圆球度≥0.85），较大的吸水率（≥10%），较低的体积密度和视密度（其体积密度为1.10~1.45g/cm³，视密度为2.60~2.75 g/cm³），以及较高的抗破碎能力（52MPa闭合压力下的破碎率＜10.0%）。

在本发明中，通过添加活性氧化铝，既可调控原料中的氧化铝和氧化硅比例，又因其活性高，易与氧化硅形成莫来石，保证制品的力学强度。通过采用碳化硅作为造孔剂，既可确保烧成后的支撑剂颗粒中含有较多的开放型气孔（或称开口气孔），又有利于保证支撑剂具有较好的力学强度。碳化硅在高温氧化气氛中容易发生氧化反应：SiC + 2O₂ →CO₂ +SiO₂，该反应开始温度较高，1000℃开始明显氧化，而且可一直延续到1600℃以上。颗粒越细，则氧化速度越快。反应产物CO₂的逸出容易造成支撑剂颗粒表面形成开口气孔，而反应产物SiO₂具有较高活性，易与氧化铝反应生成莫来石。通过添加蓝晶石细粉，既可确保生成较多的莫来石相，保证制品的力学强度。蓝晶石从1100℃左右开始分解、生成莫来石和SiO₂，1300℃以后显著分解转化，由于该莫来石化反应伴随有16-18%的体积膨胀，因此还可确保支撑剂具有较低的体积密度和视密度。通过使用膨润土和纸浆废液作为复合结合剂，有效保证了支撑剂半成品（生料球）的强度和表面硬度，有利于防止生料球在输送和干燥过程中产生脱粉、继而导致表面粗糙、圆球度降低。纸浆废液结合剂属于临时性结合剂，与软质粘土配合使用可提高混合料的可塑性和半成品的干燥强度；当温度升高到300℃以上后，纸浆废液中的固形物将产生分解和烧失，不会对制品的使用性能产生影响。此外，在本发明中采用二级铝矾土作为主原料，也有利于降低支撑剂的生产成本。

有益效果：与现有的中密度石油压裂支撑剂相比，本发明具有如下优点：

首先，通过加入合适的造孔剂和添加剂，并采取科学合理的配比，在明显提高支撑剂吸水率（气孔率）、降低支撑剂密度和保持其强度、降低破碎率方面取得了较好平衡，从而使研制的石油支撑剂获得了优良的综合性能；

其次，较高的气孔率为阻垢剂的携带提供了空间结构，使支撑剂能够容纳较多的阻垢剂，待支撑剂和压裂液一起被高压注入到井下后，可通过阻垢剂的缓慢释放，防止或减轻井垢的生成；

最后，本发明的产品具有低密度的特点，可以避免高密度支撑剂容易在岩层裂缝端口处形成丘状堆积，阻碍压裂液与支撑剂向岩缝深处流动的弊端。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。以下各实施例中所用的铝矾土为Al₂O₃含量为67%~69%的生铝矾土；所用的膨润土为一种结合力强的强塑性粘土，其可塑性指标为3.8~3.9；所用的纸浆废液为比重为1.15的亚硫酸纸浆废液；所用的蓝晶石为Al₂O₃含量为56-58%，SiO₂含量为37-39%的蓝晶石细粉；所用的碳化硅为含SiC＞90%的碳化硅细粉。所用各原料的细度特征为：活性氧化铝微粉不超过5微米，铝矾土细粉、膨润土细粉、碳化硅粉、锰粉均不超过30微米，蓝晶石细粉不超过45微米。

实施例1

一种多孔石油压裂支撑剂，按照重量比，分别称取78份的铝矾土，2份的膨润土，5份碳化硅，2份锰粉，4份蓝晶石粉，9份活性氧化铝微粉，按下列步骤制成：

1）按照上述的重量配比分别称取各物料放到混料机中以50r/min的速率混合1小时，保证充分混匀；

2） 将步骤1）制得的混合粉料导入成球机中，然后边向其中洒水、边使粉料随成球机旋转，使粉料逐步团聚成球状颗粒，然后筛分出0.71mm到0.9mm粒径的半成品；

3）将步骤2）制得的半成品在成球机内抛光30min，使球状颗粒质地更加密实、表面更加光滑；

4）将步骤3）制得的球状颗粒导入干燥器中干燥，之后在1360℃~1380℃的温度下煅烧2小时，冷却至室温后即为产品。

实施例2

一种多孔石油压裂支撑剂，按照重量比，分别称取76.5份的铝矾土，2.5份的膨润土，6份碳化硅，2.5份锰粉，5份蓝晶石粉，7.5份活性氧化铝微粉，按下列步骤制成：

1）按照上述的重量配比分别称取各物料放到混料机中以50r/min的速率混合1小时，保证充分混匀；

2） 将步骤1）制得的混合粉料导入成球机中，然后边向其中洒水、边使粉料随成球机旋转，使粉料逐步团聚成球状颗粒，然后筛分出0.71mm到0.9mm粒径的半成品；

3）将步骤2）制得的半成品在成球机内抛光30min，使球状颗粒质地更加密实、表面更加光滑；

4）将步骤3）制得的球状颗粒导入干燥器中干燥，之后在1360℃~1380℃的温度下煅烧2小时，冷却至室温后即为产品。

实施例3

一种多孔石油压裂支撑剂，按照重量比，分别称取75份的铝矾土，3份的膨润土，7份碳化硅，3份锰粉，6份蓝晶石粉，6份活性氧化铝微粉，按下列步骤制成：

1）按照上述的重量配比分别称取各物料放到混料机中以50r/min的速率混合1小时，保证充分混匀；

2）将步骤1）制得的混合粉料导入成球机中，然后边向其中洒水、边使粉料随成球机旋转，使粉料逐步团聚成球状颗粒，然后筛分出0.71mm到0.9mm粒径的半成品；

3）将步骤2）制得的半成品在成球机内抛光30min，使球状颗粒质地更加密实、表面更加光滑；

4）将步骤3）制得的球状颗粒导入干燥器中干燥，之后在1360℃~1380℃的温度下煅烧2小时，冷却至室温后即为产品。

本发明中，还可以加入1.5-2份比重为1.15的纸浆废液，以使其与膨润土混合形成复合结合剂，从而提高支撑剂的成型性能和半成品强度；在制备时，先将纸浆废液与其重量4倍的清水混合制成混合液，然后在混合粉料成球时雾化喷洒到成球机内的粉料上。

Claims (2)

1.一种多孔石油压裂支撑剂，其特征在于：该支撑剂按照重量比由75-78份细度不超过30微米的铝矾土细粉、2-3份细度不超过30微米的膨润土细粉、2-3份细度不超过30微米的锰粉、5-7份细度不超过30微米的碳化硅细粉、4-6份细度不超过45微米的蓝晶石细粉和6-9份细度不超过5微米的活性氧化铝微粉制成；

所述的铝矾土细粉为D-K型的II级铝矾土，其中，Al₂O₃含量为67-69%，SiO₂含量为11-14%，Fe₂O₃含量＜2%；所述的蓝晶石细粉中Al₂O₃含量为56-58%，SiO₂含量为37-39%， Fe₂O₃和TiO₂的含量为2-3%；

所述碳化硅细粉中SiC的含量大于90%；向所述支撑剂中加入1.5-2份比重为1.15的纸浆废液，以使其与膨润土配合形成复合结合剂，从而提高支撑剂的成型性能和半成品强度。

2.根据权利要求1所述的一种多孔石油压裂支撑剂，其特征在于，该支撑剂的制备方法包括以下步骤：

（1）按照粒度要求将各种原料粉碎加工至要求的细度，并按照比例称取各物料，另外，按照4:1的重量比取清水与比重为1.15的纸浆废液混合均匀形成混合液，备用；

（2）将步骤（1）中称取好的各物料放到混料机中以50r/min的速率混合1小时，保证充分混匀；

（3）将步骤（2）中混合好的混合粉料导入成球机中，然后边向其中喷洒步骤（1）制备的混合液边使粉料随成球机旋转，使粉料逐步团聚成球状颗粒，然后筛分出0.71mm到0.9mm粒径的半成品；

（4）将步骤（3）中所制得半成品在成球机内抛光30min，使球状颗粒质地更加密实、表面更加光滑；

（5）将步骤（4）中所制球状颗粒导入干燥器中干燥，之后在1360℃~1380℃的温度下煅烧2小时，经冷却至室温后即制得产品。