CN109943315B - 一种阻垢支撑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阻垢支撑剂及其制备方法。所述阻垢支撑剂视密度为1.00‑1.08g/cm3，体积密度为0.40‑0.50g/cm3，以该阻垢支撑剂原料组分总重量为100％计，所述阻垢支撑剂包含如下原料组分：经化学改性的第一粉体材料40‑55％，经化学改性的第二粉体材料20‑33％，热固性树脂粘合剂的预聚物15‑20％，有机溶剂2‑4％，致孔剂0.1‑2％，阻垢剂0.1‑2％。本发明提供的技术方案简单方便，易于工业化生产，制备得到的阻垢支撑剂的有效阻垢体积比Vwater/Vproppan≥800，视密度小于1.20g/cm3，体积密度＜0.60g/cm3，可用于油气藏裂缝支撑和阻垢。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻垢支撑剂及其制备方法，属于水力压裂技术和油井注水开发领域。
背景技术
水力压裂改造是低渗特低渗和非常规油气田经济有效开发的核心技术之一，在老油气田稳产高产开发中也发挥着不可替代的重要作用。
支撑剂是保证水力裂缝具有高导流能力的关键材料之一，因此它在裂缝中的高效充填对保证压裂效果至关重要。目前使用的常规支撑剂石英砂陶粒视密度为2.6-3.9g/cm3，需要高粘压裂液携带和输送，这就容易造成储层伤害，伤害率一般在20-60之间。而当压裂液粘度低时，常规高密度支撑剂输送困难，易在裂缝中沉降，裂缝有效支撑面积小。相比之下，超低密度支撑剂由于密度低至1.05-1.3g/cm3，保持悬浮输送所需的最小流动速度比常规支撑剂低一个数量级，说输送与充填效率高，裂缝有效支撑面积大，并显著降低对储层和人工裂缝的伤害，可显著降低储层伤害，有利于提高裂缝导流能力。
另一方面，油气井注水开发过程中，清/阻垢是最常见的生产任务。由于结垢严重损害储层，阻塞近井带与射孔，减少井下与地面设备寿命。定期重复性向井下注入阻垢剂是应用最为广泛的一种阻垢作业方式，在结垢早期在储层裂缝中和井筒内抑制垢层产生和生长。无论是在压裂改造中将阻垢剂溶于压裂液进行注入，还是在油井生产过程中注入阻垢剂水溶液，大部分阻垢剂会随地下水从裂缝中返排，不再发挥作用。
US 7491682 B2和US 7493955 B2公开了一种固体阻垢剂，其基质为等吸附材料，可吸附阻垢剂，在压裂改造施工中将固体阻垢剂与石英砂或陶粒等支撑剂混合后通过压裂液携带注入裂缝中。固体阻垢剂在注入过程中和后续裂缝闭合过程中的发生破碎导致药剂损失率≥60％，产生的细小颗粒亦会损害裂缝导流能力。
CN105189921A、CN106795752A和CN107109916A公开了阻垢陶粒支撑剂，其是在多孔陶瓷支撑剂浸渍阻垢剂溶液后，包覆一层聚合物涂层。上述阻垢陶粒支撑剂的粒径分布范围为4-120目，视密度为2.5-4.0g/cm3，上述阻垢陶粒支撑剂可缓慢释放阻垢剂，达到裂缝支撑和阻垢的双重目的。
上述阻垢支撑剂视密度较高，需要高粘压裂液携带和输送，高粘压裂液破胶不彻底，其中含有的高聚物在储集层岩石和裂缝中的吸附易造成储层伤害；在破胶阶段压裂液的粘度降低，阻垢支撑剂必然发生沉降，集中于裂缝的下部，裂缝有效支撑面积较小，阻垢的效果也受到影响。当压裂液粘度低时，难以悬浮高密度阻垢支撑剂，导致输送困难，裂缝有效支撑面积较小，阻垢的效果也受到影响。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种阻垢支撑剂及其制备方法。阻垢支撑剂为超低密度支撑剂，在清水或滑溜水中可保持基本悬浮因而可使用清水或滑溜水进行携带和铺置，可在更大范围内发挥阻垢功能。
为达到上述目的，本发明提供了一种阻垢支撑剂，所述阻垢支撑剂的视密度为1.00-1.08g/cm3，体积密度为0.40-0.50g/cm3，所述阻垢支撑剂的原料组成包括热固性树脂粘合剂的预聚物、有机溶剂、经过化学改性的混合粉体材料、致孔剂和阻垢剂；其中，
所述经化学改性的混合粉体材料包括经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料；
以所述阻垢支撑剂原料组成的总重量为100％计，所述经过学改性的第一粉体材料的含量为40-55％，所述经化学改性的第二粉体材料的含量为20-33％，所述热固性树脂粘合剂的预聚物的含量为15-20％，所述有机溶剂的含量为2-4％，所述致孔剂的含量为0.1-2％。所述阻垢剂的含量为0.1-2％。
在上述阻垢支撑剂中，优选地，所述第一粉体材料化学改性前的视密度为0.35-0.70g/cm3，化学改性前的粒径分布范围为5-45μm；更优选地，化学改性前的中值粒径D50为24μm。
在上述阻垢支撑剂中，优选地，所述第二粉体材料化学改性前的视密度为2.30-3.90g/cm3，化学改性前的粒径分布范围为1-6μm；化学改性前的中值粒径D50为4μm。
在上述阻垢支撑剂中，优选地，所述第一粉体材料化学改性前的耐热温度≥500℃，化学改性前的抗压强度为83-110MPa。
在上述阻垢支撑剂中，优选地，所述第二粉体材料化学改性前的耐热温度≥500℃，化学改性前的抗压强度不低于第一粉体材料。
在上述阻垢支撑剂中，优选地，所述经化学改性的第一粉体材料包括经化学改性的粉煤灰和/或经化学改性的中空玻璃微球。
在上述阻垢支撑剂中，优选地，所述经化学改性的第二粉体材料包括经化学改性的硅微粉和/或经化学改性的铝矾土。
在上述阻垢支撑剂中，优选地，对所述第一粉体材料和所述第二粉体材料进行化学改性时，所使用的改性剂包括二硒化合物；优选地，所述二硒化合物包括1,2-二正己基二硒和/或1,2-二正癸基二硒。
使用无机矿物材料(如高岭土、蒙脱石、凹凸棒石、中空玻璃微球、粉煤灰、硅微粉、铝矾土)与有机高分子材料进行复合时，由于亲油亲水性能的差异，无机矿物材料难以与有机高分子材料进行有效的复合，难以制得高性能的支撑剂产品。本发明使用经过化学改性的混合粉体材料可有效解决上述问题。
在本发明的较佳方案中，用包括二硒化合物(例如1,2-二正己基二硒和/或1,2-二正癸基二硒)的化学剂进行粉体改性，一方面可以有效实现对无机矿物材料的亲油改性，另一方面有利于保护无机矿物材料的结构、保持较高的强度。在对无机矿物材料进行亲油改性时，通常使用的改性剂如硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂和/或有机醛化合物等，如要实现其对无机矿物材料的有效改性，需要先使用强酸或强碱对无机矿物材料进行刻蚀后再使用改性剂改性，但是强酸或强碱刻蚀会破坏低无机矿物材料的结构，并降低其强度。当采用二硒化合物进行改性未明显破坏中空玻璃微球和煤灰粉的结构，可有效避免此风险，显著提高支撑剂的抗压强度，更有利于得到强度较高、性能较好的支撑剂。
在上述阻垢支撑剂中，优选地，所述阻垢剂包括所述阻垢剂包括耐受200℃以上的针对Ba2+和Ca2+的阻垢剂的一种或两种以上的组合；更优选地，所述阻垢剂包括山东力昂新材料科技有限公司生产的阻垢剂OCF-B706和/或河北零净科技有限公司生产的阻垢剂CJH-402。
在上述阻垢支撑剂中，优选地，对所述第一粉体材料和所述第二粉体材料进行化学改性时，所使用改性剂的重量与所述经化学改性的混合粉体材料的总重量的比值为1:200-1:20；其中，所述经化学改性的混合粉体材料的总重量即为所述经化学改性的第一粉体材料和所述经化学改性的第二粉体材料的重量之和。
在上述阻垢支撑剂中，优选地，所述热固性树脂粘合剂的预聚物与所述有机溶剂的重量之比为(15:4)-(20:2)。
在上述阻垢支撑剂中，优选地，所述热固性树脂粘合剂的预聚物与有机溶剂总重量与所述经化学改性的混合粉体材料的总重量的比值为(24:65)-(17:88)；其中，所述经化学改性的混合粉体材料的总重量即为所述经化学改性的第一粉体材料和所述经化学改性的第二粉体材料的重量之和。
在上述阻垢支撑剂中，优选地，所述热固性树脂粘合剂的预聚物的形态为液态，其在25℃下的粘度为500-6000mPa·s；更优选地，所述热固性树脂粘合剂的预聚物包括热固性环氧树脂的预聚物、热固性酚醛树脂的预聚物和热固性聚氨酯树脂的预聚物中的一种或几种的组合。在本发明提供的技术方案中，所述热固性树脂粘合剂的预聚物较佳在150-200℃、5-30分钟条件下固化得到的产物的软化点高于180℃。
在上述阻垢支撑剂中，优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的一种或两种以上的组合。
在上述阻垢支撑剂中，优选地，所述致孔剂包括邻苯二甲酸二丙酯或十六醇或二甲苯中的一种或两种以上的组合。
在上述阻垢支撑剂中，优选地，所述阻垢支撑剂的粒径为20-200目。所述阻垢支撑剂的粒径可以为20-40目、40-70目、70-100目或100-200目。
在上述阻垢支撑剂中，致孔剂的加入可以为阻垢剂从支撑剂表层释放至地层流体提供通道。
上述阻垢支撑剂较佳通过下述驱阻垢支撑剂的制备方法制备得到。
本发明还提供了上述阻垢支撑剂的制备方法，其包括以下步骤：
向所述经化学改性的混合粉体材料中加入第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物，进行粘合造粒；
在粘合造粒过程的后期加入由第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与阻垢剂、致孔剂混合后得到的混合物，得到颗粒；
将所述颗粒进行干燥、固化、冷却、过筛，得到支撑剂；
其中，第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物的重量比为97:3-85:15。
在上述制备方法中，优选地，所述经化学改性的混合粉体材料通过包含下述步骤的改性方法制备得到：
将第一粉体材料和第二粉体材料混合均匀，得到混合粉体材料；
向所述混合粉体材料中加入改性剂，然后于预定温度和预定时间下进行活化，得到经化学改性的混合粉体材料(在进行活化的过程中物料会被干燥，因此得到的经化学改性的混合粉体材料为干燥的混合粉体材料)。
在上述改性方法中，优选地，所述预定温度为60-120℃，更优选地，所述预定温度为60-100℃，进一步优选地，所述预定温度为70-90℃。
在上述改性方法中，优选地，所述预定时间为1-6小时，更优选地，所述预定时间为1-4小时，进一步优选地，所述预定时间为2-3小时。
在上述改性方法中，优选地，向所述混合粉体材料中加入改性剂时，混合粉体材料处于搅拌状态，搅拌速度为900-1200转/分钟，改性剂分批(例如但不限于分10批)加入。
在上述制备方法中，优选地，将所述颗粒进行干燥时，干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为10-30分钟；更优选地，将所述颗粒进行干燥时，干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为20-30分钟。
在上述制备方法中，优选地，所述固化的温度为150-200℃，所述固化的时间为5-30分钟；更优选地，所述固化的温度为180-200℃，所述固化的时间为5-15分钟。
在上述制备方法中，优选地，所述粘合造粒的总时间为5-15分钟；更优选地，所述粘合造粒的总时间为8-12分钟，其中，在加入由第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与阻垢剂、致孔剂混合后得到的混合物之前的造粒时间为6-10分钟，在加入由第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与阻垢剂、致孔剂混合后得到的混合物后的造粒时间为2-3分钟。
在上述制备方法中，优选地，向所述经化学改性的混合粉体材料中加入第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物时，经化学改性的混合粉体材料剂于1200-6000转/分钟的搅拌速度下进行搅拌，第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物分批(例如但不限于分10批)加入；更优选地，向所述经化学改性的混合粉体材料中加入第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物时，经化学改性的混合粉体材料剂于1200-5500转/分钟的搅拌速度下进行搅拌，第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物分批(例如但不限于分10批)加入。
在上述制备方法中，优选地，在粘合造粒过程的后期加入由第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与阻垢剂、致孔剂混合后得到的混合物时，处于粘合造粒过程后期的混合物的转速为4000-6000转/分钟，第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与阻垢剂、致孔剂混合后得到的混合物分批(例如但不限于分10批)加入。
在上述制备方法中，优选地，在加入由第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与阻垢剂、致孔剂混合后得到的混合物之前的粘合造粒过程中，粘合造粒的搅拌速度为1000-4500转/分钟。
在上述制备方法中，优选地，在加入由第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与阻垢剂、致孔剂混合后得到的混合物之后的粘合造粒过程中，粘合造粒的搅拌速度为5000-6000转/分钟。
在上述制备方法中，造粒用设备可选用造粒机。
在上述制备方法中，第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物的质量和为所述阻垢支撑剂原料组分中热固性树脂粘合剂和有机溶剂的质量和；其中，第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物中的热固性树脂粘合剂与第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物中的热固性树脂粘合剂的质量和为所述阻垢支撑剂原料组分中热固性树脂粘合剂的总质量，第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物中的有机溶剂与第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物中的有机溶剂的质量和为所述阻垢支撑剂原料组分中有机溶剂的总质量。
在一个具体实施方式中，所述的阻垢支撑剂的制备方法包括以下步骤：
将第一粉体材料和第二粉体材料投入造粒机中，以600-1200转/分钟的速度搅拌均匀，得到混合粉体材料；
向所述混合粉体材料中加入改性剂，混合均匀后，在60-120℃温度下活化1-6小时，得到经化学改性的混合粉体材料(在进行活化的过程中物料会被干燥，因此得到的经化学改性的混合粉体材料为干燥的混合粉体材料)；
将所述经化学改性的混合粉体材料投入造粒机中，以1200-3600转/分钟的速度搅拌均匀；
将热固性树脂粘合剂的预聚物和有机溶剂混合后得到的热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物分成两份，第一份与第二份的重量比为97:3-85:15，将第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与致孔剂和阻垢剂混合均匀得到第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与致孔剂、阻垢剂的混合物；
将第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物分批次(例如但不限于分10批)加入所述造粒机中，并将所述造粒机的搅拌速度提升至3000-6000转/分钟，进行粘合造粒；
在粘合造粒后期，分批(例如但不限于分10批)加入第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与致孔剂、阻垢剂的混合物，继续粘合造粒一段时间，得到颗粒；
将所述颗粒进行干燥、固化、冷却、过筛，得到支撑剂。
在上述具体实施方式中，所述将所述经化学改性的混合粉体材料投入造粒机中，以1200-3600转/分钟的速度搅拌均匀较佳为将所述经化学改性的混合粉体材料投入造粒机中，以2500-3000转/分钟的速度搅拌均匀。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的技术方案制备方法简单，易于操作，可重复性强，适于大规模工业化生产。
(2)本发明提供的阻垢支撑剂是一种超低密度支撑剂，其视密度小于1.20g/cm3，体积密度＜0.60g/cm3；该支撑剂的视密度为1.00-1.08g/cm3，体积密度为0.40-0.50g/cm3。该阻垢支撑剂在清水或滑溜水中可保持基本悬浮，因此可使用清水或滑溜水进行携带和铺置，在裂缝中的铺置高度和长度较大，可在更大范围内发挥阻垢功能；在本发明的优选方案中，本发明提供的阻垢支撑剂的粒径分布在20-200目，更有利于现场应用。
(3)本发明提供的阻垢支撑剂的有效阻垢体积比(产出水体积/阻垢支撑剂体积，Vwater/Vproppant)≥800。
(4)本发明提供的阻垢支撑剂长期工作温度≥160℃，能够满足深层高温油气井压裂清水或滑溜水压裂施工的需求，在10-60MPa闭合压力下支撑剂破碎率低，有利于支撑剂填充层保持较高的导流能力。
(5)本发明提供的阻垢支撑剂可用于油气藏裂缝支撑和阻垢。在非常规压裂施工中，所使用的支撑剂和压裂液通常不具备良好的阻垢功能，本发明提供的阻垢支撑剂实现了阻垢功能与支撑功能的良好结合，有助于精简油气田的作业工作量，提高经济效益。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种阻垢支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入1500g的粉煤灰和1000g的硅微粉(粉煤灰的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D50为24μm耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于粉煤灰)，以900转/分钟的速度搅拌1分钟；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入42g的1,2-二正己基二硒(加入1,2-二正己基二硒的过程中，混合造粒机保持900转/分钟的速度搅拌)，之后以900转/分钟继续搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于80℃下活化和干燥2小时，得到经化学改性的混合粉体材料；
向混合造粒机中一次性投入1500g上述经化学改性的混合粉体材料，以2000转/分钟的速度搅拌1分钟；
将40g丙酮和320g热固性酚醛树脂的预聚物混合均匀后，分成两份，第一份重量为324g，第二份重量为36g；将所述第二份热固性酚醛树脂的预聚物与丙酮的混合液与8g十六醇和10g阻垢剂OCF-B706搅拌均匀备用。
将混合造粒机搅拌速度提高至为3600转/分钟，分10批向其中加入第一份所述热固性酚醛树脂的预聚物与丙酮的混合液；
将混合造粒机的搅拌速度提高到4000转/分钟，粘合造粒8分钟；将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，分5批向其中加入所述第二份热固性酚醛树脂的预聚物与丙酮的混合液与十六醇和阻垢剂的混合液，继续造粒2分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于195℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。
本实施例提供的阻垢支撑剂的视密度为1.08g/cm3，体积密度为0.48g/cm3。
实施例2
本实施例提供了一种阻垢支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入1300g的中空玻璃微球和1000g的硅微粉(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D50为24μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1000转/分钟的速度搅拌1分钟；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入35.8g的1,2-二正癸基二硒(加入1,2-二正癸基二硒的过程中，混合造粒机保持1000转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1000转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于90℃下活化和干燥2小时，得到经化学改性的混合粉体材料；
向混合造粒机中一次性投入1350g上述经化学改性的混合粉体材料，以2000转/分钟的速度搅拌1分钟；
将35g乙醇和280g热固性环氧树脂的预聚物混合均匀后，分成两份，第一份重量为280g，第二份重量为35g；将所述第二份热固性环氧树脂的预聚物与乙醇的混合液与7g十六醇和9g阻垢剂CJH-402搅拌均匀备用。
将混合造粒机搅拌速度提高至为3600转/分钟，分10批向其中加入第一份所述280g热固性环氧树脂的预聚物与乙醇的混合液；将混合造粒机的搅拌速度提高到4000转/分钟，粘合造粒8分钟；将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，分5批向其中加入所述51g的热固性酚醛树脂的预聚物与丙酮的混合液与十六醇和阻垢剂的混合物，继续造粒2分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于195℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。
本实施例提供的阻垢支撑剂的视密度为1.06g/cm3，体积密度为0.47g/cm3。
实施例3
本实施例提供了一种阻垢支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入1700g的中空玻璃微球和1100g的铝矾土(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D50为24μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；铝矾土的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以900转/分钟的速度搅拌1分钟；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入47.5g的1,2-二正己基二硒(加入1,2-二正己基二硒的过程中，混合造粒机保持900转/分钟的速度搅拌)，之后继续以900转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于80℃下活化和干燥2小时，得到经化学改性的混合粉体材料；
向混合造粒机中一次性投入1500g上述经化学改性的混合粉体材料，以1500转/分钟的速度搅拌1分钟；
45g乙醇和360g热固性酚醛树脂的预聚物混合均匀后，分成两份，第一份重量为355g，第二份重量为50g；将所述第二份热固性酚醛树脂的预聚物与乙醇的混合液与10g二甲苯和12g阻垢剂OCF-B706搅拌均匀备用；
将混合造粒机搅拌速度提高至为3600转/分钟，分10批向其中加入第一份所述热固性酚醛树脂的预聚物与丙酮的混合液；
将混合造粒机搅拌速度提高到4000转/分钟，粘合造粒9分钟，将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，分5批向其中加入所述第二份热固性酚醛树脂的预聚物与乙醇的混合液与二甲苯、阻垢剂的化合物，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于190℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。
本实施例提供的阻垢支撑剂的视密度为1.03g/cm3，体积密度为0.43g/cm3。
实施例4
本实施例提供了一种阻垢支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入1500g的中空玻璃微球和600g的硅微粉(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入49.3g的1,2-二正癸基二硒(加入1,2-二正癸基二硒的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时，得到经化学改性的混合粉体材料。
向混合造粒机中一次性投入1200g上述经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料的混合物，以1800转/分钟的速度搅拌1分钟；
40g甲醇和300g热固性环氧树脂的预聚物混合均匀后，分成两份，第一份重量为300g，第二份重量为40g；将所述第二份热固性环氧树脂的预聚物与甲醇的混合液与8.5g十六醇和11g阻垢剂CJH-402搅拌均匀备用。
将混合造粒机搅拌速度提高至为4000转/分钟，分10批向其中加入所述第一份300g热固性环氧树脂的预聚物与甲醇的混合液；将混合造粒机的搅拌速度提高到4500转/分钟，粘合造粒8分钟；将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，分5批向其中加入所述第二份热固性环氧树脂的预聚物与甲醇的混合液与十六醇和阻垢剂的混合物，继续造粒2分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于200℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。
本实施例提供的阻垢支撑剂的视密度为1.05g/cm3，体积密度为0.45g/cm3。
对比例1
本对比例提供了一种支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入1500g的中空玻璃微球和600g的硅微粉(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入49.3g的1,2-二正癸基二硒(加入1,2-二正癸基二硒的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时，得到经化学改性的混合粉体材料；
向混合造粒机中一次性投入1200g上述经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料的混合物，以1800转/分钟的速度搅拌1分钟；
40g甲醇和300g热固性环氧树脂的预聚物混合均匀后，分成两份，第一份重量为300g，第二份重量为40g；
将混合造粒机搅拌速度提高至为4000转/分钟，分10批向其中加入所述第一份300g热固性环氧树脂的预聚物与甲醇的混合液；将混合造粒机的搅拌速度提高到4500转/分钟，粘合造粒8分钟；将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，分5批向其中加入所述第二份热固性环氧树脂的预聚物与甲醇的混合液继续造粒2分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于200℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。
本对比例提供的阻垢支撑剂的视密度为1.05g/cm3，体积密度为0.45g/cm3。
对比例2
本对比例提供了一种支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入1500g的中空玻璃微球和600g的硅微粉(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入138g质量百分比浓度为12.5％的氢氧化钾水溶液(加入氢氧化钾水溶液的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌2分钟，随后在2.5分钟内向造粒机中分5批加入64g质量百分比浓度为50％的戊二醛水溶液(加入戊二醛水溶液的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时，得到经化学改性的混合粉体材料。
向混合造粒机中一次性投入1200g上述经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料的混合物，以1800转/分钟的速度搅拌1分钟；
40g甲醇和300g热固性环氧树脂的预聚物混合均匀后，分成两份，第一份重量为300g，第二份重量为40g；将所述第二份热固性环氧树脂的预聚物与甲醇的混合液与8.5g十六醇和11g阻垢剂CJH-402搅拌均匀备用。
将混合造粒机搅拌速度提高至为4000转/分钟，分10批向其中加入所述第一份300g热固性环氧树脂的预聚物与甲醇的混合液；将混合造粒机的搅拌速度提高到4500转/分钟，粘合造粒8分钟；将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，分5批向其中加入所述第二份热固性环氧树脂的预聚物与甲醇的混合液与十六醇和阻垢剂的混合物，继续造粒2分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于200℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。
本对比例提供的阻垢支撑剂的视密度为1.75g/cm3，体积密度为0.95g/cm3。
对比例3
本对比例提供一种由氢氧化钾和戊二醛改性的中空玻璃微球，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入2100g的中空玻璃微球(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入138g质量百分比浓度为12.5％的氢氧化钾水溶液(加入氢氧化钾水溶液的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌2分钟，随后在2.5分钟内向造粒机中分5批加入64g质量百分比浓度为50％的戊二醛水溶液(加入戊二醛水溶液的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时，得到经化学改性的中空玻璃微球。
将改性后的中空玻璃微球于40倍显微镜下观察，约50％的中空玻璃微球发生了破碎。
本对比例还提供一种由1,2-二正癸基二硒改性的中空玻璃微球，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入2100g的中空玻璃微球(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入49.3g的1,2-二正癸基二硒(加入1,2-二正癸基二硒的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时。
将改性后的中空玻璃微球于40倍显微镜下观察，中空玻璃微球发生破碎比例＜5％，远低于本对比例提供的由氢氧化钾和戊二醛改性的中空玻璃微球在改性过程中发生破碎的比例。
由此可知，由氢氧化钾和戊二醛对中空玻璃微球进行改性会降低中空玻璃微球的强度，若以此由氢氧化钾和戊二醛改性的中空玻璃微球作为支撑剂原料，将不利于支撑剂的抗压性能。另外若以此由氢氧化钾和戊二醛改性的中空玻璃微球作为支撑剂原料，由于中空玻璃微球的破碎会导致支撑剂密度的提升，这也就是导致对比例2中支撑剂的密度远高于实施例1-实施例4提供的支撑剂的原因之一。
对比例4
本对比例提供了一种阻垢支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入1500g的中空玻璃微球和600g的硅微粉(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110MPa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径D50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入49.3g的1,2-二正癸基二硒(加入1,2-二正癸基二硒的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时，得到经化学改性的混合粉体材料。
向混合造粒机中一次性投入1200g上述经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料的混合物，以1800转/分钟的速度搅拌1分钟；
40g甲醇和300g热固性环氧树脂的预聚物混合均匀后，再与8.5g十六醇和11g阻垢剂CJH-402搅拌均匀备用。
将混合造粒机搅拌速度提高至为4000转/分钟，分10批向其中加入所述第一份359.5g热固性环氧树脂的预聚物，甲醇，十六醇和阻垢剂CJH-402的混合液；将混合造粒机的搅拌速度提高到4500转/分钟，粘合造粒8分钟；将混合造粒机的搅拌速度提高到5000转/分钟，继续造粒2分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于200℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到20-200目的支撑剂颗粒。
本对比例提供的阻垢支撑剂的视密度为1.05g/cm3，体积密度为0.45g/cm3。
表1
对上述实施例1-实施例4提供的阻垢支撑剂和对比例1提供的支撑剂产品进行性能测试，测试结果如表1所示。
圆/球度和破碎率的测试参照依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5108-2006《压裂支撑剂及性能指标及测试推荐方法》。
有效阻垢体积比Vwater/Vproppant的测定是参考SYT 6302-2009压裂支撑剂充填层短期导流能力评价推荐方法和SYT5673-1993油田用防垢剂性能评定方法标准测定的。需要说明的是，并未测定阻垢支撑剂的导流能力。测定Vwater/Vproppant的方法简要介绍如下，将一定体积Vproppant的实施例1-实施例4提供的阻垢支撑剂置于导流室，有效闭合应力为30MPa，蒸馏水作为导流室入口流体，流速为3mL/min，按照先后顺序收集每50个Vproppant的导流室出口流体，并顺序编号为1，2，3，4，……，m(m为正整数)，并于80℃的烘箱内烘干每个出口流体的水分，将留下的固体进行防垢剂性能评定。当导流室出口流体烘干所得固体的阻垢率低于80％时停止收集，并将该流体样品的编号记录为n，(n为正整数，n≤m)，则Vwater/Vproppant＝50×(n-1)。阻垢率的测定是按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 6140-1995《油田注水水质处理用阻垢剂采购规定》进行的。
由表1的结果可知，实施例1-实施例4提供的阻垢支撑剂视密度、体积密度、圆/球度和抗压性能均相近，有效阻垢体积比Vwater/Vproppant均＞800，但对比例1提供的支撑剂由于未添加致孔剂和阻垢剂，基本无阻垢效果。
实施例1-实施例4提供的阻垢支撑剂的视密度、体积密度显著低于CN105189921A、CN106795752A和CN107109916A中提供的阻垢支撑剂。
需要注意的是，对比例1提供的支撑剂并未添加致孔剂，其视密度、体积密度与实施例4提供的支撑剂相同，说明致孔剂的加入与否并非决定支撑剂密度的关键因素。
由表1和对比例3可知，对比例2提供的支撑剂由于在制备过程中使用氢氧化钾和戊二醛水对中空玻璃微球进行改性其结构造成了破坏，导致对比例2提供的支撑剂的破碎率和填充层形变量远高于实施例1-实施例4采用二硒化合物进行改性并提供的支撑剂。
由表1可知，对比例4提供的支撑剂由于在制备过程中未将第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物、阻垢剂、致孔剂混合后得到的混合物在粘合造粒过程的后期加入，而是将阻垢剂、致孔剂与全部热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物进行混合后一次性加入经化学改性的混合粉体材料中进行粘合造粒。所得的支撑剂虽然阻垢效果、密度、圆/球度等性能较好，但是破碎率和填充层形变量明显高于实施例1-实施例4提供的阻垢支撑剂，原因是对比例4提供的支撑剂除了表面在其内部还有一定数量的微孔，在进行破碎率测试时，不能提供有效的抗压强度。
另外，将实施例1-实施例4提供的支撑剂放置于160℃的烘箱中加热30天后，再次进行破碎率和Vwater/Vproppant测试，结果如表2所示。表2中结果表明，实施例1-实施例4提供的支撑剂经过长期高温破坏，仍然保持较好的性能指标。
表2
本发明提供的阻垢支撑剂在清水或滑溜水中可保持基本悬浮，因此可使用清水或滑溜水进行携带和铺置，在裂缝中的铺置高度和长度较大，可在更大范围内发挥阻垢功能。本发明提供的阻垢支撑剂长期工作温度≥160℃，能够满足深层高温油气井压裂清水或滑溜水压裂施工的需求，在10-60MPa闭合压力下支撑剂破碎率低，有利于支撑剂填充层保持较高的导流能力。
Claims (29)
1.一种阻垢支撑剂，所述阻垢支撑剂的视密度为1.00-1.08g/cm3，体积密度为0.40-0.50g/cm3，所述阻垢支撑剂的原料组成包括热固性树脂粘合剂的预聚物、有机溶剂、经化学改性的混合粉体材料、致孔剂和阻垢剂；其中，
所述经化学改性的混合粉体材料包括经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料；
以所述阻垢支撑剂原料组成的总重量为100%计，所述经化学改性的第一粉体材料的含量为40-55%，所述经化学改性的第二粉体材料的含量为20-33%，所述热固性树脂粘合剂的预聚物的含量为15-20%，所述有机溶剂的含量为2-4%，致孔剂的含量为0.1-2%，所述阻垢剂的含量为0.1-2%；
所述经化学改性的第一粉体材料包括经化学改性的粉煤灰和/或中空玻璃微球；所述经化学改性的第二粉体材料包括经化学改性的硅微粉和/或铝矾土；对所述第一粉体材料和所述第二粉体材料进行化学改性时，所使用的改性剂包括1,2-二正己基二硒和/或1,2-二正癸基二硒。
2.根据权利要求1所述的阻垢支撑剂，其中，所述第一粉体材料在化学改性前的视密度为0.35-0.70g/cm3，化学改性前的粒径分布范围为5-45μm。
3.根据权利要求2所述的阻垢支撑剂，其中，所述第一粉体材料在化学改性前的中值粒径D50为24μm。
4.根据权利要求1所述的阻垢支撑剂，其中，所述第二粉体材料在化学改性前的视密度为2.30-3.90g/cm3，化学改性前的粒径分布范围为1-6μm。
5.根据权利要求4所述的阻垢支撑剂，其中，所述第二粉体材料在化学改性前的中值粒径D50为4μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的阻垢支撑剂，其中，对所述第一粉体材料和所述第二粉体材料进行化学改性时，所使用改性剂与所述经化学改性的混合粉体材料的重量之比为1:200-1:20。
7.根据权利要求1所述的阻垢支撑剂，其中，所述热固性树脂粘合剂的预聚物的形态为液态，其在25℃下的粘度为500-6000mPa·s。
8.根据权利要求7所述的阻垢支撑剂，其中，所述热固性树脂粘合剂的预聚物包括热固性环氧树脂的预聚物、热固性酚醛树脂的预聚物和热固性聚氨酯树脂的预聚物中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的阻垢支撑剂，其中，所述阻垢剂包括耐受200℃以上的针对Ba2+和Ca2+的阻垢剂的一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求1所述的阻垢支撑剂，其中，所述致孔剂包括苯二甲酸二丙酯或十六醇或二甲苯中的一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求1所述的阻垢支撑剂，其中，所述第一粉体材料在化学改性前的耐热温度≥500℃，在化学改性前的抗压强度为83-110MPa。
12.根据权利要求1所述的阻垢支撑剂，其中，所述第二粉体材料在化学改性前的耐热温度≥500℃，在化学改性前的抗压强度不低于所述第一粉体材料在化学改性前的抗压强度。
13.根据权利要求1所述的阻垢支撑剂，其中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的一种或两种以上的组合。
14.根据权利要求1所述的阻垢支撑剂，其中，所述支撑剂的粒径为20-200目。
15.根据权利要求14所述的阻垢支撑剂，其中，所述支撑剂的粒径为20-40目、40-70目、70-100目或100-200目。
16.权利要求1-15任一项所述的阻垢支撑剂的制备方法，其包括以下步骤：
向所述经化学改性的混合粉体材料中加入第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物，进行粘合造粒；
在粘合造粒过程的后期加入由第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物、阻垢剂、致孔剂混合后得到的混合物，得到颗粒；
将所述颗粒进行干燥、固化、冷却、过筛，得到所述阻垢支撑剂；
其中，第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物的重量比为97:3-85:15；第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物的质量和为所述阻垢支撑剂原料组分中热固性树脂粘合剂和有机溶剂的质量和；其中，第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物中的热固性树脂粘合剂与第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物中的热固性树脂粘合剂的质量和为所述阻垢支撑剂原料组分中热固性树脂粘合剂的总质量，第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物中的有机溶剂与第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物中的有机溶剂的质量和为所述阻垢支撑剂原料组分中有机溶剂的总质量。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述经化学改性的混合粉体材料通过包含下述步骤的改性方法制备得到：
将第一粉体材料和第二粉体材料混合均匀，得到混合粉体材料；
向所述混合粉体材料中加入改性剂，然后于预定温度和预定时间下进行活化，得到经化学改性的混合粉体材料。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述预定温度为60-120℃。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述预定温度为60-100℃。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，所述预定温度为70-90℃。
21.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述预定时间为1-6小时。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述预定时间为1-4小时。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述预定时间为2-3小时。
24.根据权利要求16所述的制备方法，其中，将所述颗粒进行干燥时，干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为10-30分钟。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，将所述颗粒进行干燥时，干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为20-30分钟。
26.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述固化的温度为150-200℃，所述固化的时间为5-30分钟。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述固化的温度为180-200℃，所述固化的时间为5-15分钟。
28.根据权利要求16所述的制备方法，其中，粘合造粒的总时间为5-15分钟。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其中，粘合造粒的总时间为8-12分钟，其中，在加入由第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与阻垢剂、致孔剂混合后得到的混合物之前的粘合造粒时间为6-10分钟，加入由第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物与阻垢剂、致孔剂混合后得到的混合物后的粘合造粒时间为2-3分钟。
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