CN103289672B

CN103289672B - 一种高密高强压裂支撑剂的制备方法

Info

Publication number: CN103289672B
Application number: CN201310182526.1A
Authority: CN
Inventors: 陈平; 殷海荣
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2033-05-16
Also published as: CN103289672A

Abstract

一种高密高强压裂支撑剂的制备方法，将焦炭湿磨成粉炭浆；将氧化铝微粉、铝矾土、高岭土、复合型烧结助剂混合湿磨形成的混合泥浆，以电熔莫莱石砂为母粒，以混合泥浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，得到一次颗粒；以一次颗粒为母粒，以粉炭浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，得到待烧颗粒，将得到的待烧颗粒以3℃/min～5℃/min的加热速度自室温升至150℃，保温5min～10min，以5℃/min～10℃/min的加热速度升至750℃～850℃，保温1h～2h，然后自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得高密高强压裂支撑剂。本发明烧成过程能耗小、生产过程简单易控，烧成温度低、时间短以及产品质量稳定。

Description

一种高密高强压裂支撑剂的制备方法

技术领域

本发明属于新材料领域，涉及一种制备支撑剂的方法，特别涉及一种高密高强压裂支撑剂的制备方法。

背景技术

压裂技术是开发低孔、低渗透气藏增产增效的有效武器。在压裂工艺中，压裂液给地层造出裂缝，为岩气的运移打开通道，为防止在地层闭合压力条件下，裂缝慢慢闭合，阻挡岩气运移，需使用压裂支撑剂，压裂支撑剂随压裂液进入地层，在压裂液造缝后停留在缝隙之中，阻挡裂缝闭合，形成一个高导流能力的支撑带，保证岩气成功运移。因此，压裂支撑剂是影响压裂工艺的至关因素。由于支撑剂需要停留在几千米的地下，且地层闭合压力大，压裂支撑剂不仅需要有良好的耐温性，也要有足够的抗压能力。目前在油气增产市场上广泛使用的支撑剂有天然石英砂、中等强度低密度的硅酸铝支撑剂、人造的中等强度高密度的氧化铝和硅酸盐支撑剂、高强度的铝矾土和高强度的硅酸锆支撑剂、以及涂敷预固化涂层和可固化涂层树脂的天然砂或人造支撑剂。对于中、深油气田，要求支撑剂视密度3.4g/cm³，103MPa压力下的破损率＜10％。国际上支撑剂中的高档产品由美国的Carbo公司生产，国内厂家主要生产中、低档产品，存在的问题是强度低、破损率高，烧结热效率低、烧成温度高，能耗高，成本大，不能满足深层压裂市场的需要。

以氧化铝微粉和铝矾土等原料制备石油压裂支撑剂的研究已有许多文献和专利报道，中国专利201010231375.0公开了一种高强度支撑剂，原料组成为：铝矾土生料80%～90%、重晶石2%～10%、明矾0.1%～0.6%、氧化铁4%～10%、锰矿石粉3%～8%；中国专利201110236850.8公开了一种高密度耐酸陶粒压裂支撑剂的制备方法，包括氧化铝95%～99％，高岭土0.4%～2％，方解石0.3%～1.5％，滑石或菱镁矿0.3%～1.7％，烧结助剂（碱金属化合物或碱土金属化合物中的一种或多种）0～5％。这两种支撑剂陶粒采用铝矾土或氧化铝为主要原料，对合理利用资源起到了积极作用，但所述的支撑剂生产成本高，能耗大，烧成热效率低，烧成温度高（1400℃～1450℃），特别是以普通的加热方式热损耗高达50％以上，燃料占总生产成本的一半以上。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高密高强压裂支撑剂的制备方法，该方法原料来源广泛、种类少、配料简单，烧成温度低、烧成周期短、节约能源、低碳环保、成型方法能耗小、生产过程简单易控且产品质量稳定。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

1）将焦炭放入球磨机中湿磨，形成粉炭浆；

2）按质量百分比，将65%～75%的氧化铝微粉、15%～30%的铝矾土、3%～6%的高岭土、2%～4%的复合型烧结助剂混合，得混合料，将混合料放入球磨机中湿磨混匀，形成混合泥浆；其中，所述的复合型烧结助剂是由氧化钙微粉和氧化镁微粉组成的；

3）以电熔莫莱石砂为母粒，以混合泥浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，造粒形成的颗粒过18目～30目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为一次颗粒；

4）以一次颗粒为母粒，以粉炭浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，造粒形成的颗粒过8目～12目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；

5）将待烧颗粒放在坩埚内，然后在电炉内以3℃/min～5℃/min的加热速度自室温升至150℃，保温5min～10min，以5℃/min～15℃/min的加热速度升至750℃～850℃，保温1h～2h，然后随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得高密高强压裂支撑剂。

所述的步骤1）中的焦炭为工业焦炭，质量要求指标为：固定炭的质量分数≥83％，硫的质量分数≤0.5％，挥发分的质量分数≤1.5％，灰分的质量分数≤15％。

所述的步骤1）在湿磨焦炭时，控制磨球、焦炭和水的质量比为(2～2.5):1:(0.6～0.8)，研磨时间为0.5～1h。

所述的步骤2）中的铝矾土为煅烧铝矾土，质量要求指标为：Al₂O₃的质量分数≥80％，SiO₂的质量分数≤12％，Fe₂O₃的质量分数≤1.5％。

所述的步骤2）中的复合型烧结助剂按质量百分比是由60%～80%的氧化钙微粉和20%～40%的氧化镁微粉混合而成的，且氧化钙微粉和氧化镁微粉的粒度均＜5μm。

所述的步骤2）在湿磨混合料时，控制磨球、混合料和水的质量比为(2～3):1:(0.5～0.7)，研磨时间为0.5h～3h。

所述的步骤3）中的电熔莫莱石砂为工业级球形颗粒，粒度在0.2mm～0.3mm；

所述的步骤3）中的流化床喷雾造粒机造粒的液流速度为10kg/min，流化气速为1.8m/s～3.0m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.2MPa～1.5MPa。

所述的步骤4）中的流化床喷雾造粒机造粒的液流速度为15kg/min，流化气速为1.8m/s～2.5m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.0MPa～1.3MPa。

所述的步骤5）中坩埚采用氧化铝坩埚，电炉采用硅碳棒电阻炉。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1）本发明引入的复合型烧结助剂是由微米级氧化钙微粉、氧化镁微粉组成，该复合型烧结助剂具有粒度细、活性大的特点，一方面高温下该复合型烧结助剂能够与铝矾土形成有效低共融点，使陶粒烧结温度降低至1350℃～1400℃，降温幅度比传统的烧结温度（1450℃～1500℃）低50℃～150℃，同时可缩短烧成周期，提高产品产量。另一方面复合型烧结助剂中的Ca²⁺、Mg²⁺离子能有效阻止莫莱石（3Al₂O₃·2SiO₂）的异常生长，改善瓷体的微观结构，提高瓷体的密度，从而有效增强支撑剂的强度和耐酸度、降低其破碎率，形成性能优异的支撑剂材料。

2）本发明在支撑剂成型方式上采用“流化床喷雾造粒”工艺，以电熔莫莱石砂作为母粒，以混合泥浆为包覆液，以空气作为流化气体，采用连续式流化床喷雾造粒，颗粒具有高球度、高强度、高均匀度的特点。与传统成型方式比不仅降低了能耗和生产成本，而且增加了产量、质量，操作更加方便易控，有利于工业化大生产。

3）本发明在支撑剂烧成方法上采用“自蔓延烧结”工艺，以焦炭作为发热源，以电炉为加热体，当炉温达到750℃～850℃时，引燃焦炭，仅靠球粒最外层焦炭产生的热量即可使支撑剂处于1350℃～1400℃的烧成区域，达到瓷体烧结的目的。采用“自蔓延合成”工艺，具有超低温烧成（750℃～850℃）的特点，大大降低了能耗和生产成本，充分发挥和利用了焦炭中的碳热量，低碳生产，增加了产量、质量，操作更加方便易控，有利于工业化大生产。

4）按本发明制备方法制成的产品（粒度20目-40目）性能为：视密度≥3.60g/cm³；103MPa闭合压力破碎率≤2.0％；耐酸性≤0.39％，具有高密、高强、耐高温、耐腐蚀等特性，可作为中、深层页岩气田专用的压裂材料。

具体实施方式

实施例1：

1）将工业焦炭放入球磨机中以氧化铝球石为磨球加水湿磨1h，形成粉炭浆，粉炭浆过180目筛；其中，在湿磨工业焦炭时，控制氧化铝球石、工业焦炭以及水的质量比为2:1:0.6；

2）按质量百分比，将60%的氧化钙微粉和40%的氧化镁微粉混合均匀，得到高活性的复合型烧结助剂；其中，氧化钙微粉和氧化镁微粉的粒度均小于5μm；

3）按质量百分比，将65%的氧化铝微粉、30%的铝矾土、3%的高岭土、2%的复合型烧结助剂混合，得混合料，将混合料放入球磨机以氧化铝球石为磨球加水湿磨3h，形成混合泥浆，混合泥浆过320目筛；其中，在湿磨混合料时，控制氧化铝球石、混合料和水的质量比为2:1:0.7；

4）以粒度在0.2mm～0.3mm的电熔莫莱石砂为母粒，以过筛混合泥浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为10kg/min，流化气速为1.8m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.2MPa，造粒形成的颗粒过18目～30目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为一次颗粒；

5）以一次颗粒为母粒，以过筛粉炭浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为15kg/min，流化气速为1.8m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.0MPa，造粒形成的颗粒过8目～12目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；

6）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以3℃/min的加热速度自室温升温至150℃，保温5min，以10℃/min的加热速度升温至750℃，保温2h，然后随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得高密高强压裂支撑剂。

实施例2：

1）将工业焦炭放入球磨机中以氧化铝球石为磨球加水湿磨0.9h，形成粉炭浆，粉炭浆过180目筛；其中，在湿磨工业焦炭时，控制氧化铝球石、工业焦炭以及水的质量比为2.2:1:0.7；

2）按质量百分比，将65%的氧化钙微粉和35%的氧化镁微粉混合均匀，得到高活性的复合型烧结助剂；其中，氧化钙微粉和氧化镁微粉的粒度均小于5μm；

3）按质量百分比，将67%的氧化铝微粉、26%的铝矾土、4%的高岭土、3%的复合型烧结助剂混合，得混合料，将混合料放入球磨机以氧化铝球石为磨球加水湿磨2.5h，形成混合泥浆，混合泥浆过320目筛；其中，在湿磨混合料时，控制氧化铝球石、混合料和水的质量比为2.2:1:0.6；

4）以粒度在0.2mm～0.3mm的电熔莫莱石砂为母粒，以过筛混合泥浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为10kg/min，流化气速为2.0m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.2MPa，造粒形成的颗粒过18目～30目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为一次颗粒；

5）以一次颗粒为母粒，以过筛粉炭浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为15kg/min，流化气速为2.0m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.2MPa，造粒形成的颗粒过8目～12目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；

6）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以3℃/min的加热速度自室温升温至150℃，保温6min，以12℃/min的加热速度升温至780℃，保温1.8h，然后随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得高密高强压裂支撑剂。

实施例3：

1）将工业焦炭放入球磨机中以氧化铝球石为磨球加水湿磨0.8h，形成粉炭浆，粉炭浆过180目筛；其中，在湿磨工业焦炭时，控制氧化铝球石、工业焦炭以及水的质量比为2.3:1:0.7；

2）按质量百分比，将70%的氧化钙微粉和30%的氧化镁微粉混合均匀，得高活性的复合型烧结助剂；其中，氧化钙微粉和氧化镁微粉的粒度均小于5μm；

3）按质量百分比，将70%的氧化铝微粉、20%的铝矾土、6%的高岭土、4%的复合型烧结助剂混合，得混合料，将混合料放入球磨机以氧化铝球石为磨球加水湿磨2h，形成混合泥浆，混合泥浆过320目筛；其中，在湿磨混合料时，控制氧化铝球石、混合料和水的质量比为2.4:1:0.6；

4）以粒度在0.2mm～0.3mm的电熔莫莱石砂为母粒，以过筛混合泥浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为10kg/min，流化气速为2.5m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.3MPa，造粒形成的颗粒过18目～30目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为一次颗粒；

5）以一次颗粒为母粒，以过筛粉炭浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为15kg/min，流化气速为2.2m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.2MPa，造粒形成的颗粒过8目～12目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；

6）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以4℃/min加热速度自室温升温至150℃，保温7min，以13℃/min加热速度升温至800℃，保温1.5h，然后随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得高密高强压裂支撑剂。

实施例4：

1）将工业焦炭放入球磨机中以氧化铝球石为磨球加水湿磨0.7h，形成粉炭浆，粉炭浆过180目筛；其中，在湿磨工业焦炭时，控制氧化铝球石、工业焦炭以及水的质量比为2.4:1:0.8；

2）按质量百分比，将75%的氧化钙微粉和25%的氧化镁微粉混合均匀，得到高活性的复合型烧结助剂；其中，氧化钙微粉和氧化镁微粉的粒度均小于5μm；

3）按质量百分比，将73%的氧化铝微粉、18%的铝矾土、5%的高岭土、4%的复合型烧结助剂混合，得混合料，将混合料放入球磨机以氧化铝球石为磨球加水湿磨1h，形成混合泥浆，混合泥浆过320目筛；其中，在湿磨混合料时，控制氧化铝球石、混合料和水的质量比为2.6:1:0.5；

4）以粒度在0.2mm～0.3mm的电熔莫莱石砂为母粒，以过筛混合泥浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为10kg/min，流化气速为2.8m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.4MPa，造粒形成的颗粒过18目～30目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为一次颗粒；

5）以一次颗粒为母粒，以过筛粉炭浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为15kg/min，流化气速为2.3m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.3MPa，造粒形成的颗粒过8目～12目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；

6）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以4℃/min加热速度自室温升温至150℃，保温9min，以14℃/min加热速度升温至830℃，保温1.3h，然后随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得高密高强压裂支撑剂。

实施例5：

1）将工业焦炭放入球磨机中以氧化铝球石为磨球加水湿磨0.5h，形成粉炭浆，粉炭浆过180目筛；其中，在湿磨工业焦炭时，控制氧化铝球石、工业焦炭以及水的质量比为2.5:1:0.8；

2）按质量百分比，将80%的氧化钙微粉和20%的氧化镁微粉混合均匀，得到高活性的复合型烧结助剂；其中，氧化钙微粉和氧化镁微粉的粒度均小于5μm；

3）按质量百分比，将75%的氧化铝微粉、15%的铝矾土、6%的高岭土、4%的复合型烧结助剂混合，得混合料，将混合料放入球磨机以氧化铝球石为磨球加水湿磨0.5h，形成混合泥浆，混合泥浆过320目筛；其中，在湿磨混合料时，控制氧化铝球石、混合料和水的质量比为3:1:0.5；

4）以粒度在0.2mm～0.3mm的电熔莫莱石砂为母粒，以过筛混合泥浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为10kg/min，流化气速为3.0m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.5MPa，造粒形成的颗粒过18目～30目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为一次颗粒；

5）以一次颗粒为母粒，以过筛粉炭浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为15kg/min，流化气速为2.5m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.3MPa，造粒形成的颗粒过8目～12目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；

6）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以5℃/min加热速度自室温升温至150℃，保温10min，以15℃/min加热速度升温至850℃，保温1h，然后随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得高密高强压裂支撑剂。

本发明还对实施例1-5所制得的高密高强压裂支撑剂的性能指标依据SY/T5108-2006,“压裂支撑剂性能测试推荐方法”进行了测试，其结果如表1所示：

表1为各实施例制备的实例高密高强压裂支撑剂性能指标（20～40目筛）。

实施例6：

1）将工业焦炭放入球磨机中以氧化铝球石为磨球加水湿磨0.7h，形成粉炭浆，粉炭浆过180目筛；其中，在湿磨工业焦炭时，控制氧化铝球石、工业焦炭以及水的质量比为2.5:1:0.8；

2）按质量百分比，将75%的氧化钙微粉和25%的氧化镁微粉混合均匀，得高活性的复合型烧结助剂；其中，氧化钙微粉和氧化镁微粉的粒度均小于5μm；

6）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以4℃/min加热速度自室温升温至150℃，保温9min，以5℃/min加热速度升温至830℃，保温1.3h，然后随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得高密高强压裂支撑剂。

本发明实施例1-6中的工业焦炭的质量要求指标为：固定炭的质量分数≥83％，硫的质量分数≤0.5％，挥发分的质量分数≤1.5％，灰分的质量分数≤15％；铝矾土为煅烧铝矾土，质量要求指标为：Al₂O₃的质量分数≥80％，SiO₂的质量分数≤12％，Fe₂O₃的质量分数≤1.5％；电熔莫莱石砂为工业级球形颗粒。

本发明针对现有技术的不足，在制备高密高强压裂支撑剂的过程中添加了复合型烧结助剂，降低烧成温度，缩短烧成时间，优化支撑剂成型方式和烧成方式；同时，本发明的高密高强压裂支撑剂是采用湿法球磨和流化床造粒工艺，引入焦炭，均匀包裹于一次颗粒的外层，经过制粉、成球、超低温自蔓延烧结而成的，该方法不仅开发利用了氧化铝微粉和铝矾土资源，原料来源广泛，种类少，配料简单，而且以焦炭的形式提供支撑剂烧结所需的热量，自蔓延烧成温度低，烧成周期短，节约能源，低碳环保，提高了产品的综合性能；采用的成型方法能耗小、生产过程简单易控，产品质量稳定；制备的支撑剂密度大（视密度≥3.6g/cm³），强度高（103MPa闭合压力破碎率≤2％），具有耐高温、耐腐蚀等优良特性，可为中、深层页岩气田提供性能较好的压裂材料。

Claims

1.一种高密高强压裂支撑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将焦炭放入球磨机中湿磨，形成粉炭浆；其中，焦炭为工业焦炭，质量要求指标为：固定炭的质量分数≥83％，硫的质量分数≤0.5％，挥发分的质量分数≤1.5％，灰分的质量分数≤15％；

2）按质量百分比，将65%～75%的氧化铝微粉、15%～30%的铝矾土、3%～6%的高岭土、2%～4%的复合型烧结助剂混合，得混合料，将混合料放入球磨机中湿磨混匀，形成混合泥浆；其中，所述的复合型烧结助剂是由氧化钙微粉和氧化镁微粉组成的；其中，铝矾土为煅烧铝矾土，质量要求指标为：Al₂O₃的质量分数≥80％，SiO₂的质量分数≤12％，Fe₂O₃的质量分数≤1.5％；复合型烧结助剂按质量百分比是由60%～80%的氧化钙微粉和20%～40%的氧化镁微粉混合而成的；氧化钙微粉和氧化镁微粉的粒度均＜5μm；

2.根据权利要求1所述的高密高强压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）在湿磨焦炭时，控制磨球、焦炭和水的质量比为(2～2.5):1:(0.6～0.8)，研磨时间为0.5～1h。

3.根据权利要求1所述的高密高强压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）在湿磨混合料时，控制磨球、混合料和水的质量比为(2～3):1:(0.5～0.7)，研磨时间为0.5h～3h。

4.根据权利要求1所述的高密高强压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤3）中的电熔莫莱石砂为工业级球形颗粒，粒度在0.2mm～0.3mm。

5.根据权利要求1所述的高密高强压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤3）中的流化床喷雾造粒机造粒的液流速度为10kg/min，流化气速为1.8m/s～3.0m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.2MPa～1.5MPa。

6.根据权利要求1或5所述的高密高强压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤4）中的流化床喷雾造粒机造粒的液流速度15kg/min，流化气速为1.8m/s～2.5m/s，床层温度160℃，雾化压力为1.0MPa～1.3MPa。

7.根据权利要求1所述的高密高强压裂支撑剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤5）中坩埚采用氧化铝坩埚，电炉采用硅碳棒电阻炉。