CN103288428B

CN103288428B - 一种利用贫铝矾土制备页岩气专用压裂支撑剂的方法

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Publication number: CN103288428B
Application number: CN201310182776.5A
Authority: CN
Inventors: 陈平; 殷海荣
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2033-05-16
Also published as: CN103288428A

Abstract

一种利用贫铝矾土制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，将贫铝矾土和高活性复合型烧结助剂放入球磨机中湿磨形成混合泥浆，以混合泥浆为包覆液采用流化床喷雾造粒机一次造粒，以焦炭湿磨后形成的粉炭浆作为包覆液二次造粒，两次成型，把成球后的颗粒放入坩锅中，并置于电炉中超低温自蔓延烧结并自然冷却后取出，即得页岩气专用压裂支撑剂。该方法开发利用了贫铝矾土资源，原料来源广泛，种类少，配料简单，而且自蔓延烧成温度低，烧成周期短，节约能源，低碳环保，提高了产品的综合性能；采用的成型方法能耗小、生产过程简单易控，产品质量稳定；制备的支撑剂密度低，强度高，具有耐高温、耐腐蚀的优良特性。

Description

一种利用贫铝矾土制备页岩气专用压裂支撑剂的方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种制备支撑剂的方法，特别涉及一种利用贫铝矾土制备页岩气专用压裂支撑剂的方法。

背景技术

压裂技术是开发低孔、低渗透页岩气藏增产增效的有效武器。页岩气与常规储层气藏不同，页岩既是天然气生成的源岩，也是聚集和保存天然气的储层和盖层。页岩气储集层渗透率低，开采难度较大,页岩气藏的储层一般呈低孔、低渗透率的物性特征，气流的阻力比常规天然气大，因此页岩气的最终采收率依赖于有效的压裂措施。在压裂工艺中，压裂液给地层造出裂缝，为页岩气的运移打开通道，为防止在地层闭合压力条件下，裂缝慢慢闭合，阻挡页岩气运移，需使用压裂支撑剂，压裂支撑剂随压裂液进入地层，在压裂液造缝后停留在缝隙之中，阻挡裂缝闭合，形成一个高导流能力的支撑带，保证页岩气成功运移。因此，压裂支撑剂是影响压裂工艺的至关因素。由于支撑剂需要停留在几千米的地下，且地层闭合压力大，压裂支撑剂不仅需要有良好的耐温性，也要有足够的抗压能力。目前在油气增产市场上广泛使用的支撑剂有天然石英砂、中等强度低密度的硅酸铝支撑剂、人造的中等强度高密度的氧化铝和硅酸盐支撑剂、高强度的铝矾土和高强度的硅酸锆支撑剂、以及涂敷预固化涂层和可固化涂层树脂的天然砂或人造支撑剂。

以铝矾土等矿物原料制备石油压裂支撑剂的研究已有许多文献和专利报道，中国专利201010231375.0公开了一种高强度支撑剂，原料组成为：铝矾土生料80%～90%、重晶石2%～10%、明矾0.1%～0.6%、氧化铁4%～10%、锰矿石粉3%～8%；中国专利201210274744.3公开了一种低密度压裂支撑剂，包括铝矾土40份～90份，粘土5份～30份及辅助添加剂1份～30份。这两种支撑剂陶粒均采用优质的铝矾土为主要原料，对合理利用资源起到了积极作用，但所述的支撑剂性能不稳定，生产成本高，产量低，能耗大，热效率低，烧成温度高（1400℃－1450℃），特别是以普通的加热方式热损耗高达50％以上，使燃料占总生产成本的一半以上。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用贫铝矾土制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，该方法配料简单、烧成温度低、烧成时间短，成型与烧成过程能耗小、生产成本低、有利于环境保护、生产过程简单易控，产品质量稳定。

与现有技术相比，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

1）将焦炭放入球磨机中湿磨，形成粉炭浆；

2）按质量百分比，将94%～97%的贫铝矾土、3%～6%的复合型烧结助剂混合，得混合料，然后将混合料放入球磨机中湿磨混匀形成混合泥浆；其中，复合型烧结助剂是由活性Al₂O₃粉和硅微粉混合而成的，贫铝矾土为低品位铝矾土或铝矿下脚料，且低品位铝矾土和铝矿下脚料中的Al₂O₃质量分数均小于等于55％；

3）以电熔莫来石砂为母粒，以混合泥浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，造粒形成的颗粒过18目～30目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为一次颗粒；

4）以一次颗粒为母粒，以粉炭浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，造粒形成的颗粒过10目～14目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；

5）将待烧颗粒放入坩埚中，并置于电炉内，以3℃/min～5℃/min的加热速度自室温升至150℃，保温5min～10min，以5℃/min～10℃/min的加热速度升至750℃～850℃，保温1h～2h，随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用压裂支撑剂。

所述的步骤1）中的焦炭在湿磨时，控制磨球、焦炭和水的质量比为(2～2.5):1:(0.6～0.8)，研磨时间为0.5h～1h。

所述的步骤1）中的焦炭为工业焦炭，质量要求指标为：固定炭的质量分数大于等于83％，硫的质量分数小于等于0.5％，挥发分的质量分数小于等于1.5％，灰分的质量分数小于等于15％。

所述的步骤2）中的混合料在湿磨时，控制磨球、混合料和水的质量比为(2～3):1:(0.5～0.7)，研磨时间为0.5h～3h。

所述的步骤2）中的复合型烧结助剂按质量百分比是由60%～80%的活性Al₂O₃粉和20%～40%的硅微粉混合而成的，且活性Al₂O₃粉和硅微粉的粒度均＜5μm。

所述的步骤3）中的流化床喷雾造粒机造粒的液流速度为10kg/min，流化气速为1.8m/s～3.0m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.2MPa～1.5MPa。

所述的步骤3）中的电熔莫来石砂为工业级球形颗粒，粒度在0.2mm～0.3mm。

所述的步骤4）中的流化床喷雾造粒机造粒的液流速度为15kg/min，流化气速为1.8m/s～2.5m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.0MPa～1.3MPa。

所述的步骤5）中的坩埚采用氧化铝坩埚，电炉为硅碳棒电阻炉。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1）本发明利用贫铝矾土为主料制备压裂支撑剂，原料种类少，配料简单，不仅有助于节约优质的天然资源，降低生产成本，减少能耗，而且原料来源广泛，有利于环境保护。

2）本发明引入复合型烧结助剂。复合型烧结助剂由高活性Al2O3粉、硅微粉组成，这种复合型烧结助剂具有粒度细、活性大的特点，一方面高温下与铝矾土形成有效低共融点，使陶粒烧结温度降低至1280℃～1330℃，降温幅度比传统的烧结温度（1400℃～1450℃）低70℃～170℃，同时可缩短烧成周期，提高产品产量。另一方面复合型烧结助剂中高活性的Al₂O₃粒子与SiO2粒子发生固相反应形成3Al₂O₃·2SiO₂莫来石，进而诱导铝矾土中的Al₂O₃和SiO₂原位自形成纤维状3Al₂O₃·2SiO₂莫来石，莫来石的形成改善了瓷体的微观结构，从而有效提高支撑剂的强度和耐酸度、降低其破碎率，形成性能优异的支撑剂材料。

3）本发明在支撑剂成型方式上采用“流化床喷雾造粒”工艺，以电熔莫来石砂作为母粒，以混合泥浆为包覆液，以空气作为流化气体，采用连续式流化床喷雾造粒，颗粒具有高球度、高强度、高均匀度的特点。不仅降低了能耗和生产成本，而且增加了产量、质量，操作更加方便易控，有利于工业化大生产。

4）本发明在支撑剂烧成方法上采用“自蔓延烧结”工艺，以焦炭作为发热源，以电炉为加热体，当炉温达到750℃～850℃时，引燃焦炭，仅靠球粒最外层焦炭产生的热量即可使支撑剂处于1280℃～1330℃的烧成区域，达到瓷体烧结的目的。采用“自蔓延合成”工艺，具有超低温烧成（750℃～850℃）的特点，大大降低了能耗和生产成本，充分发挥和利用了焦炭中的碳热量，低碳生产，增加了产量、质量，操作更加方便易控，有利于工业化大生产。

5）按本发明制备方法制成的产品（粒度20目-40目）性能为：体积密度≤1.50g/cm³；视密度≤2.73g/cm³；52MPa闭合压力破碎率2.5％～4％；69MPa闭合压力破碎率5.5％～9.0％；耐酸性≤5％，具有低密、高强、耐高温、耐腐蚀等特性，可作为中、深层页岩气专用压裂支撑剂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

1）将工业焦炭放入球磨机中以氧化铝球石为磨球加水湿磨1h，形成粉炭浆，粉炭浆过180目筛；其中，在工业焦炭湿磨时，控制氧化铝球石、工业焦炭和水的质量比为2:1:0.6；

2）按质量百分比，将60%的活性Al₂O₃粉和40%的硅微粉混合均匀，得到高活性的复合型烧结助剂；其中，活性Al₂O₃粉和硅微粉粒度均小于5μm；

3）按质量百分比，将94%的低品位铝矾土和6%的复合型烧结助剂混合，得混合料，将混合料放入球磨机中以氧化铝球石为磨球加水湿磨3h，形成混合泥浆，混合泥浆过320目筛；其中，在混合料湿磨时，控制氧化铝球石、混合料和水的质量比为2:1:0.7；

4）以粒度为0.2mm～0.3mm的电熔莫来石砂为母粒，以过筛混合泥浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为10kg/min，流化气速为1.8m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.2MPa，造粒形成的颗粒过18目～30目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为一次颗粒；

5）以一次颗粒为母粒，以过筛粉炭浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为15kg/min，流化气速为1.8m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.0MPa，造粒形成的颗粒过10目～14目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；

6）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以3℃/min的加热速度自室温升温至150℃，保温5min，以10℃/min的加热速度升温至750℃，保温2h，随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用压裂支撑剂。

实施例2：

1）将工业焦炭放入球磨机中以氧化铝球石为磨球加水湿磨0.9h，形成粉炭浆，粉炭浆过180目筛；其中，在工业焦炭湿磨时，控制氧化铝球石、工业焦炭和水的质量比为2.2:1:0.7；

2）按质量百分比，将65%的活性Al₂O₃粉和35%的硅微粉混合均匀，得到高活性的复合型烧结助剂；其中，活性Al₂O₃粉和硅微粉粒度均小于5μm；

3）按质量百分比，将95%的低品位铝矾土和5%的复合型烧结助剂混合，得混合料，将混合料放入球磨机中以氧化铝球石为磨球加水湿磨2.5h，形成混合泥浆，混合泥浆过320目筛；其中，在混合料湿磨时，控制氧化铝球石、混合料和水的质量比为2.2:1:0.6；

4）以粒度为0.2mm～0.3mm的电熔莫来石砂为母粒，以过筛混合泥浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为10kg/min，流化气速为2.0m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.2MPa，造粒形成的颗粒过18目～30目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为一次颗粒；

5）以一次颗粒为母粒，以过筛粉炭浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为15kg/min，流化气速2.0m/s，床层温度160℃，雾化压力1.2MPa，造粒形成的颗粒过10目～14目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；

6）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以3℃/min的加热速度自室温升温至150℃，保温6min，以12℃/min的加热速度升温至780℃，保温1.8h，随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用压裂支撑剂。

实施例3：

1）将工业焦炭放入球磨机中以氧化铝球石为磨球加水湿磨0.8h，研磨时间为，形成粉炭浆，粉炭浆过180目筛；其中，在工业焦炭湿磨时，控制氧化铝球石、工业焦炭和水的质量比为2.3:1:0.7；

2）按质量百分比，将70%的活性Al₂O₃粉和30%的硅微粉混合均匀，得到高活性的复合型烧结助剂；其中，活性Al₂O₃粉和硅微粉粒度均小于5μm；

3）按质量百分比，将96%的铝矿下脚料和4%的复合型烧结助剂混合，得混合料，将混合料放入球磨机中以氧化铝球石为磨球加水湿磨2h，形成混合泥浆，混合泥浆过320目筛；其中，在混合料湿磨时，控制氧化铝球石、混合料和水的质量比为2.4:1:0.6；

4）以粒度为0.2mm～0.3mm的电熔莫来石砂为母粒，以过筛混合泥浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为10kg/min，流化气速为2.5m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.3MPa，造粒形成的颗粒过18目～30目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为一次颗粒；

5）以一次颗粒为母粒，以过筛粉炭浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为15kg/min，流化气速为2.2m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.2MPa，造粒形成的颗粒过10目～14目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；

6）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以4℃/min的加热速度自室温升温至150℃，保温7min，以13℃/min的加热速度升温至800℃，保温1.5h，随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用压裂支撑剂。

实施例4：

1）将工业焦炭放入球磨机中以氧化铝球石为磨球加水湿磨0.7h，形成粉炭浆，粉炭浆过180目筛；其中，在工业焦炭湿磨时，控制氧化铝球石、工业焦炭和水的质量比为2.4:1:0.8；

2）按质量百分比，将75%的活性Al₂O₃粉和25%的硅微粉混合均匀，得到高活性的复合型烧结助剂；其中，活性Al₂O₃粉和硅微粉粒度均小于5μm；

3）按质量百分比，将95.5%的低品位铝矾土和4.5%的复合型烧结助剂混合，得混合料，将混合料放入球磨机中以氧化铝球石为磨球加水湿磨1h，形成混合泥浆，混合泥浆过320目筛；其中，在混合料湿磨时，控制氧化铝球石、混合料和水的质量比为2.6:1:0.5；

4）以粒度为0.2mm～0.3mm的电熔莫来石砂为母粒，以过筛混合泥浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为10kg/min，流化气速为2.8m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.4MPa，造粒形成的颗粒过18目～30目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为一次颗粒；

5）以一次颗粒为母粒，以过筛粉炭浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为15kg/min，流化气速为2.3m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.3MPa，造粒形成的颗粒过10目～14目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；

6）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以4℃/min的加热速度自室温升温至150℃，保温9min，以14℃/min的加热速度升温至830℃，保温1.3h，随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用压裂支撑剂。

实施例5：

1）将工业焦炭放入球磨机中以氧化铝球石为磨球加水湿磨0.5h，形成粉炭浆，粉炭浆过180目筛；其中，在工业焦炭湿磨时，控制氧化铝球石、工业焦炭和水的质量比为2.5:1:0.8；

2）按质量百分比，将80%的活性Al₂O₃粉和20%的硅微粉混合均匀，得到高活性的复合型烧结助剂；其中，活性Al₂O₃粉和硅微粉粒度均小于5μm；

3）按质量百分比，将94.5%的铝矿下脚料和5.5%的复合型烧结助剂混合，得混合料，将混合料放入球磨机中以氧化铝球石为磨球加水湿磨0.5h，形成混合泥浆，混合泥浆过320目筛；其中，在混合料湿磨时，控制氧化铝球石、混合料和水的质量比为3:1:0.5；

4）以粒度为0.2mm～0.3mm的电熔莫来石砂为母粒，以过筛泥浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为10kg/min，流化气速为3.0m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.5MPa，造粒形成的颗粒过18目～30目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为一次颗粒；

5）以一次颗粒为母粒，以过筛粉炭浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为15kg/min，流化气速为2.5m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.3MPa，造粒形成的颗粒过10目～14目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为待烧颗粒；

6）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以5℃/min的加热速度自室温升温至150℃，保温10min，以15℃/min的加热速度升温至850℃，保温1h，随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用压裂支撑剂。

对上述实施例1-5所制得的页岩气专用压裂支撑剂的性能指标依据SY/T5108-2006,“压裂支撑剂性能测试推荐方法”进行测试，其测试结果如表1所示：

表1各实施例制备的页岩气专用压裂支撑剂的能指标（20～40目筛）

实施例6：

2）按质量百分比，将75%的活性Al₂O₃粉和硅微粉混合均匀，得到高活性的复合型烧结助剂；其中，活性Al₂O₃粉和硅微粉粒度均小于5μm；

3）按质量百分比，将97%的低品位铝矾土和3%的复合型烧结助剂混合，得混合料，将混合料放入球磨机中以氧化铝球石为磨球加水湿磨1h，形成混合泥浆，混合泥浆过320目筛；其中，在混合料湿磨时，控制氧化铝球石、混合料和水的质量比为2.6:1:0.5；

4）以粒度为0.2mm～0.3mm的电熔莫来石砂为母粒，以过筛混合泥浆为包覆液，采用流化床喷雾造粒机造粒，控制液流速度为10kg/min，流化气速为2.8m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.4MPa造粒形成的颗粒过18目～30目筛，将两筛之间的筛余物颗粒收集成为一次颗粒；

6）将待烧颗粒放入氧化铝坩埚中，并置于硅碳棒电阻炉内，以4℃/min的加热速度自室温升温至150℃，保温9min，以5℃/min的加热速度升温至830℃，保温1.3h，随炉自然冷却后取出，过20目～40目筛，即得页岩气专用压裂支撑剂。

上述实施例1-6中所使用的工业焦炭的质量要求指标为：固定炭的质量分数大于等于83％，硫的质量分数小于等于0.5％，挥发分的质量分数小于等于1.5％，灰分的质量分数小于等于15％。低品位铝矾土和铝矿下脚料中的Al₂O₃质量分数均小于等于55％，电熔莫来石砂为工业级球形颗粒。

本发明利用贫铝矾土，添加复合型烧结助剂，降低烧成温度，缩短烧成时间，优化支撑剂成型方式和烧成方式，采用湿法球磨和流化床造粒工艺，引入焦炭，均匀包裹于生料球的外层，经过制粉、成球、超低温自蔓延烧结而成。该方法不仅开发利用了贫铝矾土，原料种类少，配料简单，而且烧成温度低，烧成时间短，成型与烧成过程能耗小、生产过程简单易控，产品质量稳定，可生产低密度高强度石油压裂支撑剂，为中、深层页岩气田提供性能较好的压裂材料。

Claims

1.一种利用贫铝矾土制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将焦炭放入球磨机中湿磨，形成粉炭浆；

2.根据权利要求1所述的利用贫铝矾土制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于：所述的步骤1）中的焦炭在湿磨时，控制磨球、焦炭和水的质量比为(2～2.5):1:(0.6～0.8)，研磨时间为0.5h～1h。

3.根据权利要求1所述的利用贫铝矾土制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于：所述的步骤1）中的焦炭为工业焦炭，质量要求指标为：固定炭的质量分数大于等于83％，硫的质量分数小于等于0.5％，挥发分的质量分数小于等于1.5％，灰分的质量分数小于等于15％。

4.根据权利要求1所述的利用贫铝矾土制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于：所述的步骤2）中的混合料在湿磨时，控制磨球、混合料和水的质量比为(2～3):1:(0.5～0.7)，研磨时间为0.5h～3h。

5.根据权利要求1所述的利用贫铝矾土制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于：所述的步骤2）中的复合型烧结助剂按质量百分比是由60%～80%的活性Al₂O₃粉和20%～40%的硅微粉混合而成的，且活性Al₂O₃粉和硅微粉的粒度均＜5μm。

6.根据权利要求1所述的利用贫铝矾土制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于：所述的步骤3）中的流化床喷雾造粒机造粒的液流速度为10kg/min，流化气速为1.8m/s～3.0m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.2MPa～1.5MPa。

7.根据权利要求1所述的利用贫铝矾土制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于：所述的步骤3）中的电熔莫来石砂为工业级球形颗粒，粒度在0.2mm～0.3mm。

8.根据权利要求1所述的利用贫铝矾土制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于：所述的步骤4）中的流化床喷雾造粒机造粒的液流速度为15kg/min，流化气速为1.8m/s～2.5m/s，床层温度为160℃，雾化压力为1.0MPa～1.3MPa。

9.根据权利要求1所述的利用贫铝矾土制备页岩气专用压裂支撑剂的方法，其特征在于：所述的步骤5）中的坩埚采用氧化铝坩埚，电炉为硅碳棒电阻炉。