CN103773355A - 一种页岩气开采压裂支撑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种页岩气开采压裂支撑剂，是以40-50重量份的微膨胀材料为内核，以50-60重量份的塑性无机材料为外壳组成的压裂支撑剂，该压裂支撑剂为圆形微球。其制备方法是通过流化床对微膨胀材料研磨、粘结、团粒、烘干，并将塑性无机材料包覆在微膨胀材料微球表面，通过旋转高温隧道窑烧制得到以微膨胀材料为内核，以塑性无机材料为外壳组成的圆形微球状压裂支撑剂。该微球外壳具有韧性和塑性，内核微膨胀材料遇水后产生微膨胀应力，自应力支撑性和外壳塑性可弥补外壳无机材料的抗压强度缺陷，具有在高闭合压力下不破损的特性，是页岩气开采中具有广阔前景的压裂支撑材料。

Description

一种页岩气开采压裂支撑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及页岩气开采领域，具体涉及一种页岩气开采所用的压裂支撑剂，并进一步涉及压裂支撑剂的制备方法。

背景技术

页岩气是存在页岩及其夹层中，以吸附或游离状态存在的天然气，主要成分以甲烷为主，是一种重要的非常规天然气资源。页岩气常分布在盆地内厚度较大、分布广的页岩烃源岩地层中，且普遍含气量高，这使得页岩气井能够长期地以稳定的速率产气。因此页岩气分布广泛，开发潜力巨大，是常规石油天然气的理想接替能源。但是，页岩气的成藏规律、储集空间、渗流规律不同于常规天然气，特别是储层具有低孔特征和极低的基质渗透率，因此，页岩气储集层渗透率低，开采难度较大,气流的阻力比常规天然气大，岩气的最终采收率依赖于有效的压裂措施。在压裂开采中，压裂支撑剂发挥着重要的作用。因此，压裂支撑剂的性能直接影响页岩气的开采。近几年，美国页岩气勘探开发突破技术瓶颈，产量快速增长，对国际天然气市场及世界能源格局产生重大影响，世界主要资源国都加大了对页岩气的勘探开发力度。我国页岩气的开采处于起步阶段，急需页岩气开采的技术支持。

页岩气压裂技术是通过压裂液给地层页岩压出裂缝，为页岩气的流动打开通道，防止在地层闭合压力条件下裂缝闭合，需使用压裂支撑剂。压裂支撑剂随压裂液进入地层的页岩缝隙，在压裂液形成的缝隙里驻留，以阻挡页岩裂缝的闭合，形成一个高导流能力的支撑带。因此，压裂支撑剂是影响页岩气开采收集的关键材料。在石油、常规天然气的开采过程中，也会用到支撑剂，但由于石油、常规天然气存在于离散的岩石中，闭合压力低，空隙相对较多，所以对压裂支撑剂的要求并不高。但在页岩气的开采中，页岩呈致密的聚集性，压裂液形成的缝隙很容易在高闭合压力下闭合，因此支撑页岩的空隙对开采收集页岩气非常重要，要求支撑剂具有高强度以避免页岩缝隙闭合。

目前页岩气开采所用的压裂支撑剂主要为石英砂和陶瓷颗粒。一般石英砂的承压能力在35MPa,破碎率≤10%；陶瓷颗粒的承压能力52MPa，破碎率≤25%；69MPa，破碎率≤20%；而深层页岩的闭合力可达100 MPa，普通的石英砂和陶瓷颗粒难以达到页岩开采中的支撑强度要求。另外，陶粒原料主要采用铝矾土，生产成本过高，并且资源逐渐稀少，大规模利用铝矾土制备陶粒用于页岩气开采受到铝矾土资源的制约。

中国发明专利公开号CN103288431 A公开了一种页岩气专用的高强度压裂支撑剂的制备方法，该方法以贫铝矾土粉料、高岭土粉料、硅微粉组合形成混合料A，以煤矸石粉料、高岭土粉料、烧结助剂组合形成混合料B ；再以电熔莫莱石砂为母粒，通过混合料A、B 交替包覆，烧结得到高强度压裂支撑剂，支撑剂在69MPa闭合压力下破碎率≤8.0％，该发明在一定程度上提升了支撑剂的强度。但存在的缺陷是支撑剂的强度难以适应页岩气开采中高达100MPa的闭合压力，限制了在页岩气开采中的应用。

中国发明专利公开号CN 103172354A公开了一种页岩气开采用压裂支撑剂的制备方法，该方法以低品位铝矾土为主要原料，通过对原料连续干磨+连续湿磨，确保浆料中各原料的均匀性、稳定性，通过复合烧结助剂促进固相烧结，促进长柱状莫来石的形成，通过柱状莫来石提高强度，在69MPa闭合压力下破碎率为5-7%。但存在的缺陷是成本高，工艺复杂，而且支撑剂的抗压性能仍然有限。

中国发明专利公开号CN 103031121 A公开了一种压裂支撑剂及其制备方法和一种深井压裂方法，该方法将含有添加剂和熔融态树脂的混合物捏合均匀，并与骨料混合均匀、固化，使得骨料表面形成包覆树脂，在一定程度上，树脂的缓冲性可降低破碎率。但另一方面由于树脂包覆膜在高闭合压力状态下变形则引起导流能力降低，而且骨料（石英砂或者陶粒）的强度提高有限，因此不能根本解决支撑剂抗压强度低的缺陷。

根据上述，目前在油气开采使用的支撑剂主要有石英砂和陶粒。石英砂的缺点是强度低，容易压碎，无法用于页岩气的开采。烧结陶粒的抗压能力相对较高，可以满足常规天然气的开采，但无法满足页岩气开采对支撑剂抗压能力的要求，尽管通过烧结助剂、表面涂覆树脂等技术手段来提高陶粒的抗压能力，但由于陶粒自身抗压强度有限，无法大幅提高强度，难以适应页岩气开采中高达100 MPa的闭合压力，尤其是在使用中，随着页岩气的溢出，闭合压力不断增加，因此普通陶粒的破碎率加大，限制了陶粒在页岩气开采中的应用。

发明内容

本发明针对目前压裂支撑剂抗压能力低、易破碎、成本高的缺陷，提出一种以微膨胀材料为内核，以塑性无机材料为外壳组成的压裂支撑剂，该压裂支撑剂为圆形微球，内核具有自应力支撑性，外壳具有柔性和耐磨性，可用作页岩气开采中高闭合压力条件下的压裂支撑剂。

本发明进一步的目的是提供该页岩气开采压裂支撑剂的制备方法，该制备方法是通过流化床对微膨胀材料研磨、粘结、团粒、烘干，并将塑性无机材料包覆在微膨胀材料微球表面，通过旋转高温隧道窑烧制得到以微膨胀材料为内核，以塑性无机材料为外壳组成的圆形微球状压裂支撑剂。该微球内核微膨胀材料遇水后产生微膨胀应力，弥补外壳无机材料的抗压强度缺陷，具有在高闭合压力下不破损的特性。

一种页岩气开采压裂支撑剂，是由塑性无机材料包覆微膨胀材料按下列重量份组成：

微膨胀材料                40-50份，

塑性无机材料              50-60份，

其中所述的微膨胀材料选用明矾石膨胀剂、CSA膨胀剂、U型膨胀剂、氧化钙膨胀剂中的至少一种，微膨胀材料遇水后产生微膨胀应力，具有自修复应力补偿功能，向外微膨胀产生的应力可以补偿压裂支撑剂体外壳的抗压性，而且该压力是持久的，不损失的；所述的塑性无机材料可以选用烧制陶瓷的常规原料，但至少包括高岭土、膨润土、石英、长石、碳酸盐矿、氧化锌晶须、磷酸三钙。

塑性无机材料优选的组成重量份可以为：

高岭土                   70-85份，

膨润土                   10-15份，

石英                     5-10份，

长石                     3-5份，

碳酸盐矿物               2-3份，

氧化锌晶须               0.5-2份，

磷酸三钙                 0.5-1份，

其中所述的石英选用以脉石英、石英岩、石英砂、燧石、硅藻土、粉石英等形式存在的二氧化硅，其优点在于能够提高硬度、耐磨性与耐化学腐蚀性；所述的长石选用石钾长石、钠长石中的至少一种，其优点在于能够提高耐磨性；碳酸盐矿物选用方解石、大理石、白云石中至少一种，其优点在于能够提高硬度、耐磨性和光泽度；所述的氧化锌晶须为四针状氧化锌晶须，具有立体四针状三维结构，在1500℃以上的高温时保持良好的晶须状，存留在支撑剂外壳中保证支撑剂的塑性和韧性。

本发明一种页岩气开采压裂支撑剂，其特征是制备方法按照如下方式进行： 

1）将微膨胀材料与无机粘胶剂按质量比微膨胀材料：无机粘胶剂=50:1-2混合均匀，在流化床中通过研磨、团粒、烘干、筛分得到50-100目的微膨胀材料微球备用；

2）将70-85重量份的高岭土、10-15重量份的膨润土、5-10重量份的石英、3-5重量份的长石、2-3重量份的碳酸盐矿物、0.5-2重量份的氧化锌晶须、0.5-1重量份的磷酸三钙混均后在气流涡旋微细机中细化至600目完全过筛得到微细塑性无机材料备用；

3）将50-60重量份步骤2）得到的塑性无机材料与无机粘胶剂按质量比塑性无机材料：无机粘胶剂=50:1-2混合均匀，与40-50重量份步骤1）得到微膨胀材料微球在流化床中通过包覆、团粒、烘干、筛分得到20-40目圆形微球，该微球以微膨胀材料为内核，以塑性无机材料为外壳包覆层；

4）将步骤3）得到的圆形微球送入旋转高温隧道窑，在800-1200℃温度下烧制25-45min,得到一种页岩气开采压裂支撑剂。

在上述一种页岩气开采压裂支撑剂的制备方法中，其中步骤1）、2）所述的无机粘胶剂是磷酸二氢铝胶体、三聚磷酸钠胶体、氢氧化铝胶体、氢氧化铁胶体。

在上述一种页岩气开采压裂支撑剂的制备方法中，其中步骤2）所述的气流涡旋微细机是一种常规无机粉体混合细化设备，一般有固定腔室和高速旋转的风刀转子组成，在高速旋转时，腔室的挡流板使物料呈悬浮涡旋状，由机械粉碎和气体互相撞击，从而使无机材料细化并进行粒径分级。

在上述一种页岩气开采压裂支撑剂的制备方法中，其中步骤1）、3）所述的流化床是水平振动流化床，由团粒、烘干、筛分三部分组成，其中团粒部分由相对水平运动的两块夹板构成，具有研磨、滚球功能，夹板间距可以调节以控制微球大小，得到微球颗粒圆度大于0.95，球度大于0.95；烘干部分设置温度200-300℃，通过水振动使物料沿水平方向向前连续运动，防止微球粘结，对微球表面损伤小，可获得表面光滑的微球；筛分层采用在双层循环回转筛，确保微球粒径分布均匀。

本发明压裂支撑剂浸水后，在高于100MPa高闭合压力的条件下，破碎率小于2%，非常适合于高闭合压力的页岩气压裂开采或者超深井天然气开采。体积密度小于1.5 g/cm³、视密度小于2.5g/cm³，以及高于0.95的圆度，利于压裂液泵送，支撑剂在压裂液中均匀分布，可以被均匀输送至页岩裂纹中。

附图说明

图1是本发明一种页岩气开采压裂支撑剂构成的立体剖面示意图，1是支撑剂外壳；2是支撑剂内核。

本发明一种页岩气开采压裂支撑剂及其制备方法，是以具有微膨胀功能的材料为内核，以具有塑性的无机材料为外壳，通过研磨、团粒、烧制得到一种圆形微球，该微球用于页岩气开采的压裂支撑剂，在压裂液中通过外壳不断渗入的水，使内核材料遇水微膨胀向外产生应力可以补偿压裂支撑剂体外壳的抗压性，而且该压力是持久的，不损失的，并不断修复的。外壳材料可以选用常规的陶瓷材料，但优选了一种塑性无机材料组合，优选的塑性无机材料组合具有柔性、耐磨性和光滑性，可以适应压裂支撑剂在高闭合压力下应力变形而不破损，可以适应深层页岩气开采的输送和耐腐蚀性。

本发明一种页岩气开采压裂支撑剂及其制备方法，与现有技术相比突出的特点在于：

1、本发明提出一种页岩气开采压裂支撑剂，该压裂支撑剂是以微膨胀材料为内核，以塑性无机材料为外壳组成的圆形微球，具有自应力支撑性、柔性和耐磨性，可用作页岩气开采中高闭合压力条件下的压裂支撑剂，解决了目前压裂支撑剂用于页岩气开采抗压能力低、易破碎的缺陷。

2、本发明提出一种页岩气开采压裂支撑剂，优选了一种塑性无机材料组合作为支撑剂的外壳，不但成本低，而且具有柔性、耐磨性和光滑性，可以适应压裂支撑剂在高闭合压力下应力变形而不破损，可以适应深层页岩气开采的输送和耐腐蚀性。

3、本发明提出一种页岩气开采压裂支撑剂，摆脱了压裂支撑剂陶粒对铝矾土的依赖，大幅降低支撑剂原料成本，满足页岩气大规模开采的需求。

4、本发明提出一种页岩气开采压裂支撑剂，其制备过程简短，工艺易控，生产投资小，适合于大规模工业化生产。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

 

实施例1

1）将微膨胀材料CSA膨胀剂与无机粘胶剂三聚磷酸钠胶体按质量比微膨胀材料：无机粘胶剂=50:2混合均匀，在流化床中通过研磨、团粒、烘干、筛分得到50-100目的微膨胀材料微球备用；

2）将85重量份的高岭土、10重量份的膨润土、5重量份的燧石、3重量份的钾长石、2重量份的大理石粉、0.5重量份的四针状氧化锌晶须、1重量份的磷酸三钙混均后在气流涡旋微细机中细化至600目完全过筛得到微细塑性无机材料备用；

3）将50重量份步骤2）得到的塑性无机材料与无机粘胶剂按质量比塑性无机材料：无机粘胶剂=50:2混合均匀，与50重量份步骤1）得到微膨胀材料微球在流化床中通过包覆、团粒、烘干、筛分得到20-40目圆形微球，该微球以微膨胀材料为内核，以塑性无机材料为外壳包覆层；

4）将步骤3）得到的圆形微球送入旋转高温隧道窑，在800-1200℃温度下烧制45min,得到一种页岩气开采专用压裂支撑剂。

通过对实施例1得到的样品测试：体积密度为1.33 g/cm³、视密度为2.26g/cm³；微球颗粒圆度大于0.95，球度大于0.95；将样品在86MPa、100MPa、120MPa高闭合压力下分别采用干法和浸水法测试破碎率，测试结果如下：

通过测试分析，本实施例样品在与压裂液等含水液浸水后，当水渗入支撑剂内核后由于微膨胀应力致使支撑剂的抗压力和抗破碎性能大幅提升，且随着闭合压力升高破碎率增加并不明显，尤其适用于100MPa高闭合压力的页岩气压裂开采或者超深井天然气开采。

实施例2

1）将微膨胀材料氧化钙膨胀剂与无机粘胶剂氢氧化铝胶体按质量比微膨胀材料：无机粘胶剂=50:1混合均匀，在流化床中通过研磨、团粒、烘干、筛分得到50-100目的微膨胀材料微球备用；

2）将75重量份的高岭土、12重量份的膨润土、8重量份的石英岩、3重量份的钾长石、3重量份的方解石粉、1重量份的四针状氧化锌晶须、0.5重量份的磷酸三钙混均后在气流涡旋微细机中细化至600目完全过筛得到微细塑性无机材料备用；

3）将55重量份步骤2）得到的塑性无机材料与无机粘胶剂按质量比塑性无机材料：无机粘胶剂=50:2混合均匀，与45重量份步骤1）得到微膨胀材料微球在流化床中通过包覆、团粒、烘干、筛分得到20-40目圆形微球，该微球以微膨胀材料为内核，以塑性无机材料为外壳包覆层；

4）将步骤3）得到的圆形微球送入旋转高温隧道窑，在800-1200℃温度下烧制30min,得到一种页岩气开采专用压裂支撑剂。

通过对实施例2得到的样品测试：体积密度为1.41 g/cm³、视密度为2.32g/cm³；微球颗粒圆度大于0.95，球度大于0.95；将样品在86MPa、100MPa、120MPa高闭合压力下分别采用干法和浸水法测试破碎率，测试结果如下：

通过测试分析，本实施例样品在与压裂液等含水液浸水后，当水渗入支撑剂内核后由于微膨胀应力致使支撑剂的抗压力和抗破碎性能大幅提升，且随着闭合压力升高破碎率增加并不明显，尤其适用于100MPa高闭合压力的页岩气压裂开采或者超深井天然气开采。

实施例3

1）将微膨胀材料明矾石膨胀剂与无机粘胶剂氢氧化铁胶体按质量比微膨胀材料：无机粘胶剂=50:1.5混合均匀，在流化床中通过研磨、团粒、烘干、筛分得到50-100目的微膨胀材料微球备用；

2）将80重量份的高岭土、10重量份的膨润土、10重量份的硅藻土、3重量份的钠长石、2重量份的白云石粉、1.5重量份的四针状氧化锌晶须、0.8重量份的磷酸三钙混均后在气流涡旋微细机中细化至600目完全过筛得到微细塑性无机材料备用；

3）将60重量份步骤2）得到的塑性无机材料与无机粘胶剂按质量比塑性无机材料：无机粘胶剂=50:2混合均匀，与40重量份步骤1）得到微膨胀材料微球在流化床中通过包覆、团粒、烘干、筛分得到20-40目圆形微球，该微球以微膨胀材料为内核，以塑性无机材料为外壳包覆层；

4）将步骤3）得到的圆形微球送入旋转高温隧道窑，在800-1200℃温度下烧制45min,得到一种页岩气开采专用压裂支撑剂。

通过对实施例3得到的样品测试：体积密度为1.46 g/cm³、视密度为2.41g/cm³；微球颗粒圆度大于0.95，球度大于0.95；将样品在86MPa、100MPa、120MPa高闭合压力下分别采用干法和浸水法测试破碎率，测试结果如下：

通过测试分析，本实施例样品在与压裂液等含水液浸水后，当水渗入支撑剂内核后由于微膨胀应力致使支撑剂的抗压力和抗破碎性能大幅提升，且随着闭合压力升高破碎率增加并不明显，尤其适用于100MPa高闭合压力的页岩气压裂开采或者超深井天然气开采。

实施例4

1）将微膨胀材料U型膨胀剂与无机粘胶剂磷酸二氢铝胶体按质量比微膨胀材料：无机粘胶剂=50:1混合均匀，在流化床中通过研磨、团粒、烘干、筛分得到50-100目的微膨胀材料微球备用；

2）将72重量份的高岭土、15重量份的膨润土、10重量份的粉石英、3重量份的钾长石、3重量份的方解石粉、1重量份的四针状氧化锌晶须、1重量份的磷酸三钙混均后在气流涡旋微细机中细化至600目完全过筛得到微细塑性无机材料备用；

3）将55重量份步骤2）得到的塑性无机材料与无机粘胶剂按质量比塑性无机材料：无机粘胶剂=50:2混合均匀，与45重量份步骤1）得到微膨胀材料微球在流化床中通过包覆、团粒、烘干、筛分得到20-40目圆形微球，该微球以微膨胀材料为内核，以塑性无机材料为外壳包覆层；

4）将步骤3）得到的圆形微球送入旋转高温隧道窑，在800-1200℃温度下烧制25min,得到一种页岩气开采专用压裂支撑剂。

通过对实施例4得到的样品测试：体积密度为1.38 g/cm³、视密度为2.44g/cm³；微球颗粒圆度大于0.95，球度大于0.95；将样品在86MPa、100MPa、120MPa高闭合压力下分别采用干法和浸水法测试破碎率，测试结果如下：

通过测试分析，本实施例样品在与压裂液等含水液浸水后，当水渗入支撑剂内核后由于微膨胀应力致使支撑剂的抗压力和抗破碎性能大幅提升，且随着闭合压力升高破碎率增加并不明显，尤其适用于100MPa高闭合压力的页岩气压裂开采或者超深井天然气开采。

Claims (5)

1.一种页岩气开采压裂支撑剂，其特征是由塑性无机材料包覆微膨胀材料按下列重量份组成：

微膨胀材料                40-50份，

塑性无机材料              50-60份，

其中所述的微膨胀材料选用明矾石膨胀剂、CSA膨胀剂、U型膨胀剂、氧化钙膨胀剂中的至少一种，微膨胀材料遇水后产生微膨胀应力，具有自修复应力补偿功能，向外微膨胀产生的应力可以补偿压裂支撑剂体外壳的抗压性，而且该压力是持久的，不损失的；所述的塑性无机材料可以选用烧制陶瓷的常规原料，但至少包括高岭土、膨润土、石英、长石、碳酸盐矿、氧化锌晶须、磷酸三钙。

2.根据权利要求1所述的一种页岩气开采压裂支撑剂，其特征在于：所述的塑性无机材料优选的组成重量份可以为：

高岭土                   70-85份，

膨润土                   10-15份，

石英                     5-10份，

长石                     3-5份，

碳酸盐矿物               2-3份，

氧化锌晶须               0.5-2份，

磷酸三钙                 0.5-1份，

其中所述的石英选用以脉石英、石英岩、石英砂、燧石、硅藻土、粉石英等形式存在的二氧化硅，其优点在于能够提高硬度、耐磨性与耐化学腐蚀性；所述的长石选用石钾长石、钠长石中的至少一种，其优点在于能够提高耐磨性；碳酸盐矿物选用方解石、大理石、白云石中至少一种，其优点在于能够提高硬度、耐磨性和光泽度；所述的氧化锌晶须为四针状氧化锌晶须，具有立体四针状三维结构，在1500℃以上的高温时保持良好的晶须状，存留在支撑剂外壳中保证支撑剂的塑性和韧性。

3.权利要求1所述的一种页岩气开采压裂支撑剂的制备方法，其特征是按照如下方式进行： 

1）将微膨胀材料与无机粘胶剂按质量比微膨胀材料：无机粘胶剂=50:1-2混合均匀，在流化床中通过研磨、团粒、烘干、筛分得到50-100目的微膨胀材料微球备用；

2）将70-85重量份的高岭土、10-15重量份的膨润土、5-10重量份的石英、3-5重量份的长石、2-3重量份的碳酸盐矿物、0.5-2重量份的氧化锌晶须、0.5-1重量份的磷酸三钙混均后在气流涡旋微细机中细化至600目完全过筛得到微细塑性无机材料备用；

3）将50-60重量份步骤2）得到的塑性无机材料与无机粘胶剂按质量比塑性无机材料：无机粘胶剂=50:1-2混合均匀，与40-50重量份步骤1）得到微膨胀材料微球在流化床中通过包覆、团粒、烘干、筛分得到20-40目圆形微球，该微球以微膨胀材料为内核，以塑性无机材料为外壳包覆层；

4）将步骤3）得到的圆形微球送入旋转高温隧道窑，在800-1200℃温度下烧制25-45min,得到一种页岩气开采压裂支撑剂。

4.根据权利要求3所述的一种页岩气开采压裂支撑剂的制备方法，其特征是：其中步骤1）、2）所述的无机粘胶剂是磷酸二氢铝胶体、三聚磷酸钠胶体、氢氧化铝胶体、氢氧化铁胶体中的一种。

5.根据权利要求3所述的一种页岩气开采压裂支撑剂的制备方法，其特征是：其中步骤1）、3）所述的流化床是水平振动流化床，由团粒、烘干、筛分三部分组成，其中团粒部分由相对水平运动的两块夹板构成，具有研磨、滚球功能，夹板间距可以调节以控制微球大小；烘干部分设置温度200-300℃，通过水振动使物料沿水平方向向前连续运动，防止微球粘结，对微球表面损伤小，可获得表面光滑的微球；筛分层采用在双层循环回转筛，确保微球粒径分布均匀。

Images