CN103820101B

CN103820101B - 一种耐酸的石油压裂支撑剂及其制造方法

Info

Publication number: CN103820101B
Application number: CN201410028515.2A
Authority: CN
Inventors: 金国庭; 周燕; 徐瑜; 曾权
Original assignee: Foshan Dongpeng Ceramic Co Ltd; Guangdong Dongpeng Holdings Co Ltd; Guangdong Dongpeng Ceramic Co Ltd; Qingyuan Nafuna Ceramics Co Ltd
Current assignee: Foshan Dongpeng Ceramic Co Ltd; Guangdong Dongpeng Holdings Co Ltd; Qingyuan Nafuna Ceramics Co Ltd
Priority date: 2014-01-21
Filing date: 2014-01-21
Publication date: 2017-01-04
Anticipated expiration: 2034-01-21
Also published as: CN103820101A

Abstract

本发明提供一种耐酸的石油压裂支撑剂及其制造方法，所述耐酸的石油压裂支撑剂是由以下质量百分比组分制备而成：铝矾土60～80%，抛光砖废渣10～30%，铁矿渣5～15%，氧化锆0～5%，铝溶胶或磷酸铝凝胶1.5～6%，钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物0.5～5%，粘接剂0.05～0.1%。和现有技术相比，本发明提供的耐酸的石油压裂支撑剂除了可以大量消耗抛光砖废渣和铁矿渣，缓解环境压力外，还具有特别好的耐酸性，酸溶解度≤3%，可以适用于复杂地质条件区域石油开采。

Description

一种耐酸的石油压裂支撑剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种石油压裂支撑剂及其制造方法，更具体地，涉及一种利用抛光砖废渣、铁矿渣生产的耐酸石油压裂支撑剂及其制造方法。

背景技术

石油支撑剂又叫石油压裂支撑剂。在石油天然气深井开采时，高闭合压力低渗透性矿床经压裂处理后，使含油气岩层裂开，油气从裂缝形成的通道中汇集而出，此时需要流体注入岩石基层，以超过地层破裂强度的压力，使井筒周围岩层产生裂缝，形成一个具有高层流能力的通道，为保持压裂后形成的裂缝开启，油气产物能顺畅通过。石油支撑剂的性能要求：1、支撑剂要有足够的抗压强度和抗磨损能力，能耐受注入时的强大压力和摩擦力，并有效地支撑人工裂缝。2、支撑剂颗粒相对密度要低，便于泵入井下。3、支撑剂颗粒在温度为200摄氏度的条件下，与压裂液及储层流体不发生化学作用，酸溶解度最大允许值应小于7%。支撑剂的好坏对最后的压裂效果具有重大影响。天然支撑剂主要是石英砂，而人造支撑剂主要是烧结的陶粒，它们是目前支撑剂的两大类。由于深层低渗透的油气层的埋藏较深，温度和闭合压力都很高，因此不能使用天然石英砂支撑剂，而是采用陶粒支撑剂。

荷南的普拉德研究与开发有限公司制备出了一种视密度在1.7g/cm³～2.75g/cm³之间的支撑剂。以Al₂O₃颗粒及粘土或铝矾土中的任意一种或两种为主要原料，以部分烧结助剂为辅料所制得的陶粒支撑剂是目前世界上性能最好的陶粒支撑剂，是由美国Carbo公司生产的。攀枝花环业冶金渣开发有限责任公司的刘云等以工业废弃高铝质耐火砖和熟高岭土为主要原料研制出了一种高强度的陶粒支撑剂。宜兴东方石油支撑剂有限公司的研究人员以铝矾土为主要原料，锰粉和ZrO₂作为添加剂研制了一种高强度压裂支撑剂，其在86MPa下的破碎率小于5％。一种高钛型石油压裂支撑剂被高海利等研制出来，它的主要原料为高钛型高炉渣，铝矾土生料及攀枝花本地的二滩轻烧铝矾土，当然还要添加一定的辅助原料。一种高强度耐酸支撑剂被蔡宝中等研制出来，由于它在强酸性、高闭合应力及高温的恶劣条件下仍能保持较高的导流能力，因此其可满足塔河油田压裂与酸化复合改造的要求。接金利等也制备了适用于深井的陶粒支撑剂。郭强采用喷雾制粒的湿法工艺连续化生产出了能在石油和天然气的开采中所应用的支撑剂。它也是以铝矾土为主要原料，以复合烧结助剂和外加剂作为辅料所制得的。一种耐酸性能良好的陶粒支撑剂被桂林工学院的田小让等人研制成功，它是以熟铝矾土或耐火材料废料为主要原料，添加钡的化合物或毒重石为辅料经过盘式造粒成球和在1300℃～1400℃烧结l～3h，冷却后得到的。另外以赤泥为主要原料，钡盐为辅料的耐酸性能良好的支撑剂也被报道过。申请公布号为CN103194207A的国内发明专利申请文献中公开了一种以废陶瓷、钾长石、铝矾土为原料生产的石油压裂支撑剂，在1100℃～1150℃条件下烧制4～8小时制备而成。

目前，陶粒石油压裂支撑剂的烧成能耗较高，而且研究主要集中在提高陶粒支撑剂的强度方面，但却忽视了石油压裂支撑剂在应用中容易产生较短的支撑带，堆积在裂缝的端口处，对导流极其不利。因此，研制开发低密度中强度或高强度烧结陶粒将是未来重要的发展方向。

抛光砖废渣是在抛光砖生产过程中抛光机对砖坯抛磨过程产生的废料，其通常是随着污水进入污水池沉淀，然后通过压滤制成泥饼。因其中含有碳化硅等高温烧成发泡组分，很难大量回用作为陶瓷生产原料。目前虽然公开了一些利用其高温烧成会发泡的特性生产轻质保温材料的报道，但因与加气混凝土砌块比较不具备成本优势，因此应用较少。

本段说明作为背景技术，但不应被认为是现有技术。利用抛光砖废渣和铁矿渣作为原料生产石油压裂支撑剂能大量消耗抛光砖废渣和铁矿渣这两种废料，减轻环境压力，而且制造方法简单，能耗低，所生产的石油压裂支撑剂具有中低密度高强度，可以有效解决支撑剂在使用过程中容易在裂缝端口堆积问题，提高导流能力。但因为抛光砖废渣中含有的碳化硅在煅烧过程中会分解，可能形成一些气孔，这些气孔有利于降低压裂支撑剂的密度，但也使得其耐酸性能受到一定影响，酸溶解度约为3～10%，耐酸性能一般，因此不适用于复杂地形地貌区域的使用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种利用抛光砖废渣和铁矿渣生产石油压裂支撑剂技术，此技术能大量消耗抛光砖废渣和铁矿渣这两种废料，减轻环境压力，而且制造方法简单，能耗低，所生产的石油压裂支撑剂具有中低密度高强度，可以有效解决支撑剂在使用过程中容易在裂缝端口堆积问题，提高导流能力；更重要地，此种石油压裂支撑剂具有特别好的耐酸性，可以适用于复杂地质条件区域的石油开采。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：一种耐酸的石油压裂支撑剂，其是由以下质量百分比组分制备而成：铝矾土60～80%，抛光砖废渣10～30%，铁矿渣5～15%，氧化锆0～5%，铝溶胶或磷酸铝凝胶1.5～6%，钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物0.5～5%，粘接剂0.05～0.1%。粘接剂可以选择聚乙烯醇、羧甲基纤维素等。在煅烧过程中，氧化锆作为添加剂可以对氧化铝进行增韧，极大地提高了支撑剂的抗压强度。铝溶胶或磷酸铝凝胶在煅烧前可以提高粉粒的强度，在煅烧过程中可以加速晶相形成，降低煅烧能耗。对于铝矾土优选为氧化铝含量＞65%的优质铝矾土，而铁矿渣优选为钛钒铁矿渣，因为钛钒铁矿渣中矿化剂含量丰富，能减少煅烧时间，添加的钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物能与铁矿渣中的矿化剂形成耐酸的物象能形成一层耐酸膜，另外，钡、钛、镧系稀土化合物和铝矾土分解出来的氧化铝结合生成诸如铝酸钡或钡长石等耐酸物质也能起到很好的耐酸作用。避免因抛光砖废渣中碳化硅在煅烧时形成的气孔造成石油压裂支撑剂耐酸性能较差的问题。

进一步地，上述钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物为碳酸钡、氧化钡、氧化钛、镧系稀土氧化物、镧系稀土盐中的一种或多种组合。

优选地，为了提高导流能力，在上述耐酸的石油压裂支撑剂表面包覆有一层树脂。树脂可以为酚醛树脂或环氧树脂；树脂层的厚度为10μm～15μm。

本发明还提供上述耐酸的石油压裂支撑剂的制造方法，其包括如下步骤：

步骤1）称料混合：按照质量百分比组分为：铝矾土60%～80%，抛光砖废渣10%～30%，铁矿渣5%～15%，氧化锆0～5%，铝溶胶或磷酸铝凝胶1.5%～6%，钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物0.5～5%，粘接剂0.05%～0.1%称取原料，然后进行混合、造粒，形成颗粒状粉料；

步骤2）煅烧：将步骤1）制得的颗粒状粉料在1100℃～1180℃下煅烧1～3小时得到耐酸的石油压裂支撑剂。煅烧工序在生产中以使用回转窑为主，实验室可以采用电炉、小型梭式窑炉等。因此煅烧所使用的窑炉无特殊限制，以回转窑最佳。

进一步地，在上述方法中钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物为碳酸钡、氧化钡、氧化钛、镧系稀土氧化物、镧系稀土盐中的一种或多种组合。

进一步地，在上述方法中，步骤1）制得的颗粒状粉料的粒径为20目～60目（850～250μm）。

进一步地，在上述方法中，步骤1）中所述混合为采用湿法球磨的方式制成混合浆料；所述造粒为将湿法球磨制成的浆料在喷雾干燥塔中干燥后通过造粒机造粒，然后进行筛分，得到粒径为20～60目的粉料。

进一步地，在上述方法中，在步骤2）后还包括步骤3）包覆树脂层：将步骤2）得到的耐酸的石油压裂支撑剂进行抛光，之后再将60目筛下废料剔除，然后在80～100℃下用树脂进行表面包覆，得到包覆树脂层的耐酸的石油压裂支撑剂。为了加快包覆树脂的固化时间，可以对应地使用树脂固化剂加快固化，固化剂有苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、硫酸乙酯等，在使用时可以参照供货商提供的树脂与对应固化剂的配比说明。

优选地，在上述方法中，树脂层的厚度为10μm～15μm；树脂可以为酚醛树脂或环氧树脂。

在上述方法中，其中抛光可以采用在摩擦桶中高速旋转进行抛光，也可以将其装入球磨机中进行自磨抛光，自磨抛光可以为干磨抛光或加入水作为介质湿磨抛光，当然湿磨抛光后需要进行烘干后才能进行包覆。本领域技术人员应当理解，能将颗粒粉料表面抛磨光滑的抛光方式均可以适用，将石油压裂支撑剂表面打磨光滑可以让每个颗粒成为近似的球体，这样提高其导流能力，进而提高油田产量和可开采量。

使用树脂对抛光后的耐酸的石油压裂支撑剂进行包覆能进一步的提高其导流能力和抗压强度。

与现有技术相比，本发明采用抛光砖废渣和铁矿渣作为生产耐酸的石油压裂支撑剂的原料，对废料废渣进行有效利用，有利于减少污染，降低废料废渣对环境的压力。而且原料组分中抛光砖废渣可以提供Na₂O、K₂O、MgO、CaO、SiC（由于煅烧温度低，该SiC组分不会发泡或轻微发泡，可以作为其中一种矿化剂适当降低煅烧温度，在轻微发泡时还能降低制品密度）等多种矿化剂成分，铁矿渣也可以提供Fe₂O₃、TiO₂、MnO₂、V₂O₅等多种矿化剂成分,无需额外添加其它矿化剂，而且在多种矿化剂共同作用下能够在较低温度下、较短保温时间内使产品烧结并形成复合晶相结构，获得中低密度高强度的石油压裂支撑剂。所制备的石油压裂支撑剂的主晶相是莫来石和刚玉，其次是锆英石和磷石英、钛酸铝等。由于原料中提供了Fe₂O₃、TiO₂、MnO₂、V₂O₅、Na₂O、K₂O、MgO、CaO、SiC等多种矿化剂成分，使得实际煅烧温度大幅下降，也进一步加速了晶相反应的时间。通过添加钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物在煅烧时在形成耐酸膜，提高所制备的石油压裂支撑剂的耐酸性，使之适用于复杂地质条件区域的石油开采。

测试本发明提供的耐酸的石油压裂支撑剂，其体积密度为1.28～1.71g/cm³，视密度为2.09～2.98g/cm³，在86MPa闭合压力下破碎率小于5%，酸溶解度≤3%，达到SY/T5108-2006行业标准的要求。本发明提供的石油压裂支撑剂能适用于复杂地质条件区域的石油开采，而且可以有效解决支撑剂在裂缝端口堆积问题，具有高导流能力，从而可以大幅提高油田的产油量20%～40%、并延长油田开采时间。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本发明提供一种耐酸的石油压裂支撑剂，其是由以下质量百分比组分制备而成：铝矾土60～80%，抛光砖废渣10～30%，铁矿渣5～15%，氧化锆0～5%，铝溶胶或磷酸铝凝胶1.5～6%，钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物0.5～5%，粘接剂0.05～0.1%。

优选地，在上述耐酸的石油压裂支撑剂中，钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物为碳酸钡、氧化钡、氧化钛、镧系稀土氧化物、镧系稀土盐中的一种或多种组合。

本发明对抛光砖废渣并无特殊限制，对于常规抛光砖厂对抛光砖抛磨过程中产生的废渣均可以使用，优选地选择抛光过程，因为此阶段的废渣中SiC（金钢砂）含量较高，有利于进一步提高支撑剂的强度。在本发明中选用的抛光砖废渣为东鹏陶瓷有限公司抛光砖生产线上对抛光砖抛磨过程中产生的废渣，这里不构成对本发明的限制，本领域技术人员应当理解，其它公司抛光砖生产线上产生的抛光砖废渣同样适用。

本发明对铁矿渣并无特殊限制，优选为钛钒铁矿渣，在本发明中选用产自韶关矿区的铁矿渣。

粘接剂可以选择聚乙烯醇、羧甲基纤维素等，在本发明实施中选择为聚乙烯醇。

步骤1）称料混合：按照质量百分比组分为：铝矾土60～80%，抛光砖废渣10～30%，铁矿渣5～15%，氧化锆0～5%，铝溶胶或磷酸铝凝胶1.5～6%，钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物0.5～5%，粘接剂0.05～0.1%称取原料，然后进行混合、造粒，形成颗粒状粉料；

步骤2）煅烧：将步骤1）制得的颗粒状粉料在1100℃～1180℃下煅烧1～3小时得到石油压裂支撑剂。

在步骤1）中混合造粒的方式并无特殊限制，常规的混合造粒方式均可以实现本发明。当然，优选是采用湿法球磨的方式进行混合，进一步地，湿法球磨后形成浆料的细度为350～600目。在本发明中采用湿法球磨方式制备，球磨时间为12-24h（需要说明，对于湿法球磨，只要浆料细度达到使用要求即可，在不同的球磨设备上，球磨时间会有所不同）。造粒方式也无特殊限制，可以根据不同的混合方式来选择不同的造粒方式，在本发明实施例中是采用将湿法球磨后浆料喷雾干燥后通过造粒机滚筒造粒的方式制成颗粒状粉料，而且为了制得高质量的石油压裂支撑剂，在本发明的实施例中将制成的颗粒状粉料进一步干燥后进行筛分，选择粒径为20目～60目（850μm～250μm）的进行煅烧制成石油压裂支撑剂。

在步骤2）煅烧中，本发明对煅烧设备并无特殊限制，当然优选采用回转窑烧制。

另外，在步骤2）煅烧前，优选地，对粉料进行干燥，干燥可以利用回转窑的余热，避免能源浪费，也有益于提高煅烧后制品质量。在本发明的实施例中，干燥温度60～120℃，干燥时间为3～8h。本领域技术人员应当理解，干燥工序可以在筛分前也可以在筛分后。

实施例1-10

参照表1，表1为实施例1-10的配方表。

表1

按照表1中给出的配方组分称取原料，然后加干料质量40%～70%的水进行球磨，制成细度为350～600目的浆料，优选地，可以额外添加少量的解胶剂，这样可以让浆料具有更好的流动性；然后将浆料进行喷雾干燥后通过造粒机进行滚动造粒制成颗粒状粉料；再将颗粒状粉料进行干燥后筛分，得到粒径为ΦΦ20目～60目（850～250μm）的颗粒状粉料。选用φ2.5×45m回转窑炉，在1100℃～1180℃下煅烧1-3小时（煅烧时间随配方中铝矾土的含量增加而加长，例如实施例1的煅烧时间为1小时，实施例4、9的煅烧时间为2.5小时，实施例5的煅烧时间为3小时。），得到耐酸的石油压裂支撑剂。其粒径20目～60目（850～250μm）。

对于上述表1中钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物，实施例1选择为氧化镧，实施例2为氧化钛，实施例3为氧化钡，实施例4为碳酸钡，实施例5为氧化钛和碳酸钡的混合物（两者质量比为1:1），实施例6为氯化铈和氯化镨的混合物（两者质量比为1:2），实施例7为氧化镨和氧化钛的混合物（两者质量比为1:3），实施例8为碳酸钡和氧化钛的混合物（两者质量比为2:1），实施例9为氧化铕、氧化钡、氧化钛的混合物（三者的质量比为1:8:1），实施例10氧化钡。对于镧系稀土矿物本发明都基本实用，但实际使用中需要考虑放射性问题。

测试实施例1-10的性能，并列于下表2。

表2

为了说明本方案的优点，特提供对比实施例1和对比实施例2。

对比实施例1采用基本如实施例1的配方，但其中不含钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物。具体配方如下：抛光砖废渣（wt%）30，铁矿渣（wt%）5，铝矾土（wt%）60，铝溶胶或磷酸铝凝胶（wt%）4.95，粘接剂（wt%）0.05。将其按与实施例1相同的方法制备成石油压裂支撑剂，测试其性能如下：体积密度(g/cm³)：1.26，视密度（g/cm³)：2.13，86MPa闭合压力下破碎率（%）4.6，酸溶解度6.1%。

对比实施例2采用基本如实施例5的配方，但其中不含钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物。具体配方如下：抛光砖废渣（wt%）10，铁矿渣（wt%）7.4，铝矾土（wt%）80，氧化锆（wt%）1，铝溶胶或磷酸铝凝胶（wt%）1.5，粘接剂（wt%）0.1。将其按与实施例5相同的方法制备成石油压裂支撑剂，测试其性能如下：体积密度(g/cm³)：1.53，视密度（g/cm³)：2.70，86MPa闭合压力下破碎率（%）1.5，酸溶解度3.5%。

实施例11-12

另外，为了提高所制备耐酸的石油压裂支撑剂的导流能力和耐酸性，本发明还提供了实施例11和实施例12。

选用以上实施例3所制备的耐酸的石油压裂支撑剂颗粒，利用20吨球磨机装料40～45吨进行自磨抛光（自磨抛光是不添加球磨球等球磨介质，利用装料自身进行抛磨）3～4小时，出球后再将60目以下的抛削碎屑过筛剔除，然后对抛光后的颗粒包裹树脂层，具体地为利用滚筒混料器对抛光后的颗粒粉料进行扰动的过程中喷入雾化树脂，并通过另一端的热风源将滚筒混料器内的温度保持在80～100℃范围内。其中实施例11选择的树脂为酚醛树脂，实施例12选择的树脂为环氧树脂。形成的包裹树脂层厚度为10μm～15μm。而且为了加快树脂的固化速度，在进行树脂包覆过程中，在实施例11和12中加入固化剂加速树脂固化，固化剂为苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、硫酸乙酯。当然对于选用除酚醛树脂、环氧树脂外的其它树脂，固化剂可能会有所改变，但鉴于液态树脂大部分都有对应的固化剂，而且在其说明书中都用详细的使用说明，这里就不额外赘述。

以上的介绍仅是对抛光和包裹树脂的方式进行示例性介绍，对于能将颗粒粉料表面进行抛光形成球形颗粒的抛光方式均可实用本发明，另外，对于树脂包覆过程，其它能在颗粒表面包覆一层树脂层的方式均实用于本发明。

测试实施例11和实施例12所制备的耐酸石油压裂支撑剂性能，可见其圆度和球度均比未深加工的实施例3有所提升，且酸溶解度和86MPa闭合压力下破碎率也相应有所下降，从而有效的提高了其导流能力（提高导流能力的理论说明：(1)树脂覆膜低密度陶粒的圆度和球度圆得多，支撑剂颗粒越圆，颗粒堆积形成的空隙越大，越有利于提高导流能力；(2)树脂覆膜低密度陶粒的颗粒集中度高，集中度越高，颗粒堆积形成的空隙越大，越有利于提高导流能力；(3)颗粒越圆，表面应力分布越均匀，球体能承受更高的载荷而不破碎，有利于提高导流能力。），进而能提高油田产量并增长可开采时间。具体检测结果如下表3。

表3

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐酸的石油压裂支撑剂，其是由以下质量百分比组分制备而成：铝矾土64%，抛光砖废渣10%，铁矿渣15%，氧化锆3.9%，铝溶胶或磷酸铝凝胶6%，钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物1%，粘接剂0.1%。

2.如权利要求1所述的耐酸的石油压裂支撑剂，其特征在于，所述钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物为碳酸钡、氧化钡、氧化钛、镧系稀土氧化物、镧系稀土盐中的一种或多种组合。

3.如权利要求1或2所述的耐酸的石油压裂支撑剂，其特征在于，所述耐酸的石油压裂支撑剂表面包覆有一层树脂。

4.如权利要求3所述的石油压裂支撑剂，其特征在于，所述树脂的厚度为10μm～15μm，所述树脂为酚醛树脂或环氧树脂。

5.一种耐酸的石油压裂支撑剂的制造方法，其包括如下步骤：

步骤1）称料混合：按照质量百分比组分为：铝矾土64%，抛光砖废渣10%，铁矿渣15%，氧化锆3.9%，铝溶胶或磷酸铝凝胶6%，钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物1%，粘接剂0.1%称取原料，然后进行混合、造粒，形成颗粒状粉料；

6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述钡、钛、镧系稀土中一种或多种的矿物为碳酸钡、氧化钡、氧化钛、镧系稀土氧化物、镧系稀土盐中的一种或多种组合。

7.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述步骤1）制得的颗粒状粉料的粒径为20目～60目。

8.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，步骤1）中所述混合为采用湿法球磨的方式制成混合浆料；所述造粒为将湿法球磨制成的浆料在喷雾干燥塔中干燥后通过造粒机造粒，然后进行筛分，得到粒径为20～60目的颗粒状粉料。

9.如权利要求5～8中任意一项所述的制造方法，其特征在于，步骤2）后还包括步骤3）包覆树脂层：将步骤2）得到的石油压裂支撑剂进行抛光，然后在80～100℃下用树脂进行表面包覆得到包覆树脂层的石油压裂支撑剂。

10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，所述树脂为酚醛树脂或环氧树脂，所述树脂层的厚度为10μm～15μm。