KR101343806B1 - 경량도자기용 소지 조성물 및 이를 이용한 경량도자기의 제조방법 - Google Patents

경량도자기용 소지 조성물 및 이를 이용한 경량도자기의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 점토 25∼38중량%, 장석 22∼40중량% 및 규석 25∼40중량%를 포함하는 소지원료를 포함하되 함수율이 20∼45%인 소지원료 슬러리와, 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 산화세리움(CeO2) 0.1∼20중량부 포함하는 경량도자기용 소지 조성물 및 이를 이용한 경량도자기의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 고온에서 가스를 방출하는 산화세리움(CeO2)을 이용하여 소성 단계에서 기공을 형성하여 경량도자기를 제조할 수 있고, 경량도자기에는 10㎛ 이상의 비교적 큰 기공들이 분포하며, 상기 경량도자기는 기공 형성에 의한 비중 감소가 커서 매우 가벼운 특성을 갖는다.

Description

경량도자기용 소지 조성물 및 이를 이용한 경량도자기의 제조방법{Composite for lightweight ceramic ware and manufacturing method of the lightweight ceramic ware using the composite}
본 발명은 도자기용 소지 조성물 및 이를 이용한 도자기의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고온에서 가스를 방출하는 산화세리움(CeO2)을 이용하여 소성 단계에서 기공을 형성할 수 있는 경량도자기용 소지 조성물 및 이를 이용한 경량도자기의 제조방법에 관한 것이다.
식기, 위생도기, 점토벽돌, 타일 등은 의식주 생활에서 많이 사용되는 것으로 전통 생활도자기 산업의 대표적인 제품들이다. 그러나 이러한 전통 생활도자기 제품들은 비중이 2.7 이상으로 높은 중량 때문에 생활 속에서의 그 수요가 감소되는 추세이다.
특히 한식 세계화의 실행 단계인 요즘에는 일반 가정 또는 대중음식점에서 육체적 노동의 가중화로 고비중, 난취급성 도자기 제품의 식기 사용을 기피하는 현상이 발생하고 있다. 건축용 도자 제품(타일, 위생도기 등)에서도 같은 현상이 나타나고 있다. 거주 공간에는 건축용 도자제품(타일, 위생도기 등)이 적용되고 있으나, 고비중의 도자제품으로 인해 건축물 초고층화에 문제점으로 지적되고 있다.
따라서, 도자기 수요의 확산을 위해 소비자들의 가장 큰 요구인 강하고 가벼운 경량도자기 제품의 개발이 요구되고 있다.
또한, 에너지 절감을 위한 보온성이 탁월한 도자제품의 개발은 생활식기 시장에서 뿐만 아니라 건축시장에까지 널리 요구되는 사항이다.
이러한 경량도자기 제품은 한식문화 보급화에 대한 문제점을 개선할 것이며, 고층건물의 건축용 도자제품 점유율을 향상시킬 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고온에서 가스를 방출하는 산화세리움(CeO2)을 이용하여 소성 단계에서 기공을 형성할 수 있는 경량도자기용 소지 조성물 및 이를 이용한 경량도자기의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 점토 25∼38중량%, 장석 22∼40중량% 및 규석 25∼40중량%를 포함하는 소지원료를 포함하되 함수율이 20∼45%인 소지원료 슬러리와, 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 산화세리움(CeO2) 0.1∼20중량부 포함하는 경량도자기용 소지 조성물을 제공한다.
상기 경량도자기용 소지 조성물은 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 베마이트 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 경량도자기용 소지 조성물은 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 하이드록시아파타이트 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 카본 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 소지원료 슬러리는 백자 슬러리일 수 있고, 상기 소지원료는 SiO2 65∼80중량%, Al2O3 10∼25중량%, K2O 0.1∼6중량%, Na2O 0.01∼3중량%, Fe2O3 0.01∼2중량%, CaO 0.01∼2중량%, MgO 0.01∼1중량%, TiO2 0.001∼1중량%, Li2O 0.01∼1중량%, MnO 0.01∼1중량% 및 P2O5 0.001∼0.5중량%를 포함하는 조성 성분으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은, (a) 점토 25∼38중량%, 장석 22∼40중량% 및 규석 25∼40중량%를 포함하는 소지원료를 준비하는 단계와, (b) 상기 소지원료를 분쇄하고 함수율이 20∼45%인 소지원료 슬러리를 형성하는 단계와, (c) 상기 소지원료 슬러리에 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 산화세리움(CeO2) 0.1∼20중량부를 혼합하여 경량도자기용 소지 조성물을 형성하는 단계와, (d) 상기 경량도자기용 소지 조성물을 성형하는 단계 및 (e) 성형된 결과물을 1100∼1500℃에서 소성하는 단계를 포함하며, 상기 소성이 이루어짐에 따라 상기 소지원료 슬러리의 치밀화가 이루어지고, 상기 산화세리움(CeO2)에 의해 가스가 방출되며, 상기 소지원료 슬러리의 치밀화가 이루어진 후에도 상기 가스가 발생하여 소성체 내에 기공이 형성되는 경량도자기의 제조방법을 제공한다.
상기 (c) 단계에서 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 베마이트 0.01∼10중량부를 더 혼합할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 하이드록시아파타이트 0.01∼10중량부를 더 혼합할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 카본 0.01∼10중량부를 더 혼합할 수 있다.
상기 소지원료 슬러리는 백자 슬러리이고, 상기 소지원료는 SiO2 65∼80중량%, Al2O3 10∼25중량%, K2O 0.1∼6중량%, Na2O 0.01∼3중량%, Fe2O3 0.01∼2중량%, CaO 0.01∼2중량%, MgO 0.01∼1중량%, TiO2 0.001∼1중량%, Li2O 0.01∼1중량%, MnO 0.01∼1중량% 및 P2O5 0.001∼0.5중량%를 포함하는 조성 성분으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 의하면, 고온에서 가스를 방출하는 산화세리움(CeO2)을 이용하여 소성 단계에서 기공을 형성하여 경량도자기를 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 경량도자기에는 10㎛ 이상의 비교적 큰 기공들이 분포하며, 상기 경량도자기는 기공 형성에 의한 비중 감소가 커서 매우 가벼운 특성을 갖는다.
도 1은 실시예 1에서 사용된 산화세리움(CeO2)의 입도 분포를 보여주는 그래프이다.
도 2는 산화세리움(CeO2)의 모습을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 산화세리움(CeO2)의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 바형 성형체를 보여주는 사진이다.
도 5는 베마이트(AlOOH), 카본(carbon), 산화세리움(CeO2) 및 하이드록시아파타이트(HAp)의 소성 온도에 따른 중량 감소(weight loss)를 보여주는 그래프이다.
도 6은 산화세리움(CeO2)의 소성 온도에 따른 중량 감소를 보여주는 그래프이다.
도 7은 백자 슬러리 고형분의 치밀화 거동을 보여주는 그래프이다.
도 8은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예에 따라 제조된 경량도자기의 밀도를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 9는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예에 따라 제조된 경량도자기의 흡수율(absorption rate)을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 10은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예에 따라 제조된 경량도자기의 꺽임강도(bending strength)를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 11은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예에 따라 제조된 경량도자기의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 회절 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 12는 실시예 2에 따라 1200℃에서 소성하여 제조된 경량도자기의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 13은 실시예 2에 따라 1250℃에서 소성하여 제조된 경량도자기의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 14는 실시예 2에 따라 1300℃에서 소성하여 제조된 경량도자기의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 15는 실시예 2에 따라 1200℃, 1250℃ 및 1300℃에서 각각 소성하여 제조된 경량도자기의 기공분포도를 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 카본이라 함은 카본(carbon) 성분으로 이루어진 흑연, 카본블랙(carbon black), 그라핀(graphene) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 의미로 사용한다.
이하에서, 도자기라 함은 도기와 자기를 포함하는 의미로 사용한다.
도자기는 도기(陶器)와 자기(磁器)를 포함하는 용어이다. 도자기에는 점토, 장석, 규석, 납석, 도석 등의 원료가 주로 사용되며, 도자기는 이들 원료를 일정 비율로 혼합하여 성형한 다음 소성하여 경화시킨 제품을 말한다. 도기는 흡수율이 크므로 두드려 보았을 때 탁한 음을 내고 내구성이 비교적 약하다. 자기는 흡수율이 거의 없어 두드려 보았을 때 맑은 음을 내고 내구성이 뛰어나다.
본 발명에서는 기존에 알려져 있는 도자기 성형 단계에서 기공을 형성하는 방법과 달리 고온에서 가스를 방출하여 소성 단계에서 기공을 형성하는 방법으로 경량화된 도자기를 제조하는 방법을 제시한다.
성형 단계에서 기공을 형성하는 방식이 아닌, 소성 단계에서 기공을 형성하여 경량화시키는 방식이다. 성형 단계에서의 기공 형성은 소성 시 소결에 의한 수축작용으로 인하여 기공이 닫히거나 미세해져 비중 저하를 억제하는 문제점이 발생할 수 있다. 하지만 소성 단계에서 기공을 형성하면 이러한 현상을 억제할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 경량도자기용 소지 조성물은, 점토 25∼38중량%, 장석 22∼40중량% 및 규석 25∼40중량%를 포함하는 소지원료를 포함하되 함수율이 20∼45%인 소지원료 슬러리와, 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 산화세리움(CeO2) 0.1∼20중량부 포함한다.
상기 소지원료 슬러리는 백자 슬러리일 수 있고, 상기 소지원료는 SiO2 65∼80중량%, Al2O3 10∼25중량%, K2O 0.1∼6중량%, Na2O 0.01∼3중량%, Fe2O3 0.01∼2중량%, CaO 0.01∼2중량%, MgO 0.01∼1중량%, TiO2 0.001∼1중량%, Li2O 0.01∼1중량%, MnO 0.01∼1중량% 및 P2O5 0.001∼0.5중량%를 포함하는 조성 성분으로 이루어질 수 있다.
경량도자기 제조를 위해 소성 단계에서 기공을 형성하기 위하여 산화세리움(CeO2)를 첨가하며, 산화세리움(CeO2)은 고온에서 가스를 방출하기 때문에 소성 단계에서 기공을 형성하기에 적합한 물질이다.
산화세리움(CeO2)이 소성 공정에서 산소 가스를 방출하는 반응을 아래의 반응식 1에 나타내었다. 아래의 반응식 1에서 x는 2 미만의 양의 정수이다.
[반응식 1]
CeO2 → CeO2 -x + 0.5xO2
소성 단계에서 기공 형성을 위하여 고온 가열 시에 가스를 방출하는 산화세리움(CeO2)을 배합한다. 산화세리움(CeO2)은 특히 소지의 소결이 시작되는 1100℃ 이상에서 산소 가스를 방출하기 때문에 소성 시의 수축작용이 일어나면서 기공을 형성한다. 소성이 이루어짐에 따라 상기 소지원료 슬러리의 치밀화가 이루어지고, 상기 산화세리움(CeO2)에 의해 가스가 방출되며, 상기 소지원료 슬러리의 치밀화가 이루어진 후에도 상기 가스가 발생하여 소성체 내에 기공이 형성되는 것이다.
산화세리움(CeO2)은 소성하였을 때 가스 발생으로 인하여 중량 감소가 나타나며, 또한 상용 백자 슬러리에 대하여 산화세리움(CeO2)을 첨가하여 소성하였을 때 일반 백자 대비 밀도가 감소한다.
산화세리움(CeO2)은 소성 온도에서의 유지 시간이 증가함에 따라서 산소 가스 방출양이 증가하며, 소성 온도가 높을수록 산소 가스를 많이 방출한다. 소성 온도와 산화세리움(CeO2)의 첨가량이 증가할수록 가스 방출양이 증가한다.
일반적으로 백자 슬러리는 약 1000℃ 미만에서부터 치밀화가 진행되며, 1200℃ 이상에서는 치밀화가 진행되어 수축이 된 상태로 나타나며, 산화세리움(CeO2)은 1200℃ 이상에서도 산소 가스를 방출하며, 따라서 백자 슬러리의 치밀화가 진행되고 난 후에도 산소 가스가 방출되므로 이로 인한 기공이 형성되게 된다.
소지원료 슬러리와 산화세리움(CeO2)을 포함하는 경량도자기용 소지 조성물에 대한 소성체는 산화세리움(CeO2)을 첨가하지 않은 경우로서 소지원료 슬러리에 대한 소성체에 비하여 기공 형성에 의해 3점꺽임강도가 낮게 나타나지만 경량화를 구현할 수 있다.
상기 경량도자기용 소지 조성물은 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 베마이트(AlOOH) 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다. 베마이트(AlOOH)는 소성 공정 중에 약 600℃ 이상에서 가스를 방출하여 기공을 형성하는 역할을 함으로써 경량도자기를 제조하는데 기여할 수 있다.
또한, 상기 경량도자기용 소지 조성물은 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite; HAp) 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다. 하이드록시아파타이트(hydroxyapatite; HAp)는 소성 공정 중에 약 800℃ 이상에서 가스를 방출하여 기공을 형성하는 역할을 함으로써 경량도자기를 제조하는데 기여할 수 있다.
또한, 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 카본 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다. 카본은 소성 공정 중에 약 600℃ 이상에서 가스를 방출하여 기공을 형성하는 역할을 함으로써 경량도자기를 제조하는데 기여할 수 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 경량도자기의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
점토 25∼38중량%, 장석 22∼40중량% 및 규석 25∼40중량%를 소지원료를 준비한다.
점토, 장석 및 규석을 포함하는 상기 소지원료는 백자 소지로서 SiO2 65∼80중량%, Al2O3 10∼25중량%, K2O 0.1∼6중량%, Na2O 0.01∼3중량%, Fe2O3 0.01∼2중량%, CaO 0.01∼2중량%, MgO 0.01∼1중량%, TiO2 0.001∼1중량%, Li2O 0.01∼1중량%, MnO 0.01∼1중량% 및 P2O5 0.001∼0.5중량%를 포함하는 조성 성분으로 이루어질 수 있다.
상기 소지원료를 분쇄하고 함수율이 20∼45%인 소지원료 슬러리를 형성한다.
상기 분쇄는 습식 분쇄 공정을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 습식 분쇄 공정은 볼 밀링 공정을 이용할 수 있다.
상기 볼 밀링 공정에 대하여 설명하면, 소지원료를 볼 밀링기(ball milling machine)에 장입하고 물, 에탄올과 같은 용매와 함께 혼합한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 상기 소지원료를 기계적으로 분쇄한다. 상기 볼 밀링에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용하는 것이 바람직하며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 볼 밀링에 의해 소지원료는 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 된다. 이때, 소지원료의 평균 입경이 1∼100㎛가 되도록 분쇄하는 것이 합성되는 경량도자기의 기계적 특성 등을 고려할 때 바람직하다. 상기와 같이 습식 분쇄 공정을 거친 소지원료는 미분화되어 슬러리(slurry) 상태를 이루고 있다.
상기 소지원료에 포함된 철(Fe) 성분을 제거하기 위하여 탈철기로 탈철하는 공정을 수행할 수도 있다. 탈철 공정은 일반적으로 알려진 방법을 이용할 수 있으며, 여기서는 그 설명을 생략한다.
소지원료 슬러리에 대하여 탈수 공정을 수행할 수도 있으며, 상기 탈수 공정은 압출 여과기(filter press)를 이용하여 수행할 수 있고, 탈수 처리한 후에는 토련기로 혼합할 수도 있다.
이렇게 형성된 소지원료 슬러리에 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 산화세리움(CeO2) 0.1∼20중량부를 혼합하여 경량도자기용 소지 조성물을 형성한다. 이때, 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 베마이트 0.01∼10중량부를 더 혼합할 수 있다. 또한, 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 하이드록시아파타이트 0.01∼10중량부를 더 혼합할 수도 있다. 또한, 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 카본 0.01∼10중량부를 더 혼합할 수도 있다.
상기 경량도자기용 소지 조성물을 성형한다. 상기 성형은 알반적으로 알려져 있는 주입 성형, 압출 성형 등의 다양한 방법을 이용할 수 있다.
성형된 결과물을 1100∼1500℃에서 소성한다. 상기 소성이 이루어짐에 따라 상기 소지원료 슬러리의 치밀화가 이루어지고, 상기 산화세리움(CeO2)에 의해 가스가 방출되며, 상기 소지원료 슬러리의 치밀화가 이루어진 후에도 상기 가스가 발생하여 소성체 내에 기공이 형성된다.
이하에서, 소성 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.
성형된 결과물을 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고 소성 공정을 수행한다. 상기 소성 공정은 1100∼1500℃ 정도의 온도에서 1시간∼48시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. 소성하는 동안에 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
상기 소성은 1100∼1500℃ 범위의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 소성온도가 1100℃ 미만인 경우에는 산화세리움(CeO2)으로부터 경량도자기 제조를 위한 충분한 양의 가스가 발생하지 않을 수 있고 불완전한 소성으로 인해 경량도자기의 열적 또는 기계적 특성이 좋지 않을 수 있고, 1500℃를 초과하는 경우에는 에너지의 소모가 많아 비경제적일 뿐만 아니라 과도한 입자성장을 가져와 경량도자기의 물성이 좋지 않을 수 있다.
상기 소성온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다.
또한, 상기 소성은 소성온도에서 1∼48시간 동안 유지하는 것이 바람직하다. 소성 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소성 효과를 기대하기 어려우며, 소성 시간이 작은 경우에는 불완전한 소성으로 인해 경량도자기의 물성이 좋지 않을 수 있다.
또한, 상기 소성은 산화 분위기(예컨대, 산소(O2) 또는 공기(air) 분위기) 또는 환원 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
산화세리움(CeO2)은 소성 과정에서 가스를 방출하게 되며, 이러한 가스 방출에 의해 소성체 내부에 기공이 형성되게 된다. 상기 소성이 이루어짐에 따라 산화세리움(CeO2)에 의해 가스가 방출되고 상기 소지원료 슬러리의 치밀화가 이루어진 후에도 상기 가스가 발생하여 소성체 내에 기공이 형성되어 경량도자기가 얻어진다. 소지원료 슬러리는 약 1000℃ 미만에서부터 치밀화가 진행되며, 1200℃ 이상에서는 치밀화가 진행되어 수축이 된 상태로 나타나며, 1200℃ 이상의 고온에서 소성할 경우에는 산화세리움(CeO2)은 1200℃ 이상에서도 산소 가스를 방출하며, 따라서 소지원료 슬러리의 치밀화가 진행되고 난 후에도 산소 가스가 방출되므로 이로 인한 기공이 형성되게 된다.
소성 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 다공성 경량 세라믹스를 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 경량도자기의 결정상을 분석하며 보면, 전체적으로 SiO2의 인텐시티(intensity)가 감소하고, CeO2 의 인텐시티가 증가하는 것으로 나타나며, 소성 온도가 증가할수록 크리스토발라이트(cristobalite)의 인텐시티가 생성되며 뮬라이트(mullite)의 인텐시티 또한 증가하는 것으로 나타난다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
함수율 33%의 백자 슬러리에 상기 백자 슬러리 100중량부에 대하여 산화세리움(CeO2) 5중량부를 첨가하였다.
아래의 표 1은 실시예 1에서 사용된 백자 슬러리의 조성 성분을 보여준다.
성분 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2 P2O5 MnO Li2O Ig. Loss
함량
(wt%)		 72.70 18.00 0.53 0.17 0.13 2.66 0.72 0.07 0.01 0.01 0.06 4.94
상기 산화세리움(CeO2)은 평균 입경이 약 20㎛인 분말을 사용하였다. 도 1은 실시예 1에서 사용된 산화세리움(CeO2)의 입도 분포를 보여주는 그래프이고, 도 2는 산화세리움(CeO2)의 모습을 보여주는 주사전자현미경 사진이며, 도 3은 산화세리움(CeO2)의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
상기 백자 슬러리에 산화세리움(CeO2)을 첨가하여 바형 석고몰드에 주입성형한 후 탈형하여 상온에서 24시간 동안 건조하였다. 도 4는 바형 성형체를 보여주는 사진이다.
각각의 온도에서 산소 가스가 방출되는 양을 확인하기 위하여 1200, 1250, 1300℃에서 1시간씩 유지하여 소성한 후, 로냉하여 바형 소성체를 얻었다.
<실시예 2>
함수율 33%의 백자 슬러리에 상기 백자 슬러리 100중량부에 대하여 산화세리움(CeO2) 10중량부를 첨가하였다.
이후의 공정은 상기 실시예 1과 동일하게 진행하여 바형 소성체를 얻었다.
<비교예>
함수율 33%의 백자 슬러리를 바형 석고몰드에 주입성형한 후 탈형하여 상온에서 24시간 동안 건조하였다.
각각의 온도에서 산소 가스가 방출되는 양을 확인하기 위하여 1200, 1250, 1300℃에서 1시간씩 유지하여 소성한 후, 로냉하여 바형 소성체를 얻었다.
도 5는 베마이트(AlOOH), 카본(carbon), 산화세리움(CeO2) 및 하이드록시아파타이트(HAp)의 소성 온도에 따른 중량 감소(weight loss)를 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 베마이트(AlOOH), 카본(carbon), 산화세리움(CeO2) 및 하이드록시아파타이트(HAp)의 중량이 감소하는 것은 소성 공정 중에 가스를 방출하는 것이 하나의 요인인 것으로 판단된다.
산화세리움(CeO2)의 산소 가스 방출양을 확인하기 위하여 열중량 분석을 시행하였다. 도 6은 산화세리움(CeO2)의 소성 온도에 따른 중량 감소를 보여주는 그래프이다. 산화세리움(CeO2) 입자의 크기가 50㎛ 이상인 경우와 50㎛ 이하인 경우에 대하여 각각 측정하여 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 1100, 1200, 1300℃에서 1시간씩 유지한 경우에 대하여 열중량 분석 결과, 1100, 1200, 1300℃에서 온도가 증가할수록 산소 가스 방출양이 증가하였고, 온도가 높을수록 산소 가스가 최대 0.14%까지 방출되는 것을 확인하였다.
도 7은 백자 슬러리 고형분의 치밀화 거동을 보여주는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 백자 슬러리 고형분(소지원료)의 치밀화 거동을 살펴본 결과, 약 1000℃ 미만에서부터 치밀화가 진행되는 것으로 나타났으며, 1200℃ 이상에서는 치밀화가 진행되어 수축이 된 상태로 나타났다. 산화세리움(CeO2)은 1250℃와 1300℃에서 산소 가스가 가장 크게 방출되는 것으로 나타나 백자 슬러리의 치밀화가 진행되고 난 후 산소 가스로 인한 기공을 형성하는 것으로 나타났다.
도 8은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예에 따라 제조된 경량도자기의 밀도를 측정한 결과를 보여주는 그래프이고, 도 9는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예에 따라 제조된 경량도자기의 흡수율(absorption rate)을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 소성체의 밀도와 흡수율을 측정한 결과, 산화세리움(CeO2)은 1300℃까지 소성하였을 때 가스 발생으로 인하여 약 0.35%의 중량 감소가 나타났다. 상용 백자 슬러리 100중량부에 대하여 산화세리움(CeO2) 10중량부를 첨가하여 1300℃에서 소성하였을 때 일반 백자 대비 33.3%의 밀도가 감소하였다. 소성 온도와 산화세리움(CeO2)의 첨가량이 증가할수록 가스방출양이 증가하였으며, 산화세리움(CeO2)을 10중량부 첨가하여 1300℃에서 소성한 경우에는 밀도값이 최대 33.3%까지 감소하는 것으로 나타났고 흡수율 또한 1.65%로 높은 수치를 나타내었다.
도 10은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예에 따라 제조된 경량도자기의 꺽임강도(bending strength)를 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 10을 참조하면, 3점꺾임강도를 측정한 결과, 산화세리움(CeO2)을 첨가하지 않고 1300℃에서 소성한 소성체는 120MP로 나타났으나, 산화세리움(CeO2)을 10중량부 첨가한 소성체는 약 50MP로 나타났으며 이는 기공 형성에 의하여 강도값이 저하된 것으로 판단된다.
도 11은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예에 따라 제조된 경량도자기의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 회절 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 11을 참조하면, 소성체의 결정상을 분석한 결과, 전체적으로 SiO2의 인텐시티(intensity)는 감소하였고, CeO2 의 인텐시티가 증가하는 것으로 나타났다. 또한 온도가 증가할수록 크리스토발라이트(cristobalite)의 인텐시티가 생성되었으며 뮬라이트(mullite)의 인텐시티 또한 증가하는 것으로 나타났다.
도 12는 실시예 2에 따라 1200℃에서 소성하여 제조된 경량도자기의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경 사진이고, 도 13은 실시예 2에 따라 1250℃에서 소성하여 제조된 경량도자기의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경 사진이며, 도 14는 실시예 2에 따라 1300℃에서 소성하여 제조된 경량도자기의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 15는 실시예 2에 따라 1200℃, 1250℃ 및 1300℃에서 각각 소성하여 제조된 경량도자기의 기공분포도를 보여주는 그래프이다.
도 15를 참조하면, 10㎛ 이상의 비교적 큰 기공들이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (10)

  1. 점토 25∼38중량%, 장석 22∼40중량% 및 규석 25∼40중량%를 포함하는 소지원료를 포함하되 함수율이 20∼45%인 소지원료 슬러리와, 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 산화세리움(CeO2) 0.1∼20중량부 포함하는 경량도자기용 소지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 베마이트 0.01∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경량도자기용 소지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 하이드록시아파타이트 0.01∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경량도자기용 소지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 카본 0.01∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경량도자기용 소지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 소지원료 슬러리는 백자 슬러리이고, 상기 소지원료는 SiO2 65∼80중량%, Al2O3 10∼25중량%, K2O 0.1∼6중량%, Na2O 0.01∼3중량%, Fe2O3 0.01∼2중량%, CaO 0.01∼2중량%, MgO 0.01∼1중량%, TiO2 0.001∼1중량%, Li2O 0.01∼1중량%, MnO 0.01∼1중량% 및 P2O5 0.001∼0.5중량%를 포함하는 조성 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 경량도자기용 소지 조성물.
  6. (a) 점토 25∼38중량%, 장석 22∼40중량% 및 규석 25∼40중량%를 포함하는 소지원료를 준비하는 단계;
    (b) 상기 소지원료를 분쇄하고 함수율이 20∼45%인 소지원료 슬러리를 형성하는 단계;
    (c) 상기 소지원료 슬러리에 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 산화세리움(CeO2) 0.1∼20중량부를 혼합하여 경량도자기용 소지 조성물을 형성하는 단계;
    (d) 상기 경량도자기용 소지 조성물을 성형하는 단계; 및
    (e) 성형된 결과물을 1100∼1500℃에서 소성하는 단계를 포함하며,
    상기 소성이 이루어짐에 따라 상기 소지원료 슬러리의 치밀화가 이루어지고, 상기 산화세리움(CeO2)에 의해 가스가 방출되며, 상기 소지원료 슬러리의 치밀화가 이루어진 후에도 상기 가스가 발생하여 소성체 내에 기공이 형성되는 것을 특징으로 하는 경량도자기의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 베마이트 0.01∼10중량부를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 경량도자기의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 하이드록시아파타이트 0.01∼10중량부를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 경량도자기의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 소지원료 슬러리 100중량부에 대하여 카본 0.01∼10중량부를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 경량도자기의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 소지원료 슬러리는 백자 슬러리이고, 상기 소지원료는 SiO2 65∼80중량%, Al2O3 10∼25중량%, K2O 0.1∼6중량%, Na2O 0.01∼3중량%, Fe2O3 0.01∼2중량%, CaO 0.01∼2중량%, MgO 0.01∼1중량%, TiO2 0.001∼1중량%, Li2O 0.01∼1중량%, MnO 0.01∼1중량% 및 P2O5 0.001∼0.5중량%를 포함하는 조성 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 경량도자기의 제조방법.
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