KR101379203B1 - 고체산화물형 연료전지 지지체의 제조방법 - Google Patents

고체산화물형 연료전지 지지체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 0.1∼40㎡/g 범위의 낮은 BET를 갖는 마그네시아와, 상기 마그네시아 100중량부에 대하여 스피넬(MgAl2O4) 및 알루미나(Al2O3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질 20∼100중량부를 포함하는 출발원료를 준비하고 혼합하는 단계와, 연료 공급 통로를 포함하는 평관형상을 갖도록 혼합된 결과물을 성형하고 건조하는 단계 및 성형이 이루어진 성형체를 1400∼1800℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 고체산화물형 연료전지 지지체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 가격이 저렴하고, 기계적 강도 및 내열성이 우수하며, 전해질의 재질과 유사한 열팽창계수를 갖는 다공성의 고체산화물(solid oxide)형 연료전지 지지체를 제조할 수 있다.

Description

고체산화물형 연료전지 지지체의 제조방법{Manufacturing method of support for solid oxide fuel cell}
본 발명은 고체산화물(solid oxide)형 연료전지 지지체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가격이 저렴하고, 기계적 강도 및 내열성이 우수하며, 전해질의 재질과 유사한 열팽창계수를 갖는 다공성의 고체산화물형 연료전지 지지체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고체산화물형 연료전지(solid oxide fuel cell; SOFC)는 이온 도전성을 갖는 고체 전해질(solid electrolyte)로서 산화물이 사용되는 연료 전지이다. 고체산화물형 연료전지는 고체 전해질을 사이에 두고 연료극과 공기극(산화제)이 배치되어 연료극／전해질／공기극의 3층 유닛(unit)으로 단전지가 구성된다.
일반적인 평판형의 고체산화물형 연료전지는 다공성의 절연성 지지체 위에 단전지를 배치하며, 상기 지지체 상부에 순차적으로 연료극, 전해질 및 공기극이 적층되는 구조를 갖는다.
상기 다공성의 절연성 지지체로서 이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia; YSZ)가 주로 사용되고 있다. 그러나, 이트리아 안정화 지르코니아는 가격이 비싸고 무겁다는 단점이 있으며, Ni 촉매를 첨가하는 경우 지지체의 전기 절연성이 저하되어 전압 손실이 발생하여 전력 효율이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 가격이 저가이고, 기계적 강도 및 내열성이 우수하며, 전해질의 재질과 유사한 열팽창계수를 갖는 다공성의 절연성 지지체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 가격이 저렴하고, 기계적 강도 및 내열성이 우수하며, 전해질의 재질과 유사한 열팽창계수를 갖는 다공성의 고체산화물(solid oxide)형 연료전지 지지체를 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 0.1∼40㎡/g 범위의 낮은 BET를 갖는 마그네시아와, 상기 마그네시아 100중량부에 대하여 스피넬(MgAl2O4) 및 알루미나(Al2O3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질 20∼100중량부를 포함하는 출발원료를 준비하고 혼합하는 단계와, (b) 연료 공급 통로를 포함하는 평관형상을 갖도록 혼합된 결과물을 성형하고 건조하는 단계 및 (c) 성형이 이루어진 성형체를 1400∼1800℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 고체산화물형 연료전지 지지체의 제조방법을 제공한다.
상기 고체산화물형 연료전지 지지체의 제조방법은, 상기 (a) 단계 전에, 마그네슘(Mg) 소스 원료와 알루미늄(Al) 소스 원료를 혼합하는 단계와, 혼합이 이루어진 상기 마그네슘 소스 원료와 상기 알루미늄 소스 원료를 하소하여 하소원료를 수득하는 단계 및 상기 하소원료를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 출발원료는 상기 마그네시아 100중량부에 대하여 분쇄된 상기 하소원료 1∼50중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 마그네슘 소스 원료는 마그네시아(MgO), 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 및 탄산마그네슘(MgCO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있고, 상기 알루미늄 소스 원료는 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(AlOOH) 및 스피넬(MgAl2O4) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.
상기 마그네시아는 0.1∼40㎡/g 범위의 낮은 BET를 갖는 용융마그네시아(fused magnesia) 및 하소마그네시아(calcined magnesia) 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료는 70:30∼85:15의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 고체산화물형 연료전지 지지체의 제조방법은, 상기 (a) 단계에서 상기 출발원료에 기공형성제를 출발원료 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부 첨가하여 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기공형성제는 셀룰로오스, 폴리메틸메타크릴레이트 및 흑연 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어질 수 있고, 상기 기공형성제는 출발원료 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계에서 MgNO3 졸 및 MgCH3COOH 졸 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 더 첨가하되, 출발원료 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 첨가할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 알루미늄이소프로폭사이드 졸 및 알루미나 졸 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 더 첨가하되, 출발원료 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 첨가할 수 있다.
상기 고체산화물형 연료전지 지지체의 제조방법은, 상기 (a) 단계 후 상기 (c) 단계 전에, 혼합된 결과물을 400∼1000℃의 온도에서 하소하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 마그네시아는 용융마그네시아(fused magnesia) 및 하소마그네시아(calcined magnesia) 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어질 수 있고, 상기 용융마그네시아 및 하소마그네시아 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 평균 입경이 0.5∼50㎛인 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 가격이 저렴하고, 기계적 강도 및 내열성이 우수하며, 전해질의 재질과 유사한 열팽창계수를 갖는 다공성의 고체산화물(solid oxide)형 연료전지 지지체를 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 고체산화물형 연료전지 지지체는 내열성이 우수하여 급격한 온도 변화에도 파손을 충분히 억제할 수 있으며, 높은 신뢰성을 가진다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 고체산화물형 연료전지 지지체는 절연성이 우수하여 고체산화물형 연료전지의 셀 간의 절연을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 고체산화물형 연료전지 지지체는 전해질의 재질과 유사한 열팽창계수를 가지므로 크랙(crack) 등의 결함 발생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 고체산화물형 연료전지 지지체는 가격이 저렴한 원료를 사용하여 제조되므로 가격경쟁력 측면에서 매우 우수하다.
도 1은 평관형상의 고체산화물형 연료전지 지지체를 보여주는 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 고체산화물형 연료전지 지지체의 표면을 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 고체산화물형 연료전지 지지체의 표면을 EDX(energy dispersive X-ray spectroscopy)로 관찰한 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 고체산화물형 연료전지 지지체의 파단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 고체산화물형 연료전지 지지체의 파단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 6은 실시예 3에 따라 제조된 고체산화물형 연료전지 지지체의 파단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 7은 실시예 4에 따라 제조된 고체산화물형 연료전지 지지체의 소성 온도에 따른 기공율 변화를 보여주는 도면이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 고체산화물형 연료전지 지지체의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 고체산화물형 연료전지 지지체의 기공분포도를 보여주는 그래프이다.
도 10은 실시예 3에 따라 제조된 고체산화물형 연료전지 지지체의 입도크기 변화에 따른 강도, 기공률 변화를 보여주는 도면이다.
도 11은 실시예 5에 따라 기공형성제를 첨가하지 않고 제조한 고체산화물 연료전지 지지체의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 12은 실시예 6에 따라 하소원료와 기공형성제를 첨가하지않고 제조한 고체산화물 연료전지 지지체의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 13은 실시예 7에 따라 하소원료와 기공형성제를 첨가하지않고 제조한 고체산화물 연료전지 지지체의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 가격이 저렴하고, 기계적 강도 및 내열성이 우수하며, 전해질의 재질과 유사한 열팽창계수를 갖는 다공성의 고체산화물형 연료전지 지지체를 제조하는 방법을 제시한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고체산화물형 연료전지의 지지체(10)는 연료를 공급하는 통로를 제공하고 연료전지를 지지하는 역할을 하며, 도 1에 도시된 바와 같이 평관형상을 가질 수 있다. 지지체(10)의 평관형상에서 연료 공급 통로(20)의 단면은 도 1에 도시된 바와 같이 사각형으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 원형, 타원형, 오각형, 육각형 등의 다양한 형태로 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고체산화물형 연료전지 지지체의 제조방법은, (a) 0.1∼40㎡/g 범위의 낮은 BET를 갖는 마그네시아와, 상기 마그네시아 100중량부에 대하여 스피넬(MgAl2O4) 및 알루미나(Al2O3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질 20∼100중량부를 포함하는 출발원료를 준비하고 혼합하는 단계와, (b) 연료 공급 통로를 포함하는 평관형상을 갖도록 혼합된 결과물을 성형하고 건조하는 단계 및 (c) 성형이 이루어진 성형체를 1400∼1800℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함한다.
상기 고체산화물형 연료전지 지지체의 제조방법은, 상기 (a) 단계 전에, 마그네슘(Mg) 소스 원료와 알루미늄(Al) 소스 원료를 혼합하는 단계와, 혼합이 이루어진 상기 마그네슘 소스 원료와 상기 알루미늄 소스 원료를 하소하여 하소원료를 수득하는 단계 및 상기 하소원료를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 출발원료는 상기 마그네시아 100중량부에 대하여 분쇄된 상기 하소원료 1∼50중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 마그네슘 소스 원료는 마그네시아(MgO), 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 및 탄산마그네슘(MgCO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있고, 상기 알루미늄 소스 원료는 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(AlOOH) 및 스피넬(MgAl2O4) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.
상기 마그네시아는 0.1∼40㎡/g 범위의 낮은 BET를 갖는 용융마그네시아(fused magnesia) 및 하소마그네시아(calcined magnesia) 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료는 70:30∼85:15의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 고체산화물형 연료전지 지지체의 제조방법은, 상기 (a) 단계에서 상기 출발원료에 기공형성제를 출발원료 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부 첨가하여 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기공형성제는 셀룰로오스, 폴리메틸메타크릴레이트 및 흑연 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어질 수 있고, 상기 기공형성제는 출발원료 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계에서 MgNO3 졸 및 MgCH3COOH 졸 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 더 첨가하되, 출발원료 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 첨가할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 알루미늄이소프로폭사이드 졸 및 알루미나 졸 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 더 첨가하되, 출발원료 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 첨가할 수 있다.
상기 고체산화물형 연료전지 지지체의 제조방법은, 상기 (a) 단계 후 상기 (c) 단계 전에, 혼합된 결과물을 400∼1000℃의 온도에서 하소하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 마그네시아는 용융마그네시아(fused magnesia) 및 하소마그네시아(calcined magnesia) 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어질 수 있고, 상기 용융마그네시아 및 하소마그네시아 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 평균 입경이 0.5∼50㎛인 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고체산화물형 연료전지 지지체의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
고체산화물형 연료전지의 지지체를 제조하기 위하여 0.1∼40㎡/g 범위의 낮은 BET를 갖는 마그네시아와, 상기 마그네시아 100중량부에 대하여 스피넬(MgAl2O4) 및 알루미나(Al2O3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질 20∼100중량부를 포함하는 출발원료를 준비한다.
마그네시아(magnesia)에는 하소마그네시아(calcined magnesia), 용융마그네시아(fused magnesia), 코스틱-번드 마그네시아(caustic-burned magnesia) 등이 있으나, 수화 반응을 최소화하기 위하여 용융마그네시아 및 하소마그네시아 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 합성되는 고체산화물형 연료전지 지지체의 기공율, 강도, 내열성 등을 고려하여 상기 마그네시아는 평균 입경이 0.5∼50㎛인 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 스피넬(MgAl2O4)은 전해질과의 열팽창계수 정합성, 강도 및 경량성을 갖게 하기 위하여 첨가한다. 합성되는 고체산화물형 연료전지 지지체의 기공율, 강도, 내열성 등을 고려하여 상기 스피넬(MgAl2O4)은 평균 입경이 1∼100㎛인 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 출발원료는 상기 마그네시아 100중량부에 대하여 하소원료 1∼50중량부를 더 포함할 수 있다. 출발원료로 하소원료를 사용하여 마그네시아의 함량을 줄임으로써 수화 반응을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
상기 하소원료의 함량이 많아지면 기공율이 떨어지지만 강도가 증가되게 되며, 하소원료의 함량이 작아지면 강도는 감소하지만 기공율이 증가되게 되므로, 이러한 점들을 고려하여 상기 하소원료는 마그네시아 100중량부에 대하여 1∼50중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
하소원료는 다음과 같은 과정을 통해 얻어질 수 있다.
마그네슘(Mg) 소스(source) 원료와 알루미늄(Al) 소스 원료를 준비하고 혼합한다. 마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료는 70:30∼85:15의 중량비, 바람직하게는 75:25∼80:20의 중량비로 혼합한다.
상기 마그네슘 소스 원료로는 마그네시아(magnesia; MgO), 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 및 탄산마그네슘(MgCO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있다.
상기 마그네시아(MgO)는 가격이 저가이고, 기계적 강도 및 내열성이 우수하며, 전해질의 재질과 유사한 13×10-6/℃ 정도의 열팽창계수를 가진다. 그러나, 일반적인 마그네시아(MgO)는 수화 반응이 심하고, 성형하기 위하여 반죽을 형성하게 되면 단시간 내에 딱딱해져서 성형에 어려움이 있고, 탄산마그네슘과 수산화 마그네슘은 지지체의 건조, 소성 과정에서 큰 선 수축률로 인해 열변형이 심하게 발생되어 지지체 제조에 어려움이 있다. 따라서, 마그네시아(MgO)는 수화 반응을 억제하고, 제조시 선 수축률이 적은 원료를 선정하는 것이 바람직하다.
마그네시아(magnesia)에는 하소마그네시아(calcined magnesia), 용융마그네시아(fused magnesia), 코스틱-번드 마그네시아(caustic-burned magnesia) 등이 있다.
상기 하소마그네시아(calcined magnesia)는 1400∼1800℃에서 하소하여 얻어지는 마그네시아이다.
상기 코스틱-번드 마그네시아(caustic-burned magnesia)는 일반적으로 마그네사이트를 비교적 저온(600∼1000℃)에서 하소하여 얻어지는 마그네시아로서, 하소마그네시아보다 수화 반응이 더 심하게 나타난다.
상기 용융마그네시아(fused magnesia)는 용융에 의해 얻어지는 마그네시아로서, 비중이 높고 다른 형태의 마그네시아에 비하여 난연성을 가져 내열성(열적 안정성)이 높다.
수화 반응을 최소화하기 위하여 마그네시아로는 용융마그네시아 및 하소마그네시아 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 용융마그네시아 또는 하소마그네시아는 상업적으로 판매되고 있는 것을 사용할 수 있다.
수산화마그네슘(Mg(OH)2)은 300℃ 이하에서 탈수되어 MgO로 변하는 특성을 가지므로 저가의 마그네슘 소스 원료로 사용될 수 있다.
탄산마그네슘(MgCO3)은 하소 시에 고온에서 CO2가 이탈하여 MgO로 변하는 특성을 가지므로 저가의 마그네슘 소스 원료로 사용될 수 있다.
상기 알루미늄 소스 원료로는 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(AlOOH) 및 스피넬(MgAl2O4) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있다.
수산화알루미늄(Al(OH)3, Al2O3·3H2O)은 약 300℃ 이상의 온도에서 탈수가 일어나서 산화물을 형성하는 특성을 갖는다.
알루미나(Al2O3)는 열팽창계수가 8×10-6/℃ 정도이고, 지지체의 강도를 증가시키는 역할을 할 수 있다.
스피넬(MgAl2O4)은 가격이 저가이고, 열팽창계수가 13×10-6/℃ 정도로서 전해질과의 열팽창계수 정합성이 우수할 뿐만 아니라, 전기 절연성 및 고강도를 가지면서도 경량성을 나타내는 재료이다.
마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료의 혼합은 건식 방법을 이용할 수 있으며, 상기 혼합은 10분∼48시간 정도 수행하여 균질한 혼합이 이루어지도록 하는 것이 바람직하다. 상기 혼합은 믹서(mixer) 등에 의한 건식법, 건식 볼밀링(ball milling)법 등 다양한 방법을 이용할 수 있다.
이하 볼밀링에 의한 건식 혼합 공정을 구체적으로 설명한다. 마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료를 볼 밀링기(ball milling machine)에 장입하여 혼합한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 상기 원료를 기계적으로 혼합한다. 상기 볼 밀링에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 예를 들면, 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 10분∼48시간 동안 실시한다. 볼 밀링에 의해 마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료는 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 가지면서 혼합되게 된다.
혼합이 이루어진 마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료를 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고 하소 공정을 수행한다. 상기 하소 공정은 400∼1000℃ 정도의 하소 온도에서 1시간∼24시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. 상기 하소 온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다. 상기 하소는 산화 분위기(예컨대, 산소(O2) 또는 공기(air) 분위기)에서 실시하는 것이 바람직하다. 하소 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 하소원료를 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
하소가 이루어진 마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료(이하 '하소원료'라 함)의 입자가 작을 경우에는 소성 시의 변형은 적어지고, 열변형뿐 아니라 소성 온도를 낮출 수 있어 에너지 절감에도 유리하다. 하소원료를 원하는 입도로 미분화하기 위한 분쇄 방법은 제트밀(jet mill), 볼 밀링(ball milling), 밀링 미디어(milling media) 등 다양한 분쇄 방법을 사용할 수 있다. 하소원료의 평균 입경이 0.5∼50㎛가 되도록 분쇄하는 것이 기계적 특성 등을 고려할 때 바람직하다.
상기 출발원료에 기공형성제를 첨가하여 혼합할 수 있다. 상기 기공형성제로는 셀룰로오스(cellulose), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate; PMMA), 흑연(graphite) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 기공형성제는 출발원료 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 혼합은 믹서(mixer) 등에 의한 건식법, 건식 볼밀링(ball milling)법, 습식 볼밀링법 등 다양한 방법을 이용할 수 있다. 상기 혼합은 10분∼48시간 정도 수행하여 균질한 혼합이 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.
이하 볼밀링에 의한 습식 혼합 공정을 구체적으로 설명한다. 출발원료를 볼 밀링기(ball milling machine)에 장입하여 용매와 함께 습식 혼합한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 상기 출발원료를 기계적으로 혼합한다. 상기 볼 밀링에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 예를 들면, 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 10분∼48시간 동안 실시한다. 볼 밀링에 의해 출발원료는 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 가지면서 혼합되게 된다.
상기 혼합 공정에서 MgNO3 졸(sol) 및 MgCH3COOH 졸(sol) 중에서 선택된 1종 이상의 마그네슘 전구체를 더 첨가할 수 있다. 상기 마그네슘 전구체는 졸(sol) 형태로 이루어지며, 소성 강도를 증진하기 위하여 첨가한다. 상기 마그네슘 전구체는 출발원료 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 마그네슘 전구체는 스프레이 분사 노즐이 장착된 혼합기에서 혼합원료를 교반하면서 분사하여 혼합원료 표면에 코팅하고, 열풍건조기에서 건조를 실시할 수 있다.
또한, 상기 혼합 공정에서 알루미늄이소프로폭사이드(aluminium isopropoxide) 졸 및 알루미나 졸 중에서 선택된 1종 이상의 알루미늄 전구체를 더 첨가할 수 있다. 상기 알루미늄 전구체는 졸(sol) 형태로 이루어지며, 소성 강도를 증진하기 위하여 첨가한다. 상기 알루미늄 전구체는 출발원료 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
마그네슘 전구체 또는 알루미늄 전구체는 산성을 띠는 졸 형태이며, 마그네슘 전구체 또는 알루미늄 전구체가 첨가되는 경우에는 혼합된 결과물을 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고 하소 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 하소 공정은 400∼1000℃ 정도의 하소 온도에서 1시간∼24시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. 상기 하소 온도까지는 1∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다. 상기 하소는 산화 분위기(예컨대, 산소(O2) 또는 공기(air) 분위기)에서 실시하는 것이 바람직하다. 하소 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 하소가 이루어진 결과물을 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
혼합된 결과물 또는 하소가 이루어진 결과물을 원하는 형태로 혼합하고 반죽을 실시한 후 지지체 규격의 금형을 사용하여 성형하고 건조한다. 혼합된 결과물에 결합제와 액상 첨가물을 넣어 시그마믹서 타입의 반죽기를 이용하여 반죽을 실시한다. 반죽시 첨가되는 첨가물로서 상기 결합제로는 MC(methyl cellulose), HPMC(hydroprophylmethylcellulose) 등을 사용할 수 있고, 가소제로는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 등을 사용할 수 있으며, 윤활제로는 미네랄오일(mineral oil), 스테아릭산(stearic acid), 올레릭산(oleic acid) 등을 사용할 수 있고, 이때 첨가되는 원료들의 첨가량을 조절하여 압출성형이 원활한 반죽 강도를 가지는 성형용 소지(paste)를 제조할 수 있다. 상기 성형은 압출 성형, 프레스(press) 성형 등의 다양한 방법을 이용할 수 있다. 상기 압출 성형은 예컨대, 스크류 압출기(screw extruder)를 이용할 수 있다. 상기 성형에 의해 고체산화물형 연료전지 지지체가 원형, 사각형 등의 원하는 형태의 연료 공급 통로를 포함하는 평관형상을 갖도록 성형하는 것이 바람직하다. 상기 건조 공정은 80~150℃ 오븐에서 1~24시간 동안 실시할 수 있다.
성형이 이루어진 성형체를 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고 소성 공정을 수행한다. 상기 소성 공정은 1400∼1800℃ 정도의 온도에서 1시간∼48시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. 소성하는 동안에 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
상기 소성은 1400∼1800℃ 범위의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 소성온도가 1400℃ 미만인 경우에는 불완전한 소성으로 인해 고체산화물형 연료전지 지지체의 열적 또는 기계적 특성이 좋지 않을 수 있고, 1800℃를 초과하는 경우에는 에너지의 소모가 많아 비경제적일 뿐만 아니라 과도한 입자성장을 가져와 고체산화물형 연료전지 지지체의 물성이 좋지 않을 수 있다.
상기 소성온도까지는 0.5∼50℃/min의 승온속도로 상승시키는 것이 바람직한데, 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다.
또한, 상기 소성은 소성온도에서 1∼48시간 동안 유지하는 것이 바람직하다. 소성 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소성 효과를 기대하기 어려우며, 소성 시간이 작은 경우에는 불완전한 소성으로 인해 고체산화물형 연료전지 지지체의 물성이 좋지 않을 수 있다.
또한, 상기 소성은 산화 분위기(예컨대, 산소(O2) 또는 공기(air) 분위기)에서 실시하는 것이 바람직하다.
소성 공정은 성형첨가제로 첨가된 바인더들을 열처리하기 위해 별도의 가소성 공정을 구분 진행할 수 있으며, 이때의 온도는 지지체의 가소 후 강도 등을 고려하여 선정할 수 있다.
기공형성제는 유기물 성분으로 이루어져 있으므로 300∼400℃의 온도가 되면 태워져 없어지게 되며, 소성 온도는 유기물 성분이 타는 온도보다 높은 온도에서 이루어지므로 소성 공정이 완료되면 기공형성제 성분은 모두 제거되게 되며, 기공형성제가 위치하는 공간은 기공을 이루고 소성 공정을 거친 소결체는 다공성을 띠게 된다.
소성 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 고체산화물형 연료전지 지지체를 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
마그네슘(Mg) 소스(source) 원료인 용융마그네시아와 알루미늄(Al) 소스 원료인 수산화알루미늄을 준비하고 건식 혼합하였다. 마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료는 77.5:23.5의 중량비로 혼합하였다.
상기 건식 혼합은 에릭(Erich)사의 믹서(mixer)를 사용하였으며, 상기 건식 혼합은 1시간 동안 수행하여 균질한 혼합이 이루어지도록 하였다.
혼합이 이루어진 마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료를 전기로에 장입하고 하소 공정을 수행하였다. 상기 하소 공정은 공기(air) 분위기로 1250℃의 하소 온도에서 4시간 동안 수행하였다. 상기 하소 온도까지는 5℃/min의 승온속도로 상승시켰으며, 하소 후에는 전기로의 온도를 자연 냉각시켰다.
하소가 이루어진 마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료(하소원료)를 제트밀(jet mill)을 이용하여 분쇄하였다. 상기 분쇄 공정에 의해 하소원료의 입경이 0.5∼5㎛가 되도록 하였다.
고체산화물형 연료전지의 지지체를 제조하기 위하여 분쇄된 상기 하소원료 40.5중량%, 마그네시아 40.5중량% 및 스피넬(MgAl2O4) 19중량%를 포함하는 출발원료를 준비하였다. 상기 마그네시아는 평균 입경이 2㎛인 용융마그네시아를 사용하였으며, 상기 스피넬(MgAl2O4)은 평균 입경이 28㎛ 정도인 분말을 사용하였다.
출발원료를 건식 볼밀링 공정을 이용하여 혼합하였으며, 상기 혼합은 3시간 정도 수행하여 균질한 혼합이 이루어지도록 하였다. 상기 건식 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나 재질의 볼을 사용하였으며, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 5㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100rpm 정도의 범위로 설정하였다. 상기 건식 볼밀링을 시작하여 2시간이 지난 후에 기공형성제인 셀룰로오스(cellulose)를 첨가하여 함께 혼합하였다. 상기 기공형성제는 출발원료 100중량부에 대하여 5중량부 첨가하였다.
혼합이 이루어진 결과물을 압출여과기로 탈수 처리하고, 성형한 후 건조하였다. 상기 성형은 스크류 압출기(screw extruder)를 사용한 압출 성형 방법을 이용하였다. 상기 성형은 사각형 형태의 연료 공급 통로를 포함하는 평관형상을 갖도록 성형하였다. 상기 건조 공정은 110℃ 오븐에서 12시간 동안 실시하였다.
성형이 이루어진 성형체를 전기로에 장입하고 소성 공정을 수행하였다. 상기 소성 공정은 1500℃의 소성 온도에서 8시간 정도 수행하였으며, 소성하는 동안에 전기로 내부의 압력은 일정하게 유지하였다. 상기 소성온도까지는 1℃/min의 승온속도로 상승시켰으며, 상기 소성은 공기(air) 분위기에서 실시하였다.
소성 공정을 수행한 후, 전기로 온도를 하강시켜 고체산화물형 연료전지 지지체를 언로딩하였다. 상기 전기로 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였으며, 전기로 온도를 하강시키는 동안에도 전기로 내부의 압력은 일정하게 유지하였다.
<실시예 2>
마그네슘(Mg) 소스(source) 원료인 용융마그네시아와 알루미늄(Al) 소스 원료인 수산화알루미늄을 준비하고 건식 혼합하였다. 마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료는 77.5:23.5의 중량비로 혼합하였다.
상기 건식 혼합은 에릭(Erich)사의 믹서(mixer)를 사용하였으며, 상기 건식 혼합은 1시간 동안 수행하여 균질한 혼합이 이루어지도록 하였다.
혼합이 이루어진 마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료를 전기로에 장입하고 하소 공정을 수행하였다. 상기 하소 공정은 공기(air) 분위기로 1250℃의 하소 온도에서 4시간 동안 수행하였다. 상기 하소 온도까지는 5℃/min의 승온속도로 상승시켰으며, 하소 후에는 전기로의 온도를 자연 냉각시켰다.
하소가 이루어진 마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료(하소원료)를 제트밀(jet mill)을 이용하여 분쇄하였다. 상기 분쇄 공정에 의해 하소원료의 입경이 0.5∼5㎛가 되도록 하였다.
고체산화물형 연료전지의 지지체를 제조하기 위하여 분쇄된 상기 하소원료 40.5중량%, 마그네시아 40.5중량% 및 스피넬(MgAl2O4) 19중량%를 포함하는 출발원료를 준비하였다. 상기 마그네시아는 평균 입경이 2㎛인 용융마그네시아를 사용하였으며, 상기 스피넬(MgAl2O4)은 평균 입경이 28㎛ 정도인 분말을 사용하였다.
출발원료를 습식 볼밀링 공정을 이용하여 혼합하였으며, 상기 혼합은 3시간 정도 수행하여 균질한 혼합이 이루어지도록 하였다. 상기 습식 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나 재질의 볼을 사용하고 용매는 증류수를 사용하였으며, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 5㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100rpm 정도의 범위로 설정하였다. 상기 습식 볼밀링을 시작하여 2시간이 지난 후에 기공형성제인 셀룰로오스(cellulose)를 첨가하여 함께 혼합하였다. 상기 기공형성제는 출발원료 100중량부에 대하여 5중량부 첨가하였다.
이후의 공정은 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 3>
마그네슘(Mg) 소스(source) 원료인 용융마그네시아와 알루미늄(Al) 소스 원료인 수산화알루미늄을 준비하고 건식 혼합하였다. 마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료는 77.5:23.5의 중량비로 혼합하였다.
상기 건식 혼합은 에릭(Erich)사의 믹서(mixer)를 사용하였으며, 상기 건식 혼합은 1시간 동안 수행하여 균질한 혼합이 이루어지도록 하였다.
혼합이 이루어진 마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료를 전기로에 장입하고 하소 공정을 수행하였다. 상기 하소 공정은 공기(air) 분위기로 1250℃의 하소 온도에서 4시간 동안 수행하였다. 상기 하소 온도까지는 5℃/min의 승온속도로 상승시켰으며, 하소 후에는 전기로의 온도를 자연 냉각시켰다.
하소가 이루어진 마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료(하소원료)를 제트밀(jet mill)을 이용하여 분쇄하였다. 상기 분쇄 공정에 의해 하소원료의 입경이 0.5∼5㎛가 되도록 하였다.
고체산화물형 연료전지의 지지체를 제조하기 위하여 분쇄된 상기 하소원료 40.5중량%, 마그네시아 40.5중량% 및 스피넬(MgAl2O4) 19중량%를 포함하는 출발원료를 준비하였다. 상기 마그네시아는 평균 입경이 13㎛, 28㎛, 36㎛인 용융마그네시아를 사용하였으며, 상기 스피넬(MgAl2O4)은 평균 입경이 28㎛ 정도인 분말을 사용하였다.
출발원료를 습식 볼밀링 공정을 이용하여 혼합하였으며, 상기 혼합은 3시간 정도 수행하여 균질한 혼합이 이루어지도록 하였다. 상기 습식 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나 재질의 볼을 사용하고 용매는 증류수를 사용하였으며, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 5㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100rpm 정도의 범위로 설정하였다. 상기 습식 볼밀링을 시작하여 2시간이 지난 후에 기공형성제인 셀룰로오스(cellulose)를 첨가하여 함께 혼합하였다. 상기 기공형성제는 출발원료 100중량부에 대하여 5중량부 첨가하였다.
이후의 공정은 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
<실시예 4>
마그네슘(Mg) 소스(source) 원료인 용융마그네시아와 알루미늄(Al) 소스 원료인 수산화알루미늄을 준비하고 건식 혼합하였다. 마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료는 77.5:23.5의 중량비로 혼합하였다. 상기 용융마그네시아는 98.5%의 순도를 갖는 것과 99.5%의 순도를 갖는 것을 각각 사용하였다.
상기 건식 혼합은 에릭(Erich)사의 믹서(mixer)를 사용하였으며, 상기 건식 혼합은 1시간 동안 수행하여 균질한 혼합이 이루어지도록 하였다.
혼합이 이루어진 마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료를 전기로에 장입하고 하소 공정을 수행하였다. 상기 하소 공정은 공기(air) 분위기로 1250℃의 하소 온도에서 4시간 동안 수행하였다. 상기 하소 온도까지는 5℃/min의 승온속도로 상승시켰으며, 하소 후에는 전기로의 온도를 자연 냉각시켰다.
하소가 이루어진 마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료(하소원료)를 제트밀(jet mill)을 이용하여 분쇄하였다. 상기 분쇄 공정에 의해 하소원료의 입경이 0.5∼5㎛가 되도록 하였다.
고체산화물형 연료전지의 지지체를 제조하기 위하여 분쇄된 상기 하소원료 40.5중량%, 마그네시아 40.5중량% 및 스피넬(MgAl2O4) 19중량%를 포함하는 출발원료를 준비하였다. 상기 마그네시아는 평균 입경이 2㎛인 용융마그네시아를 사용하였으며, 상기 스피넬(MgAl2O4)은 평균 입경이 28㎛ 정도인 분말을 사용하였다.
출발원료를 건식 볼밀링 공정을 이용하여 혼합하였으며, 상기 혼합은 3시간 정도 수행하여 균질한 혼합이 이루어지도록 하였다. 상기 건식 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나 재질의 볼을 사용하였으며, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 5㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100rpm 정도의 범위로 설정하였다. 상기 건식 볼밀링을 시작하여 2시간이 지난 후에 기공형성제인 셀룰로오스(cellulose)를 첨가하여 함께 혼합하였다. 상기 기공형성제는 출발원료 100중량부에 대하여 5중량부 첨가하였다.
혼합이 이루어진 결과물을 압출여과기로 탈수 처리하고, 성형한 후 건조하였다. 상기 성형은 프레스 성형 방법을 이용하였다. 상기 성형은 사각형 형태의 연료 공급 통로를 포함하는 평관형상을 갖도록 성형하였다. 상기 건조 공정은 110℃ 오븐에서 2시간 동안 실시하였다.
성형이 이루어진 성형체를 전기로에 장입하고 소성 공정을 수행하였다. 상기 소성 공정은 1500∼1650℃의 소성 온도에서 8시간 정도 수행하였으며, 소성하는 동안에 전기로 내부의 압력은 일정하게 유지하였다. 상기 소성온도까지는 1℃/min의 승온속도로 상승시켰으며, 상기 소성은 공기(air) 분위기에서 실시하였다.
소성 공정을 수행한 후, 전기로 온도를 하강시켜 고체산화물형 연료전지 지지체를 언로딩하였다. 상기 전기로 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였으며, 전기로 온도를 하강시키는 동안에도 전기로 내부의 압력은 일정하게 유지하였다.
<실시예 5>
마그네슘(Mg) 소스(source) 원료인 용융마그네시아와 알루미늄(Al) 소스 원료인 수산화알루미늄을 준비하고 건식 혼합하였다. 마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료는 77.5:23.5의 중량비로 혼합하였다.
상기 건식 혼합은 에릭(Erich)사의 믹서(mixer)를 사용하였으며, 상기 건식 혼합은 1시간 동안 수행하여 균질한 혼합이 이루어지도록 하였다.
혼합이 이루어진 마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료를 전기로에 장입하고 하소 공정을 수행하였다. 상기 하소 공정은 공기(air) 분위기로 1250℃의 하소 온도에서 4시간 동안 수행하였다. 상기 하소 온도까지는 5℃/min의 승온속도로 상승시켰으며, 하소 후에는 전기로의 온도를 자연 냉각시켰다.
하소가 이루어진 마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료(하소원료)를 제트밀(jet mill)을 이용하여 분쇄하였다. 상기 분쇄 공정에 의해 하소원료의 입경이 0.5∼5㎛가 되도록 하였다.
고체산화물형 연료전지의 지지체를 제조하기 위하여 분쇄된 상기 하소원료 40.5중량%, 마그네시아 40.5중량% 및 스피넬(MgAl2O4) 19중량%를 포함하는 출발원료를 준비하였다. 상기 마그네시아는 평균 입경이 28㎛인 용융마그네시아를 사용하였으며, 상기 스피넬(MgAl2O4)은 평균 입경이 28㎛ 정도인 분말을 사용하였다.
출발원료를 습식 볼밀링 공정을 이용하여 혼합하였으며, 상기 혼합은 3시간 정도 수행하여 균질한 혼합이 이루어지도록 하였다. 상기 습식 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나 재질의 볼을 사용하고 용매는 증류수를 사용하였으며, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 5㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100rpm 정도의 범위로 설정하였다. 본 실시예에서는 기공형성제를 첨가하지 않았다.
혼합이 이루어진 결과물을 압출여과기로 탈수 처리하고, 성형한 후 건조하였다. 상기 성형은 스크류 압출기(screw extruder)를 사용한 압출 성형 방법을 이용하였다. 상기 성형은 사각형 형태의 연료 공급 통로를 포함하는 평관형상을 갖도록 성형하였다. 상기 건조 공정은 110℃ 오븐에서 12시간 동안 실시하였다.
성형이 이루어진 성형체를 전기로에 장입하고 소성 공정을 수행하였다. 상기 소성 공정은 1550℃의 소성 온도에서 8시간 정도 수행하였으며, 소성하는 동안에 전기로 내부의 압력은 일정하게 유지하였다. 상기 소성온도까지는 1℃/min의 승온속도로 상승시켰으며, 상기 소성은 공기(air) 분위기에서 실시하였다.
소성 공정을 수행한 후, 전기로 온도를 하강시켜 고체산화물형 연료전지 지지체를 언로딩하였다. 상기 전기로 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였으며, 전기로 온도를 하강시키는 동안에도 전기로 내부의 압력은 일정하게 유지하였다.
<실시예 6>
마그네슘(Mg) 소스(source) 원료로는 10㎡/g 이하의 낮은 BET를 갖는 용융마그네시아와 하소마그네시아를 준비하고, 알루미늄(Al) 소스 원료로는 수산화알루미늄, 알루미나, 보헤마이트, 스피넬을 준비한 다음, 건식 혼합하여 출발원료를 준비하였다. 용융마그네시아 50.0중량%, 하소마그네시아 20.0중량%, 알루미나(Al2O3) 2.5중량%, 보헤마이트(AlOOH) 9.0중량%, 수산화알루미늄(Al(OH)3) 2.5중량% 및 스피넬(MgAl2O4) 16.0중량%를 포함하는 출발원료를 준비하였다. 상기 마그네시아는 평균 입경이 16.5㎛인 용융마그네시아와 7.5㎛의 하소마그네시아를 구분 사용하였으며, 알루미나(Al2O3) 및 수산화알루미늄(Al(OH)3)는 평균 입경이 2㎛ 이하인 것을 사용하였고, 보헤마이트(AlOOH)는 평균 입경이 10.2㎛인 것을 사용하였으며, 상기 스피넬(MgAl2O4)은 평균 입경이 13.7㎛ 정도인 분말을 사용하였다.
상기 건식 혼합은 에릭(Erich)사의 믹서(mixer)를 사용하였으며, 상기 건식 혼합은 1시간 동안 수행하여 균질한 혼합이 이루어지도록 하였다. 혼합성을 높이기 위해 입자 크기가 큰 용융마그네시아, 하소마그네시아, 보헤마이트 및 스피넬을 먼저 첨가하여 혼합을 30분 동안 실시한 후, 2㎛ 이하의 원료들인 알루미나 및 수산화알루미늄을 추가로 첨가하여 30분 동안 균질한 혼합이 이루어지도록 하였다. 본 실시예에서는 기공형성제는 첨가하지 않았다. 건식 혼합시 결합제와 압출보조제인 흑연을 첨가하였으며, 결합제로는 MC(MC-40H, 삼성정밀화학)와 HPMC(PMB-40H, 삼성정밀화학)를 사용하였고, 출발원료 100중량부에 대해 10중량부 첨가하였다.
건식 혼합된 원료들을 시그마 믹서로 혼합하면서 액상 첨가물들을 첨가하여 반북을 형성하였는데, 구체적으로는 분자량이 1000 이하인 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, 삼전순약), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol, 극동유화), 에틸렌글리콜(ethylene glycol, 삼전순약)을 가소제로 사용하였으며, 건조강도를 부여하기 위해 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, 동양화학)을 사용하였고, 분산제로는 폴리카르복실산 암모늄염계(한국산노프코), 윤활제로는 화이트오일(white oil, 극동유화)을 첨가하였다. 상기 액상 첨가물들은 건식 혼합된 원료 100중량부에 대하여 0.5~∼5중량부 첨가하였다. 페니트로미터(Penetrometer)로 측정 시 반죽강도가 1.5kg/㎠ 이상이 되게 반죽하였다.
스크류 압출기(screw extruder)를 이용하여 상기 반죽을 압출 성형한 후 건조하였다. 상기 성형은 사각형 형태의 연료 공급 통로를 포함하는 평관형상을 갖도록 성형하였다. 상기 건조 공정은 50∼110℃ 오븐에서 12시간 동안 실시하였다.
성형이 이루어진 성형체를 전기로에 장입하고 소성 공정을 수행하였다. 상기 소성 공정은 첨가 유기물들을 탈바인더 시키기 위한 가소성 열처리와 가소성된 지지체를 소성하기 위한 본소성 공정으로 구분하였다. 먼저, 첨가 유기물들을 탈바인더 시키기 위해 1300℃의 온도에서 8시간 동안 열처리하여 가소성 지지체를 얻었다. 가소성 지지체는 1560℃에서 14시간을 유지하여 본소성을 수행하였으며, 소성하는 동안에 전기로 내부의 압력은 일정하게 유지하였다. 소성온도까지는 0.4℃/min의 승온속도로 상승시켰으며, 상기 소성은 공기(air) 분위기에서 실시하였다.
소성 공정을 수행한 후, 전기로 온도를 하강시켜 고체산화물형 연료전지 지지체를 언로딩하였다. 상기 전기로 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였으며, 전기로 온도를 하강시키는 동안에도 전기로 내부의 압력은 일정하게 유지하였다.
<실시예 7>
마그네슘(Mg) 소스(source) 원료로는 10㎡/g 이하의 낮은 BET를 갖는 용융마그네시아를 준비하고, 알루미늄(Al) 소스 원료로는 알루미나로 준비한 다음, 건식 혼합하여 출발원료를 준비하였다. 용융마그네시아 75중량%, 알루미나(Al2O3) 25중량% 포함하는 출발원료를 준비하였다. 상기 마그네시아는 평균 입경이 16.5㎛인 용융마그네시아를 사용하였고, 상기 알루미나는 평균 입경이 1.4㎛ 정도인 분말을 사용하였다.
상기 건식 혼합은 에릭(Erich)사의 믹서(mixer)를 사용하였으며, 상기 건식 혼합은 1시간 동안 수행하여 균질한 혼합이 이루어지도록 하였다. 본 실시예에서는 기공형성제는 첨가하지 않았다.
건식 혼합시 결합제와 압출보조제인 흑연을 첨가하였으며, 결합제로는 MC(MC-40H, 삼성정밀화학)와 HPMC(PMB-40H, 삼성정밀화학)를 사용하였고, 출발원료 100중량부에 대해 7중량부 첨가하였다.
건식 혼합된 원료들을 시그마 믹서로 혼합하면서 액상 첨가물들을 첨가하여 반북을 형성하였는데, 구체적으로는 분자량이 1000 이하인 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, 삼전순약), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol, 극동유화), 에틸렌글리콜(ethylene glycol, 삼전순약)을 가소제로 사용하였으며, 건조강도를 부여하기 위해 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, 동양화학)을 사용하였고, 분산제로는 폴리카르복실산 암모늄염계(한국산노프코), 윤활제로는 화이트오일(white oil, 극동유화)을 첨가하였다. 상기 액상 첨가물들은 건식 혼합된 원료 100중량부에 대하여 0.5~∼5중량부 첨가하였다. 페니트로미터(Penetrometer)로 측정 시 반죽강도가 1.5kg/㎠ 이상이 되게 반죽하였다.
스크류 압출기(screw extruder)를 이용하여 상기 반죽을 압출 성형한 후 건조하였다. 상기 성형은 사각형 형태의 연료 공급 통로를 포함하는 평관형상을 갖도록 성형하였다. 상기 건조 공정은 50∼110℃ 오븐에서 12시간 동안 실시하였다.
성형이 이루어진 성형체를 전기로에 장입하고 소성 공정을 수행하였다. 상기 소성 공정은 첨가 유기물들을 탈바인더 시키기 위한 가소성 열처리와 가소성된 지지체를 소성하기 위한 본소성 공정으로 구분하였다. 먼저, 첨가 유기물들을 탈바인더 시키기 위해 1300℃의 온도에서 8시간 동안 열처리하여 가소성 지지체를 얻었다. 가소성 지지체는 1560℃에서 14시간을 유지하여 본소성을 수행하였으며, 소성하는 동안에 전기로 내부의 압력은 일정하게 유지하였다. 소성온도까지는 0.4℃/min의 승온속도로 상승시켰으며, 상기 소성은 공기(air) 분위기에서 실시하였다.
소성 공정을 수행한 후, 전기로 온도를 하강시켜 고체산화물형 연료전지 지지체를 언로딩하였다. 상기 전기로 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하였으며, 전기로 온도를 하강시키는 동안에도 전기로 내부의 압력은 일정하게 유지하였다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 고체산화물형 연료전지 지지체의 표면을 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 관찰한 사진이고, 도 3은 실시예 1에 따라 제조된 고체산화물형 연료전지 지지체의 표면을 EDX(energy dispersive X-ray spectroscopy)로 관찰한 사진이다. 도 3에서 파란색으로 표시된 부분은 마그네슘(Mg) 성분을 보여주고, 빨강색으로 표시된 부분은 알루미늄(Al) 성분을 보여준다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 고체산화물형 연료전지 지지체의 표면에 다수의 기공들이 형성되어 있는 것을 볼 수 있다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 고체산화물형 연료전지 지지체의 파단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고, 도 5는 실시예 2에 따라 제조된 고체산화물형 연료전지 지지체의 파단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이며, 도 6은 실시예 3에 따라 제조된 고체산화물형 연료전지 지지체의 파단면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4 내지 도 6을 참조하면, 도 4와 도 5는 평균 입경이 2㎛인 용융마그네시아를 사용한 경우이고 도 6은 평균 입경이 28㎛인 용융마그네시아를 사용한 경우이며, 용융마그네시아의 입경이 클 경우에 기공 크기가 커지는 것으로 나타났다. 또한 도 4는 평균 입경이 2㎛인 용융마그네시아를 사용하여 건식 볼밀링 공정을 이용한 경우이고 도 5는 평균 입경이 2㎛인 용융마그네시아를 사용하여 습식 볼밀링 공정을 이용한 경우로서 건식 볼밀링 공정을 이용한 경우에서 기공 크기가 커지는 것으로 나타났다.
도 7은 실시예 4에 따라 제조된 고체산화물형 연료전지 지지체의 소성 온도에 따른 기공율 변화를 보여주는 도면이다. 도 7에서 (a)는 순도 98.5%의 용융마그네시아를 사용한 경우이고, (b)는 순도 99.5%의 용융마그네시아를 사용한 경우이다.
도 7을 참조하면, 소성 온도가 증가할수록 기공율이 감소하는 것을 볼 수 있으며, 순도가 높은 용융마그네시아를 사용한 경우가 기공율이 높은 것으로 나타났다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 고체산화물형 연료전지 지지체의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 8을 참조하면, 고체산화물형 연료전지 지지체는 MgO 결정상과 MgAl2O4 결정상을 갖는 것을 볼 수 있다.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 고체산화물형 연료전지 지지체의 기공분포도를 보여주는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 고체산화물형 연료전지 지지체에서 기공들이 0.4∼2㎛ 크기의 범위에서 분포하는 것을 확인할 수 있었다.
도 10은 실시예 3에 따라 제조된 고체산화물형 연료전지 지지체의 기공률, 강도를 보여주는 그래프이다.
도 10을 참조하면, 고체산화물형 연료전지 지지체의 기공률(porosity)은 용융마그네시아의 입도(particle size)가 커질수록 증가하고, 강도(strength)는 감소하는 것으로 확인할 수 있었다.
도 11은 실시예 5에 따라 기공형성제를 첨가하지 않고 1550℃에서 소성하여 제조한 고체산화물 연료전지 지지체의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 12는 실시예 6에 따라 기공형성제를 첨가하지 않고 1560℃에서 소성하여 제조한 고체산화물 연료전지 지지체의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 13은 실시예 7에 따라 기공형성제를 첨가하지 않고 1560℃에서 소성하여 제조한 고체산화물 연료전지 지지체의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10: 고체고체산화물형 연료전지 지지체
20: 연료 공급 통로

Claims (11)

  1. (a) 0.1∼40㎡/g 범위의 낮은 BET를 갖는 마그네시아와, 상기 마그네시아 100중량부에 대하여 스피넬(MgAl2O4) 및 알루미나(Al2O3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질 20∼100중량부를 포함하는 출발원료를 준비하고 혼합하는 단계;
    (b) 연료 공급 통로를 포함하는 평관형상을 갖도록 혼합된 결과물을 성형하고 건조하는 단계; 및
    (c) 성형이 이루어진 성형체를 1400∼1800℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하며,
    상기 (a) 단계 전에,
    마그네슘(Mg) 소스 원료와 알루미늄(Al) 소스 원료를 혼합하는 단계;
    혼합이 이루어진 상기 마그네슘 소스 원료와 상기 알루미늄 소스 원료를 하소하여 하소원료를 수득하는 단계; 및
    상기 하소원료를 분쇄하는 단계를 더 포함하며,
    상기 출발원료는 상기 마그네시아 100중량부에 대하여 분쇄된 상기 하소원료 1∼50중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물형 연료전지 지지체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 소스 원료는 마그네시아(MgO), 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 및 탄산마그네슘(MgCO3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질이고, 상기 알루미늄 소스 원료는 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(AlOOH) 및 스피넬(MgAl2O4) 중에서 선택된 1종 이상의 물질인 것을 특징을 하는 고체산화물형 연료전지 지지체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 마그네시아는 0.1∼40㎡/g 범위의 낮은 BET를 갖는 용융마그네시아(fused magnesia) 및 하소마그네시아(calcined magnesia) 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체산화물형 연료전지 지지체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 소스 원료와 알루미늄 소스 원료는 70:30∼85:15의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 고체산화물형 연료전지 지지체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 출발원료에 기공형성제를 출발원료 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부 첨가하여 혼합하는 단계를 더 포함하는 고체산화물형 연료전지 지지체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 기공형성제는 셀룰로오스, 폴리메틸메타크릴레이트 및 흑연 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어지고, 상기 기공형성제는 출발원료 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부 첨가하는 것을 특징을 하는 고체산화물형 연료전지 지지체의 제조방법.
  8. (a) 0.1∼40㎡/g 범위의 낮은 BET를 갖는 마그네시아와, 상기 마그네시아 100중량부에 대하여 스피넬(MgAl2O4) 및 알루미나(Al2O3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질 20∼100중량부를 포함하는 출발원료를 준비하고 혼합하는 단계;
    (b) 연료 공급 통로를 포함하는 평관형상을 갖도록 혼합된 결과물을 성형하고 건조하는 단계; 및
    (c) 성형이 이루어진 성형체를 1400∼1800℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하며,
    상기 (a) 단계에서 MgNO3 졸 및 MgCH3COOH 졸 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 더 첨가하되, 출발원료 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 고체산화물형 연료전지 지지체의 제조방법.
  9. (a) 0.1∼40㎡/g 범위의 낮은 BET를 갖는 마그네시아와, 상기 마그네시아 100중량부에 대하여 스피넬(MgAl2O4) 및 알루미나(Al2O3) 중에서 선택된 1종 이상의 물질 20∼100중량부를 포함하는 출발원료를 준비하고 혼합하는 단계;
    (b) 연료 공급 통로를 포함하는 평관형상을 갖도록 혼합된 결과물을 성형하고 건조하는 단계; 및
    (c) 성형이 이루어진 성형체를 1400∼1800℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하며,
    상기 (a) 단계에서 알루미늄이소프로폭사이드 졸 및 알루미나 졸 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 더 첨가하되, 출발원료 100중량부에 대하여 0.01∼5중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 고체산화물형 연료전지 지지체의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 (a) 단계 후 상기 (c) 단계 전에,
    혼합된 결과물을 400∼1000℃의 온도에서 하소하는 단계를 더 포함하는 고체산화물형 연료전지 지지체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 마그네시아는 용융마그네시아(fused magnesia) 및 하소마그네시아(calcined magnesia) 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어지고, 상기 용융마그네시아 및 하소마그네시아 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 평균 입경이 0.5∼50㎛인 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 고체산화물형 연료전지 지지체의 제조방법.
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