CN105452193A - 支撑剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

描述了合成陶瓷支撑剂。还描述了用以制备这些支撑剂的方法和使用这些支撑剂的方法。

Description

支撑剂及其制备方法
发明背景
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2013年8月7日提交的先前美国临时专利申请号61/863,251和2013年10月1日提交的先前美国临时专利申请号61/885,122的权益，所述美国临时专利申请以引用的方式整体并入本文。
本发明涉及支撑剂和制备支撑剂的方法。本发明进一步涉及支撑剂用于烃类开采的用途。本发明进一步涉及在使用本发明的支撑剂下来压裂钻井的方法。
支撑剂是在水力压裂过程期间在极端压力下于载体溶液(通常是盐水)中泵送至油井或气井中的材料。一旦移除泵送诱导的压力，支撑剂即在岩层中“支撑”打开断裂，并且因此阻碍断裂闭合。因此，暴露于井身的地层表面积的量得以增加，从而提高开采率。
陶瓷支撑剂被作为支撑剂广泛用于维持油层和气层中的可渗透性。高强度陶瓷支撑剂已用于地下土壤的水力压裂中以改进天然气和/或油的产量。对于向土壤中钻探10,000英尺或更深的井，支撑剂珠粒需要经受10kpsi或更高压力以有效支撑由水力压裂过程产生的断裂。当前，仅有由诸如烧结铝矾土(bauxite)和氧化铝(alumina)的高强度材料形成的支撑剂具有足以用于深井中的压缩和挠曲强度。然而，这些常规高强度材料由于原材料的供应有限、对纯度的要求较高以及制造工艺的复杂性质而是昂贵的。此外，所述高强度材料具有超过3.0的高比重，此对于支撑剂应用是高度不合需要的。产生具有低比重的高强度支撑剂也是一个挑战。在现场应用中，支撑剂在钻井中的可运输性受阻于支撑剂和运载流体的比重差异。尽管诸如堇青石(cordierite)的轻重量氧化物材料具有低比重，但它们具有相对脆弱的挠曲强度和刚性。
发明概述
本发明的一特征在于提供用以制备陶瓷芯/壳支撑剂的新方法，其中芯可包括在烧结实心生坯芯和实心生坯壳期间产生的中空部分。
此外，本发明的一特征在于提供来自壳和芯的强度性质达到平衡的支撑剂。
本发明的其它特征和优势将部分地阐述于随后描述中，并且部分地将根据描述而显而易知，或可通过实施本发明来获悉。本发明的目标和其它优势将借助于在说明书和随附权利要求中特定指出的要素和组合来实现和获得。
为实现这些和其它优点，以及根据如本文体现和广泛描述的本发明的目的，本发明涉及一种可包括包含玻璃质材料的生坯芯；和围绕所述生坯芯，并且包含粗糙颗粒的生坯壳的生坯支撑剂。本发明提供一种可包括多孔芯和围绕过渡区的壳的支撑剂，所述壳包括由外壳围绕的过渡区，其中平均过渡区密度大于平均外壳密度，所述平均外壳密度大于平均芯密度，并且基于所述过渡区的总体积，所述过渡区具有至少1体积％，诸如至少15体积％的玻璃质相含量。
本发明进一步涉及一种制备烧结陶瓷支撑剂的方法。在本发明中，可形成含有一种或多种包括至少一种玻璃质材料的陶瓷颗粒材料的基本上球形的生坯芯。同时或之后，可形成围绕生坯芯的生坯壳，其中所述生坯壳含有至少一种产生生性芯/壳坯体的陶瓷颗粒材料。生性芯/壳坯体可被烧结，并且在烧结期间，所述生坯芯的至少一部分可扩散至或另外进入生坯壳中以形成包含多孔芯、围绕所述芯的过渡区和围绕所述过渡区的外壳的烧结陶瓷支撑剂，其中平均过渡区密度大于平均外壳密度，所述平均外壳密度大于平均芯密度，并且基于所述过渡区的总体积，所述过渡区具有至少5体积％的玻璃质相含量。
此外，本发明涉及一种包括芯和/或壳的生坯支撑剂，其中所述生坯支撑剂包括具有跨越所述芯、所述壳或两者的多个层级的化学梯度。
本发明还涉及一种形成烧结支撑剂的方法，其可包括形成含有芯、壳或两者的生坯支撑剂；在所述形成期间在所述生坯支撑剂中产生化学梯度；以及烧结所述生坯以形成烧结支撑剂。
进一步提供一种形成烧结支撑剂的方法，其可包括形成含有芯、壳或两者的生坯支撑剂；以及调节热膨胀系数(CTE)以强化所得烧结支撑剂的足以部分或完全抵消施加于所得支撑剂的外部载荷的拉伸强度的压缩强度。还提供由所述方法和/或生坯支撑剂形成的烧结支撑剂。
本发明还涉及一种以有效强化由生坯支撑剂形成的烧结支撑剂的量含有呈棒条、须状物、薄片或其任何组合形式的碳化物或碳化物的任何组合的生坯支撑剂，其中所述生坯支撑剂包含芯、壳或其任何组合。还提供一种包括氧化铝以及另外碳化硅、钛酸钾、水滑石(hydrotalcite)、部分稳定氧化锆或其任何组合的生坯支撑剂。
本发明进一步提供一种形成碳化硅增韧的陶瓷复合支撑剂的方法。可形成含有碳化硅颗粒的生坯，所述生坯包含芯、壳或两者。可在受控加热条件下加热生坯。可在高温下烧结加热的生坯以形成碳化硅增韧的陶瓷复合支撑剂。还提供由生坯形成和/或使用本发明方法形成的烧结支撑剂。
此外，本发明涉及含有石墨烯的支撑剂及其产生方法。提供石墨烯增韧的陶瓷支撑剂和形成石墨烯增韧的陶瓷支撑剂的方法，其中例如形成含有石墨烯的生坯，所述生坯包括芯、壳或两者；在受控加热条件下加热所述生坯；以及在高温下烧结加热的生坯以形成石墨烯增韧的陶瓷支撑剂。提供传导性支撑剂和形成传导性陶瓷支撑剂的方法，其中例如形成含有石墨烯的生坯，所述生坯包括芯、壳或两者；在受控加热条件下加热所述生坯；以及在高温下烧结加热的生坯以形成传导性陶瓷支撑剂。传导性陶瓷支撑剂可具有导热性、导电性或两者。
本发明进一步涉及一种通过利用本发明的支撑剂来支撑打开地下地层断裂的方法。本发明的支撑剂群体可与一种或多种流体组合以形成悬浮液，其可接着被泵送至地下产区中。本文提供其它细节。
应了解先前一般性描述和以下详细描述仅具有示例性和说明性，并且意图提供对如要求保护的本发明的进一步解释。
并入本申请中并构成本申请的一部分的附图说明本发明的一些特征，并且连同描述一起用于解释本发明的原理。
附图简述
图1是支撑剂(放大)的图解，其显示在芯区中在支撑剂的中心归因于来自生坯的芯材料部分或完全扩散或迁移的空隙形成的示意图，并且进一步显示芯材料向壳区中扩散或迁移。图1显示芯材料的扩散或迁移形成某一类型的梯度，并且因此，较高浓度的芯材料向芯比向支撑剂的外表面更靠近存在，其中芯材料的迁移或扩散在向外径向上发生。图1还包括基于在支撑剂内的位置来显示孔隙度、芯材料浓度和多铝红柱石晶须形成/浓度的三个图。所述三个图与支撑剂球体图解或图式中所示的位置对准。
图2是本发明的陶瓷合成支撑剂的一实例的横截面的SEM图像，其显示具有由芯的至少一部分在烧结期间向外径向扩散(或迁移)形成的中空芯的断裂表面。
图3是图2本发明的陶瓷合成支撑剂的横截面在更高放大倍数下的SEM图像，其显示具有由芯的至少一部分在烧结期间向外径向扩散(或迁移)形成的中空芯的断裂表面。
图4是本发明的陶瓷合成支撑剂的一实例的横截面的SEM图像，其显示具有由芯的一小部分在烧结期间向外径向扩散(或迁移)形成的多孔芯或中空区的断裂表面。此处扩散(或迁移)小于图2中，因此不产生中空芯，而是代之以多个中空区或多孔区。
图5是本发明的陶瓷合成支撑剂的一实例的横截面的SEM图像，其显示具有由芯的至少一部分在烧结期间向外径向扩散(或迁移)形成的中空芯的断裂表面。在这个图中，中空芯形成是不规则的，并且小于图2中。
图6是具有表DA-1中的配方1(高熔点制剂)的致密芯的支撑剂的断裂横截面。
图7是具有表DA-1中的配方2的多孔芯的支撑剂的断裂横截面。
图8是具有表DA-1中的配方3的相对实心芯的支撑剂的断裂横截面。
图9是具有表DA-1中的配方4的中空芯的支撑剂的断裂横截面。形成具有低球度的中空芯。内壳与外壳的基质之间的扩散区是可见的。
图10是具有表DA-1中的配方5的中空芯的支撑剂的断裂横截面。内壳与外壳之间的扩散区明确显示于图像中。所得中空芯是高度球形的，其中致密内壳和平滑内表面基本上不含宏观结构缺陷。
图11是支撑剂珠粒的示意图，其描绘玻璃从芯向支撑剂珠粒的壳中浸润。
图12是R/b对反应分数、实心芯分数的等值线图。
图13是R/b对反应分数、实心壳分数的曲面图。
图14是作为浸润驱动力的毛细管作用的示意图。
图15是浸润区的R/b增长对时间的图。
发明详述
本发明涉及一种支撑剂、一群支撑剂、制备支撑剂的方法以及支撑剂的用途，包括在烃类开采中使用支撑剂。
出于本发明的目的，陶瓷支撑剂是基于所述陶瓷支撑剂的整个重量，含有至少90重量％陶瓷材料的支撑剂。举例来说，陶瓷支撑剂可含有至少92重量％陶瓷材料、至少95重量％陶瓷材料、至少96重量％陶瓷材料、至少97重量％陶瓷材料、至少98重量％陶瓷材料、至少99重量％陶瓷材料、至少99.5重量％陶瓷材料、至少99.9重量％陶瓷材料，或可为100重量％陶瓷材料。出于本发明的目的，陶瓷材料可为一种或多种金属氧化物和/或一种或多种被视为陶瓷的非氧化物，诸如碳化物、硼化物、氮化物和/或硅化物。出于本发明的目的，术语“陶瓷”包括玻璃材料、陶瓷材料和/或玻璃-陶瓷材料，和/或可包含一种或多种玻璃、陶瓷和/或玻璃-陶瓷相。“陶瓷”材料可为非结晶、结晶和/或部分结晶。
出于本发明的目的，陶瓷支撑剂可具有小于5重量％聚合物和/或纤维素(例如植物材料或树木材料)。更优选地，在本发明的烧结支撑剂中，本发明的支撑剂具有小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％或0重量％的聚合材料或纤维素材料或两者。
本发明的陶瓷支撑剂中的陶瓷可为氧化物，诸如铝氧化物(氧化铝)和/或混合金属铝氧化物，诸如除铝之外也含有钙、钇、钛、镧、钡和/或硅的金属铝酸盐。陶瓷可为氧化物，诸如称为氧化铝的氧化铝，或称为铝酸盐、硅酸盐或铝硅酸盐的铝的混合金属氧化物，诸如多铝红柱石(mullite)或堇青石。铝酸盐或陶瓷通常可含有镁、钙、钇、钛、镧、钡和/或硅。陶瓷可由诸如铝氧烷(alumoxane)的纳米颗粒前体形成。铝氧烷可为具有表面基团的化学官能化氧化铝纳米颗粒，所述基团包括由羧酸衍生的那些，诸如乙酸酯基、甲氧基乙酸酯基、甲氧基乙氧基乙酸酯基、甲氧基乙氧基乙氧基乙酸酯基、赖氨酸酯基和硬脂酸酯基等。陶瓷可包括但不限于水铝石(boehmite)、氧化铝、尖晶石(spinel)、铝硅酸盐粘土(例如高岭土(kaolin)、蒙脱石(montmorillonite)、膨润土(bentonite)等)、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、碳酸镁、堇青石、尖晶石、锂辉石(spodumene)、滑石(steatite)、硅酸盐、取代的铝硅酸盐粘土或其任何组合(例如蓝晶石(kyanite))等。
陶瓷可为或含有堇青石、多铝红柱石、铝矾土、二氧化硅(silica)、锂辉石、粘土、氧化硅、氧化铝、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化锆、氧化锂、氧化铁、尖晶石、滑石、硅酸盐、取代的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物或非氧化物陶瓷或其任何混合物。支撑剂可包括或可为一种或多种沉积性材料和/或合成产生的材料。
如本文所用的玻璃-陶瓷是指在使玻璃或基本上玻璃质材料在高温下退火以产生诸如具有有限结晶度或受控晶粒尺寸的基本上结晶材料时形成的任何玻璃-陶瓷。如本文所用，有限结晶度应被理解为以体积计，结晶度是约5％至约100％(例如以体积计，10％至90％；20％至80％；30％至70％；40％至60％)。晶粒尺寸可为约0.01微米至20微米，诸如0.1至5微米。优选地，晶粒尺寸小于1微米。玻璃-陶瓷可由氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化钾、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化锂、氧化磷和/或氧化钛或其任何组合组成。
玻璃-陶瓷可包含约35％至约55重量％SiO2；约18％至约28重量％Al2O3；约1％至约15重量％(例如1至5重量％)CaO；约7％至约14重量％MgO；约0.5％至约15重量％TiO2(例如0.5至5重量％)；约0.4％至约3重量％B2O3和/或大于0重量％并多达约1重量％P2O5，全都基于玻璃-陶瓷的总重量。玻璃-陶瓷可包含约3％至约5重量％Li2O；约0％至约15重量％Al2O3；约10％至约45重量％SiO2；约20％至约50重量％MgO；约0.5％至约5重量％TiO2；约15％至约30重量％B2O3和/或约6％至约20重量％ZnO，全都基于玻璃-陶瓷的总重量。
支撑剂可包含氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铁、氧化镁、氧化钙、氧化钾和/或氧化钠和/或其任何组合。烧结支撑剂可为或至少部分地包括堇青石、多铝红柱石、铝矾土、二氧化硅、锂辉石、氧化硅、氧化铝、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化锆、氧化锂、氧化铁、尖晶石、滑石、硅酸盐、取代的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物、非氧化物陶瓷或其任何组合。
玻璃-陶瓷支撑剂可为完全或近乎完全结晶，或可含有玻璃组分(例如相)和包含晶粒的结晶组分(例如相)。玻璃-陶瓷可具有约5％至约100％或约15％至约80％的结晶度。举例来说，以体积计，玻璃-陶瓷可具有约50％至80％结晶度，约60％至78％结晶度或约70％至75％结晶度。晶粒可具有无规和/或定向取向。关于存在于玻璃-陶瓷中的晶体的取向，玻璃-陶瓷中的晶体的晶体取向可主要是无规的，或可主要在特定取向上是定向的(例如非无规的)。举例来说，玻璃-陶瓷的晶体取向可主要是无规的以致基于存在的晶体的总体取向，至少50％或更高的取向是无规取向。举例来说，就基于测量的晶体，是无规的晶体的百分比而言，无规取向可为至少60％、至少70％、至少80％、至少90％，诸如约51％至99％、60％至90％、70％至95％或更高。X射线衍射(“XRD”)可用于测定晶粒的无规性。因为玻璃-陶瓷可具有晶体组分与玻璃组分两者，所以玻璃-陶瓷可与玻璃和/或结晶陶瓷具有某些相同性质。因此，玻璃-陶瓷可提供模板球体与陶瓷壳之间的理想梯度界面(如果存在)。玻璃-陶瓷可不受热冲击的影响。此外，可调节玻璃-陶瓷的玻璃和结晶组分的比例以匹配(例如在10％内、在5％内、在1％内、在0.5％内、在0.1％内)壳(如果存在)或它将与其键合或连接或另外接触的其它材料的热膨胀系数(CTE)，以防止由归因于温度变化的周期性应力或热疲劳所致的过早断裂。举例来说，当玻璃-陶瓷具有70％至78％结晶度时，两个系数达到平衡以使玻璃-陶瓷整体具有极其接近于零的热膨胀系数不匹配度。
如本文所用的玻璃(其可被视为一种陶瓷类型的材料)可为诸如通过加热以及随后冷却的举动制备的任何无机非金属固体非结晶材料。玻璃可为任何常规玻璃，例如像钠钙玻璃、铅玻璃或硼硅酸盐玻璃。如本文所用的结晶陶瓷材料可为通过加热以及随后冷却的举动制备的任何无机非金属固体结晶材料。举例来说，结晶陶瓷材料可包括但不限于氧化铝、氧化锆、稳定氧化锆、多铝红柱石、氧化锆增韧的氧化铝、尖晶石、铝硅酸盐(例如多铝红柱石、堇青石)、钙钛矿(perovskite)、高氯酸盐(perchlorate)、碳化硅、氮化硅、碳化钛、氮化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、稳定氧化锆、碳化铝、氮化铝、碳化锆、氮化锆、碳化铁、氧氮化铝、氧氮化硅铝、钛酸铝、碳化钨、氮化钨、滑石等或其任何组合。
支撑剂可具有结晶相和玻璃(或玻璃质)相或非晶相。基质或非晶相可包括含硅氧化物(例如二氧化硅)和/或含铝氧化物(例如氧化铝)，以及任选至少一种氧化铁；任选至少一种氧化钾；任选至少一种氧化钙；任选至少一种氧化钠；任选至少一种氧化钛；和/或任选至少一种氧化镁或其任何组合。基质或非晶相可以各种量含有这些任选氧化物中的一种或多种或全部，其中优选地，以重量计，含硅氧化物是基质和/或非晶相中的主要组分，诸如其中基于基质的重量或基于单独非晶相的重量，含硅氧化物以至少50.1重量％、至少75重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少97重量％、至少98重量％、至少99重量％(诸如75重量％至99重量％、90重量％至95重量％、90重量％至97重量％)的量存在。可存在于非晶相中的示例性氧化物包括但不限于SiO2、Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、K2O、CaO、Na2O、TiO2和/或MgO。应了解，出于本发明的目的，其它金属和/或金属氧化物可存在于基质或非晶相中。
非晶相可包括或可为陶瓷，并且例如可包括氧化铝和/或二氧化硅。非晶相可进一步包括未反应的材料(例如颗粒)，诸如氧化铝、氧化铝前体和/或硅质材料或其任何组合。
支撑剂可包括一种或多种矿物质和/或矿石、一种或多种粘土和/或一种或多种硅酸盐和/或一种或多种固溶体。矿物质或矿石可为含铝矿物质或矿石和/或含硅矿物质或矿石。这些矿物质、矿石、粘土、硅酸盐和/或固溶体可以颗粒形式存在。这些组分可以至少一种可为非连续相或连续相的结晶颗粒相形式存在于材料中。更特定实例包括但不限于氧化铝、氢氧化铝、铝矾土、三水铝矿(gibbsite)、水铝石或硬水铝石(diaspore)、研磨空心微珠(groundcenosphere)、飞灰、未反应的二氧化硅、硅酸盐材料、石英、长石(feldspar)、沸石(zeolite)、铝矾土和/或煅烧粘土。基于材料的重量，这些组分以组合量计可以例如以下量存在于材料中：0.001重量％至85重量％或更多、诸如1重量％至80重量％、5重量％至75重量％、10重量％至70重量％、15重量％至65重量％、20重量％至60重量％、30重量％至70重量％、40重量％至70重量％、45重量％至75重量％、50重量％至70重量％、0.01重量％至10重量％、0.1重量％至8重量％、0.5重量％至5重量％、0.75重量％至5重量％、0.5重量％至3重量％、0.5重量％至2重量％。这些量和范围可替代地适用于一个结晶颗粒相，诸如氧化铝或含铝材料。这些额外组分可均匀分散在整个基质或非晶相中(如同填充剂以离散颗粒形式存在于基质中)。
支撑剂可具有任何粒度。举例来说，支撑剂可具有约75微米至1cm的粒径尺寸或在约100微米至约2mm的范围内的直径或约100微米至约3,000微米的直径或约100微米至约1,000微米的直径。可使用其它粒度。此外，如通过它们的直径度量的粒度可高于本文提供的数值范围或低于本文提供的数值范围。
支撑剂可具有任何中值粒度，诸如中值粒度dp50是约90μm至约2000μm(例如90μm至2000μm、100μm至2000μm、200μm至2000μm、300μm至2000μm、500μm至2000μm、750μm至2000μm、100μm至1000μm、100μm至750μm、100μm至500μm、100μm至250μm、250μm至2000μm、250μm至1000μm)，其中dp50是其中分布的50％的颗粒具有更小粒度的中值粒度。
本申请的支撑剂可例如具有约0.6g/cc至约4g/cc的比重。比重可为约1.0g/cc至约3g/cc，或可为约0.9g/cc至约2.5g/cc，或可为1.0g/cc至2.5g/cc或1.0g/cc至2.4g/cc或1.0g/cc至2.3g/cc或1.0g/cc至2.2g/cc或1.0g/cc至2.1g/cc或1.0g/cc至2.0g/cc。可获得高于和低于这些范围的其它比重。如本文所用的术语“比重”是每立方厘米的体积对应的以克计的重量(g/cc)，其中在测定体积时排除开放孔隙。比重值可通过本领域中已知的任何适合方法，诸如通过液体(例如水或醇)置换或用气体比重计来测定。
支撑剂(生坯和/或烧结支撑剂)可为球形，并且具有至少约0.5、至少0.6或至少0.7、至少0.8或至少0.9的克鲁宾球度(Krumbeinsphericity)和/或至少0.4、至少0.5、至少0.6、至少0.7或至少0.9的圆度。术语“球形”可指克鲁宾和斯洛斯图表(KrumbeinandSlossChart)上的通过目视分级10至20个随机选择的颗粒获得的圆度和球度。作为一个选项，在本发明中，本发明的支撑剂可具有极高球度。特定来说，克鲁宾球度可为至少0.92或至少0.94，诸如0.92至0.99或0.94至0.99或0.97至0.99或0.95至0.99。包括在芯上形成合成模板以及使用喷雾干燥器或类似装置的本发明方法尤其使得这是可能的。
对于支撑剂(呈生坯状态或呈烧结支撑剂形式或两者)，支撑剂在球度方面可具有5％或更小的变化。球度参数的这个变化是就呈球体形状的支撑剂(呈生坯状态或烧结支撑剂状态)而言，并且球度参数的这个变化涉及围绕球体的外部的整个表面积的球体均匀性。换句话说，定义球体的曲度围绕整个球体是极其均匀的以致相较于同一球体上其它测量点的球度变化改变不大于5％。更优选地，球度变化是4％或更小或3％或更小，诸如约0.5％至5％或约1％至约5％。
本发明的支撑剂可具有1,000psi至20,000psi或更高(例如1,500psi至10,000psi、3,000psi至10,000psi、5,000psi至10,000psi、9,000psi至12,000psi)的压碎强度。低于或高于这些范围的其它压碎强度是可能的。可例如根据美国石油学会(AmericanPetroleumInstitute)推荐规范60(RP-60)或根据ISO13503-2测量压碎强度。
支撑剂可具有在约1MPa至约800MPa或更大，诸如1MPa至700MPa、5MPa至600MPa、10MPa至500MPa、25MPa至400MPa、50MPa至200MPa等的范围内的挠曲强度。
支撑剂或其部分可具有约0.1×10-6/K至约13×10-6/K，诸如0.1×10-6/K至2×10-6/K或1.2×10-6/K至1.7×10-6/K的热膨胀系数(在25℃至300℃下的CTE)。支撑剂可具有约1至约800MPa，诸如100至500MPa的MOR。
支撑剂可具有芯和至少一个围绕或包封所述芯的壳。芯可包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：一种或多种陶瓷材料和/或氧化物。壳可包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：至少一种陶瓷材料和/或氧化物。以上提供的各种陶瓷材料或其氧化物的实例可在此处用于这个支撑剂中。烧结支撑剂可具有0.8至1的芯强度与壳强度比率。作为一个选项，支撑剂可具有2至3的总体支撑剂强度与芯强度比率。提及芯强度是基于例如如例如根据API推荐规范60(RP-60)在压碎强度测量中测试的无任何壳的单独芯的强度测量结果。通过基于ASTMC1144的径向撕裂拉伸强度测试方法、基于ASTMC78的断裂模量测试或基于ASTMC1609的断裂模量测试来测定壳强度。类似地，总体支撑剂强度是基于相较于单独芯强度来测试压碎强度的具有芯和壳的支撑剂。在本发明中，作为一个选项，芯强度等于壳强度，并且可在壳强度以下(低于壳强度)，并可显著在其以下。壳可由众多颗粒形成，所述颗粒被形成为围绕或包封芯的陶瓷涂层，并且被烧结以形成烧结连续壳。
出于本发明的目的，众多生陶瓷支撑剂和/或烧结陶瓷支撑剂可具有单分散尺寸，并且这意味着由某一方法产生支撑剂会产生无需任何分级的单分散支撑剂。此外，众多生陶瓷支撑剂和/或烧结陶瓷支撑剂具有至少是3σ分布的单分散分布意味着所述众多生陶瓷支撑剂和/或烧结陶瓷支撑剂不可通过标准空气分级或筛分分级技术来达成。出于本发明的目的，“众多”可指至少1千克支撑剂，诸如至少5千克、至少10千克、至少50千克或至少100千克支撑剂或将具有本发明的这个单分散性的其它量。
对于众多烧结陶瓷支撑剂，应了解烧结陶瓷支撑剂优选被合成制备。换句话说，支撑剂的所有组分都通过加工成最终被烧结的所需生坯形状而形成。换句话说，本发明的烧结支撑剂优选不具有任何天然预先形成的球体存在(例如无预先形成的空心微珠)，除非它被研磨成用于形成生坯或其一部分的粒度。因此，本发明的烧结陶瓷支撑剂可被视为合成形成。
用本发明的陶瓷支撑剂，可实现各种性质改进。举例来说，压碎强度/重量关系或比率被显著改进。在本发明的情况下，对于相同尺寸支撑剂，支撑剂可实现更高压碎强度(PSI)，并且同时，允许支撑剂中有更多孔隙，此可有益于降低支撑剂的比重或密度。支撑剂中的孔隙被支撑剂行业和陶瓷行业的人士视为缺陷。然而，孔或空隙的存在是重要的，因为即使这些孔或空隙被视为缺陷，但它们允许支撑剂具有合乎需要的较低比重或密度。然而，存在权衡，因为在支撑剂中有孔隙的情况下，此由于影响支撑剂的总体压碎强度而导致支撑剂失效。因此，在压碎强度与孔隙率之间存在所需平衡。在先前支撑剂中，这个平衡意指常规支撑剂的压碎强度低于所需值，并且实际上，所需孔隙率低于所需值，因为任何孔隙率增加都将导致压碎强度较低，以及支撑剂由于低压碎强度而将被视为不合乎需要。在本发明的情况下，可实现高压碎强度与高孔隙率组合，并且这可通过管理缺陷(孔或空隙)尺寸、缺陷总数和/或缺陷容许限度来实现。一种用以更充分理解在本发明的情况下实现的性质平衡的方式在于提供若干实例。举例来说，对于本发明的具有321±24微米的d50尺寸的陶瓷支撑剂，压碎强度(如通过APIRP-60所测定)是在20,000psi下3.73％细粉，并且这个支撑剂具有7.98％的总孔隙率(以基于支撑剂的总体积的体积计)。另一实例是对于本发明的具有482±30微米的d50尺寸的陶瓷支撑剂，压碎强度(如通过APIRP-60所测定)是在20,000psi下5.08％细粉，并且这个支撑剂具有5.79％的总孔隙率(以基于支撑剂的总体积的体积计)。用以理解本发明的另一方式是关于强度/孔隙率关系。通过在比如20,000psi的给定载荷下产生的细粉的百分比来给出支撑剂的强度(根据APIRP-60)。关系可通过采用压碎细粉与孔隙的比率(即细粉％/孔隙％)以给出代表强度/孔隙率关系的无量纲数值来理解。通过在本发明的情况下这样做，可确立强度/孔隙率描述词，其在本发明中可为0.4至0.9或0.46至0.88或0.467至0.877，诸如0.5至0.8或0.5至0.85或0.6至0.75或0.55至0.7或0.55至0.8等。
本发明进一步涉及获得合成模板(或芯)，其可充当用以接受一个或多个壳层的模板，或可单独使用。在本发明中，当在20,000psi下压碎时，本发明的合成模板可达成极低细粉。举例来说，20,000psi压碎细粉可平均为5.5％(以总模板的重量计)或更少(例如5％或更少、4％或更少、3％或更少、0.5％至5.5％、1％至5％等)。％可被视为基于根据APIRP-60或类似测试经受压碎测试的材料的总重量的重量％。当合成模板的烧结d50尺寸是500微米或更小，诸如500微米至100微米或475微米至200微米或475微米至300微米时，这个5.5％或更少的压碎细粉是尤其可适用的。当烧结合成模板的比重是3sg或更低，诸如2.9sg至2sg或2.9sg至2.5sg时，这也是尤其可适用的。在此处以及在整篇本申请中，提及“模板”可被视为“芯”。
在本发明中，本发明提供一种含有多孔芯和围绕所述芯的壳的支撑剂，所述壳包括过渡区和围绕所述过渡区的外壳，其中平均过渡区密度大于平均外壳密度，并且平均壳密度大于平均芯密度。平均过渡区密度可为约2.9g/cm3至约4.0g/cm3，平均外壳密度可为约2.7g/cm3至约3.8g/cm3，并且平均芯密度可小于约2.0g/cm3。芯可为多孔的、中空的或基本上中空的。本发明还提供一种含有多孔芯、围绕所述芯的过渡区和围绕所述过渡区的外壳的支撑剂，其中平均过渡区孔隙率可小于平均外壳孔隙率，并且所述平均外壳孔隙率可小于平均芯孔隙率。基于过渡区的总体积，平均过渡区孔隙率可为约0体积％至约5体积％，基于外壳的总体积，平均外壳孔隙率可为约5体积％至约10体积％，并且基于芯的总体积，平均芯孔隙率可大于约40体积％。芯可为多孔的、中空的或基本上中空的。基于芯的总体积，平均芯孔隙率可为约100体积％。
本发明提供一种含有多孔或中空芯和围绕所述芯的壳的支撑剂，所述壳包括过渡区和围绕所述过渡区的外壳，其中平均过渡区密度(或固相百分比)大于平均外壳密度(或固相百分比)(例如大至少5％、大至少10％或大至少15％，诸如大5％至100％或大10％至100％)，并且平均壳密度(或固相百分比)大于平均芯密度(或固相百分比)(例如大至少5％、大至少10％或大至少15％，诸如大5％至100％或大10％至100％)。芯可为中空的、基本上中空的，或可为多孔的(例如以体积计至少1％多孔的，以体积计至少5％多孔的，以体积计至少15％多孔的，以体积计至少25％多孔的，诸如1％至85％、1％至75％多孔的、1％至60％多孔的、1％至50％多孔的、1％至40％多孔的等)。
本发明还提供一种含有多孔或中空芯、围绕所述芯的过渡区和围绕所述过渡区的外壳的支撑剂，其中平均过渡区孔隙率可小于平均外壳孔隙率，并且所述平均外壳孔隙率可小于平均芯孔隙率。平均过渡区孔隙率可比平均外壳孔隙率小约1％至50％(基于区域中的孔的体积)(例如小至少1％、小至少5％、小至少10％、小至少25％，诸如小1％至40％、小1％至30％)。芯可为多孔的、中空的或基本上中空的。基于芯的总体积，平均芯孔隙率可为约70至100体积％。
本发明还涉及一种包含多孔芯(或中空芯)、围绕所述芯的过渡区和围绕所述过渡区的外壳的支撑剂。过渡区具有玻璃质相，其中过渡区中的玻璃质相的平均量(以重量计或以体积计)大于外壳中的平均量(例如大至少5％、大至少10％或大至少15％，诸如大5％至100％或大10％至100％)，并且外壳中的玻璃质相的平均量(以重量计或以体积计)小于多孔芯中的玻璃质相的平均量(例如小至少5％、小至少10％或小至少15％，诸如小5％至100％或小10％至100％)。
本发明还涉及一种包含多孔芯(或中空芯)、围绕所述芯的过渡区和围绕所述过渡区的外壳的支撑剂。过渡区具有结晶相，其中过渡区中的结晶相的平均量(以重量计或以体积计)大于外壳中的平均量(例如大至少5％、大至少10％或大至少15％，诸如大5％至100％或大10％至100％)，并且外壳中的结晶相的平均量(以重量计或以体积计)大于多孔芯中的结晶相的平均量(例如大至少5％、大至少10％或大至少15％，诸如大5％至100％或大10％至100％)。
本发明提供一种可含有芯的生坯支撑剂，基于所述芯的总干重，所述芯具有SiO2与Al2O3的重量比2.3或更高以及Na2O和K2O的组合重量百分比5.0或更高。生坯支撑剂可进一步包括围绕芯的壳。芯与壳两者均可为生坯。基于芯的总干重，芯可包括至少3％或至少5.0重量％的熔点小于1200℃的组分以及小于97重量％或小于95重量％的熔点(或流动温度或熔化温度)大于1200℃(或大于950℃)的组分。基于芯的总干重，芯可含有至少3重量％或至少5.0重量％的熔点(或流动温度或熔化温度)小于1200℃的组分、小于7.0重量％的熔点(或流动温度或熔化温度)大于1200℃且小于1500℃的组分以及小于88重量％的熔点(或流动温度或熔化温度)大于1500℃的组分。基于芯的总干重，芯可含有至少5.0重量％的熔点(或流动温度或熔化温度)小于1200℃的组分、小于92重量％的熔点(或流动温度或熔化温度)大于1200℃且小于2100℃的组分以及小于3.0重量％的熔点(或流动温度或熔化温度)大于2100℃的组分。
此外，在本发明中，提供一种包含芯的生坯支撑剂，基于所述芯的总干重，所述芯包含至少3重量％(诸如至少5重量％、3重量％至97重量％、3重量％至90重量％、3重量％至80重量％、3重量％至70重量％、3重量％至60重量％、3重量％至50重量％、3重量％至40重量％、5重量％至90重量％、10重量％至90重量％、15重量％至90重量％、20重量％至90重量％)的熔点(或流动温度或熔化温度)小于1200℃的组分以及小于97重量％(诸如小于95重量％、小于90重量％、小于80重量％、小于70重量％、小于60重量％、小于50重量％、小于40重量％、小于30重量％、96重量％至3重量％、90重量％至5重量％、80重量％至5重量％、70重量％至5重量％、60重量％至5重量％)的熔点(或流动温度或熔化温度)大于950℃或大于1200℃的组分。
提供一种包含芯的生坯支撑剂，基于所述芯的总干重，所述芯包含至少3重量％(诸如至少5重量％、3重量％至97重量％、3重量％至90重量％、3重量％至80重量％、3重量％至70重量％、3重量％至60重量％、3重量％至50重量％、3重量％至40重量％、5重量％至90重量％、10重量％至90重量％、15重量％至90重量％、20重量％至90重量％)的熔点(或流动温度或熔化温度)小于1200℃的组分、小于7.0重量％(诸如0.1重量％至6.9重量％、0重量％至6.9重量％、0.5重量％至6重量％、1重量％至5重量％、0.5重量％至3重量％)的熔点(或流动温度或熔化温度)大于1200℃且小于1500℃的组分以及小于88重量％(诸如小于80重量％、小于70重量％、小于50重量％、小于40重量％、小于30重量％、小于20重量％、小于10重量％、0.1重量％至87.9重量％、0.5重量％至80重量％、1重量％至70重量％、5重量％至60重量％、5重量％至50重量％、10重量％至50重量％、10重量％至40重量％)的熔点大于1500℃的组分。
提供一种包含芯的生坯支撑剂，基于所述芯的总干重，所述芯包含至少3重量％(诸如至少5重量％、3重量％至97重量％、3重量％至90重量％、3重量％至80重量％、3重量％至70重量％、3重量％至60重量％、3重量％至50重量％、3重量％至40重量％、5重量％至90重量％、10重量％至90重量％、15重量％至90重量％、20重量％至90重量％)的熔点(或流动温度或熔化温度)小于1200℃的组分、小于92重量％(诸如小于90重量％、小于80重量％、小于70重量％、小于60重量％、小于50重量％、小于40重量％、小于30重量％、91重量％至3重量％、90重量％至5重量％、80重量％至5重量％、70重量％至5重量％、60重量％至5重量％)的熔点(或流动温度或熔化温度)大于1200℃且小于2100℃的组分以及小于3.0重量％(诸如0重量％至2.9重量％、0.1重量％至2.9重量％、0.5重量％至2.5重量％、0.5重量％至2重量％)的熔点(或流动温度或熔化温度)大于2100℃的组分。
本发明还提供一种包括芯的生坯支撑剂，所述芯含有一种或多种熔剂和一种或多种非熔性陶瓷材料，其中熔剂的熔点小于非熔性陶瓷材料的熔点。生坯支撑剂可进一步包括围绕芯，被配置来接纳非熔性陶瓷材料在烧结期间从芯进行迁移的壳。化学熔剂可包括金属盐、金属氧化物或两者。金属氧化物可包括Na2O、K2O或两者。其它氧化物、氮化物、碳化物或其任何组合可被用作熔剂。熔剂可由霞石正长岩(nephelinesyenite)、β-锂辉石或两者供给。非熔性陶瓷材料包括Al2O3、SiO2或两者。
本发明提供一种制备烧结陶瓷支撑剂的方法。所述方法可包括形成包含一种或多种陶瓷颗粒材料的基本上球形的生坯芯。同时或之后，可形成围绕生坯芯的生坯壳，其中所述生坯壳包含至少一种产生生性芯/壳坯体的陶瓷颗粒材料。生性芯/壳坯体可被烧结，并且在烧结期间，生坯芯的至少一部分可扩散(或另外进入)至生坯壳中以形成包含多孔芯、围绕所述芯的过渡区和围绕所述过渡区的外壳的烧结陶瓷支撑剂，其中平均过渡区密度大于外部平均壳密度，并且平均外壳密度大于平均芯密度。烧结可包括将生性/芯壳坯体加热到任何适合温度，例如加热到至少500℃、小于1500℃、至少1200℃、小于2000℃或其任何组合。
基于芯的总干重，生坯芯可具有SiO2与Al2O3的重量比2.3或更高以及Na2O和K2O的组合重量百分比5.0或更高。基于芯的总干重，生坯芯可含有至少5.0重量％的熔点小于1200℃的组分以及小于95重量％的熔点大于1200℃的组分。
基于芯的总干重，生坯芯可含有至少5.0重量％的熔点小于1200℃的组分、小于7.0％重量％的熔点大于1200℃且小于1500℃的组分以及小于88重量％的熔点大于1500℃的组分。
基于芯的总干重，生坯芯可包含至少5.0重量％的熔点小于1200℃的组分、小于92重量％的熔点大于1200℃且小于2100℃的组分以及小于3.0重量％的熔点大于2100℃的组分。
适合金属氧化物和它们的熔化温度提供于以引用的方式整体并入本文的Schneider,CompilationoftheMeltingPointsoftheMetalOxides,NationalBureauofStandardsMonograph68,1963中。
生坯芯可含有一种或多种熔剂和一种或多种非熔性陶瓷材料，其中熔剂的熔点小于非熔性陶瓷材料的熔点。烧结陶瓷支撑剂可具有中空或基本上中空芯。
可通过许多方法，包括根据本发明的组成、结构和工艺设计来优化高品质陶瓷骨料或支撑剂。可通过任何方法，诸如喷雾干燥、粒化等或其任何组合来形成芯。可通过可产生均匀涂层的任何方法，诸如喷雾涂布、浸渍涂布等或其任何组合来形成壳。视最终产物的所需结构和性质而定，芯与壳两者均可为致密的或多孔的。通过改变芯的化学组成以及因此熔化温度，可在给定烧结条件下调节从芯向壳的扩散动力学。通过精确控制组成和工艺，支撑剂的比重(SG)、机械性质和化学耐久性可被改进。举例来说，在铝硅酸盐系统中使用化学或矿物质熔剂或高二氧化硅制剂可降低烧结期间粘稠相的粘度。化学熔剂可包括诸如金属氧化物或金属盐的材料；矿物质熔剂将包括如霞石正长岩和β-锂辉石的材料。
添加诸如霞石正长岩或β-锂辉石的低熔点熔剂可促进芯材料的扩散(或迁移)，从而产生中空芯和围绕所述芯的高度致密区。可通过化学添加、燃烧分布以及熔剂的材料选择来控制高度致密区的厚度。或者，可通过添加诸如氧化铝的基质材料来阻滞芯的扩散(或迁移)。向芯材料中添加氧化铝可减缓扩散(或迁移)，从而产生多孔芯而非中空芯。芯中的所得骨架结构可强化壳，从而导致强度较高。通过调节壳和芯的热膨胀系数(CTE)，可类似于钢化玻璃以表面层处于压缩应力下的方式制备壳或芯以强化整个结构。表面层中预先存在的压缩应力可部分或完全抵消由支撑剂/骨料上的外部载荷诱导的拉伸应力。通过使支撑剂的芯或内壳转化成玻璃-陶瓷，芯的断裂韧度被改进，因此整个支撑剂的机械性能被改进。
可控制用于形成支撑剂的芯和/或支撑剂的壳的组合物(制剂)中的玻璃与结晶重量比(在此处称为G/C比)。‘玻璃’涉及玻璃质组分或主要玻璃质组分(例如非晶材料)，诸如基于二氧化硅的材料，如氧化硅。‘结晶’涉及结晶组分或主要结晶组分，诸如基于氧化铝的材料，如氧化铝氧化物。在烧结或高温期间，‘玻璃’组分通常将在结晶组分之前流动或溶化，并且因此可更易于扩散(或迁移)至周围区域，诸如围绕或包封芯材料的壳中。因为‘玻璃’可为二氧化硅氧化物，并且可为大多数‘玻璃’组分，以及因为‘结晶’可为氧化铝氧化物，并且可为大多数‘结晶’组分，所以可基于用于形成芯的生坯的制剂中的SiO2与Al2O3重量比(在此处称为S/A比)测量玻璃与结晶重量比。明确的是，如氧化铝硅酸盐的混合金属氧化物可用于提供‘玻璃’和‘结晶’组分，并且可易于由使用混合金属氧化物计算‘玻璃’与‘结晶’的重量比。
举例来说，通过控制玻璃与结晶重量比，可控制在烧结生坯以形成烧结支撑剂期间，芯材料向壳区中的扩散(或迁移)量。
为实现芯的材料向壳区中不扩散或微小扩散(或低扩散)，使用低G/C比。从芯向壳区扩散的材料的量小于5重量％或小于3重量％或小于1重量％或小于0.5重量％或是零。举例来说，G/C比可低于0.5、低于0.75或低于1，诸如0至0.9或0.1至0.74或0.1至0.4。
为实现芯的材料向壳区中扩散(或迁移)以便实现扩散(或迁移)在芯中导致多孔形成(或中等扩散)，或为实现在具有中空区的芯中形成骨架，或实现芯的不规则扩散(或迁移)，扩散的材料的量通常低于芯材料的70重量％，或低于芯材料的50重量％，或低于芯材料的30重量％(诸如2重量％至69重量％或5重量％至49重量％或10重量％至29重量％)，使用中等G/C比。举例来说，G/C比可为约0.5至约2.3或约0.75至约2.4或约1至约2.4等。
为实现芯的材料向壳区中扩散(或迁移)以便实现导致不规则或规则中空芯形成的高扩散(或迁移)，这通常是芯材料以芯材料的60重量％或更多或70重量％或更多或芯材料的80重量％或更多或90重量％或更多或95重量％或更多的量向壳区中扩散(或迁移)。举例来说，G/C比可高于约2.4，或可为约2.4至约3或约2.5至约3或约2.5至约4或更高。
出于本发明的目的，以上G/C比数值和范围也可适用于S/A比数值和范围。
除G/C比(或S/A比)之外，或在G/C比(或S/A比)的替代方案中，低熔点组分的量(在此处称为LM量，并且是基于芯组合物的总重量的重量％量)也可有助于控制芯材料向壳区中的扩散(或迁移)量。低熔点组分可例如为Na2O和/或K2O等。低熔点可为材料具有的熔化温度是约350℃至约1200℃或约500℃至约1200℃或约900℃至约1200℃或约800℃至约1100℃。
举例来说，为实现或促成芯的材料向壳区中不扩散或微小扩散，可使用低LM量。举例来说，LM量可低于2.85重量％，诸如低于2.7重量％或低于2.5重量％或低于2重量％或低于1.7重量％或低于1.5重量％或低于1重量％或低于0.75重量％或低于0.5重量％或低于0.2重量％，诸如0至2.84重量％或0.1重量％至2.7重量％等。
举例来说，为实现或促成芯的材料向壳区中扩散(或迁移)以便实现扩散(或迁移)在芯中导致多孔形成，或骨架形成，或芯不规则扩散，以及扩散(或迁移)通常低于芯材料的70重量％，或低于芯材料的50重量％，或低于芯材料的30重量％(诸如2重量％至69重量％或5重量％至49重量％或10重量％至29重量％)，使用中等G/C比。举例来说，LM量可为约2.85至约3.7重量％、约3至约3.7重量％、约3至约4重量％或约3至约5重量％等。
举例来说，为实现或促成芯的材料向壳区中扩散(或迁移)以便实现导致不规则或规则中空芯形成的高扩散(或迁移)，这通常是芯材料以芯材料的60重量％或更多或70重量％或更多或芯材料的80重量％或更多或90重量％或更多或95重量％或更多的量向壳区中扩散(或迁移)。举例来说，LM量可高于5重量％，诸如约5.1重量％至约8重量％、约5.2重量％至约8重量％、约5.2重量％至约9重量％等。
优选地，使各相应扩散目标(低、中等或高)的G/C(或S/A)比与各相应扩散目标(低、中等或高)的适当LM量组合。举例来说，低扩散的G/C比可与低扩散的LM量组合使用等。
以下显示三种扩散水平(低、中等和高)的实例。如可见，在实施例1中，配方1将为芯向壳中低(或不)扩散的一实例。配方2和3将为芯向壳中中等扩散的实例。配方4和5将为芯向壳中高扩散的实例。这进一步显示于显示各配方1至5的断裂横截面的图中。如可在针对芯的制剂的下表(和对应于所述表的图)中所见，高S/A重量比导致高扩散，而低得多的S/A重量比导致芯材料向壳中极低扩散。
出于本发明的目的，术语“扩散”时常用于描述颗粒或支撑剂的组分或区域的移动，并且应了解替代扩散，颗粒或支撑剂的组分或区域可通过扩散，通过浸润，通过侵入，通过渗透等来进入另一区域或迁移至颗粒或支撑剂的另一区域。
用以实现粒度分布(PSD)改进以及获得和/或改进用于形成生坯或其部分(芯和/或壳和/或各层)的个别组分、用于形成生坯或其部分(芯和/或壳和/或各层)的组分的混合物或生坯自身或形成的支撑剂(例如烧结支撑剂)的单分散性的另一方式在于使用弯头-喷嘴分级。这个分级形式可施加“柯恩达效应(CoandaEffect)”，其是其中射流使它自身附着于邻近表面，并且甚至当表面弯曲远离初始射流方向时也保持附着的现象。在自由周围环境中，流体(空气或液体)的射流在它流动远离喷嘴时进行夹带并与它的周围环境混合。当使表面接近于射流时，这限制在那个区域中的夹带。当流动加速以试图平衡动量传递时，产生跨越射流的压力差，并且射流被偏转更靠近表面，从而最终附着于它。即使表面被弯曲远离初始方向，射流也倾向于保持附着。这个效应可用于改变射流方向。在这样做时，相较于同等自由射流的混合速率，射流进行混合所处的速率常显著增加。这个混合增强连同可控制沿弯曲表面的流动一起允许随粒度变化对颗粒进行调谐分离。这可替代地或此外或与美国专利申请公布号2014/0038859中阐述的方法关联加以使用。
本发明提供一种生坯支撑剂，其可包括包含玻璃质材料的生坯芯；和围绕所述生坯芯，并且包含粗糙颗粒的生坯壳。生坯支撑剂可进一步在生坯芯、生坯壳或两者中包括玻璃质相形成剂。玻璃质相形成剂可含有至少一种硅酸盐。生坯壳可具有大于生坯芯的孔隙率。基于生坯壳的总体积，生坯壳可具有约1体积％至约80体积％的孔隙率，并且基于生坯芯的总体积，生坯芯可具有约1体积％至约80体积％的孔隙率。生坯壳可具有大于生坯芯的平均玻璃化转变温度的平均玻璃化转变温度(Tg)。生坯壳可具有小于生坯芯的平均玻璃化转变温度(Tg)的平均玻璃化转变温度(Tg)。
本发明提供一种可包括多孔或中空芯和围绕所述芯的壳的支撑剂，所述壳含有由外壳围绕的过渡区，其中平均过渡区密度大于平均外壳密度，和/或平均外壳密度大于平均芯密度。
本发明提供一种制备烧结陶瓷支撑剂的方法。可形成含有一种或多种包括至少一种玻璃质材料的陶瓷颗粒材料的基本上球形的生坯芯。同时或之后，形成围绕生坯芯的生坯壳，其中所述生坯壳含有至少一种产生生性芯/壳坯体的陶瓷颗粒材料。生性芯/壳坯体可被烧结，并且在烧结期间，所述生坯芯的至少一部分可扩散(或另外进入或迁移)至生坯壳中以形成包含多孔芯、围绕所述芯的过渡区和围绕所述过渡区的外壳的烧结陶瓷支撑剂，其中平均过渡区密度大于平均壳密度，平均外壳密度大于平均芯密度，并且基于所述过渡区的总体积，所述过渡区具有至少5体积％的玻璃质相含量。玻璃质相形成剂可存在于生坯芯、生坯壳或两者中。此外，或在替代方案中，玻璃质相阻滞剂可存在于生坯芯、生坯壳或两者中。生坯壳可具有大于生坯芯的孔隙率。扩散(或一般来说迁移)可包括玻璃质材料从生坯芯扩散至生坯壳以形成过渡区。烧结可包括在大于生坯芯的平均玻璃化转变温度，并且小于生坯壳的平均玻璃化转变温度的温度下加热。玻璃材料的扩散根据一个或多个下式而发生：
R f b = ( 1 + σ c φ c - φ s ) 1 - φ s 3
其中σc＝利用的芯体积的分数，φc＝芯的实心填充分数，φs＝壳的实心填充分数，b＝芯半径，并且Rf＝浸润区半径；
Δ P = P 1 - P 2 = γ C o s ( θ ) ( 1 b - 1 r h )
其中P1＝在壳毛细管处的压力，P2＝在芯处的压力，ΔP＝压力差，γ＝液体玻璃的表面张力，rh＝壳的平均孔半径，b＝芯半径，并且θ＝壳材料上的玻璃润湿角；
Δ P . t = η K w [ 3 ( R b ) 2 - 2 ( R b ) 3 - 1 ]
其中η＝液体/玻璃粘度，Kw＝壳渗透率，b＝芯半径，R＝在时间t时的浸润半径，ΔP＝压力差，γ＝液体玻璃的表面张力，rh＝壳的平均孔半径，b＝芯半径，θ＝壳材料上的玻璃润湿角，并且to＝温育时间，即用以形成玻璃的时间。
本发明还提供一种使用任何所述方法形成的支撑剂。
通过控制芯材料与壳材料两者的化学组成，可形成化学或结构梯度，由此改变在烧结条件下扩散的方向和动力学。通过精确控制组成和工艺，支撑剂的比重(SG)、机械性质和/或化学耐久性可被改进。化学熔剂可包括诸如金属氧化物或金属盐的材料。矿物质熔剂将包括如霞石正长岩、β-锂辉石等的材料。
通过改变芯、围绕壳或同时壳与芯两者的化学组成，可贯穿生坯产生化学梯度。在烧结期间，这个化学梯度可提供用于扩散的热力学驱动力。化学梯度可促进和/或阻滞特定物质的扩散(或一般来说迁移)，由此改变坯体的最终微结构。举例来说，添加诸如霞石正长岩或β-锂辉石的低熔点熔剂可促进芯材料的扩散(或迁移)，从而产生中空芯和围绕所述芯的高度致密区。可通过化学梯度、燃烧温度以及熔剂的材料选择来控制高度致密区的厚度。或者，可通过降低诸如氧化铝的基质材料的化学梯度来阻滞芯和壳的相互扩散(或迁移)。向芯材料中添加氧化铝可减缓扩散，从而产生多孔芯而非中空芯。芯中的所得骨架结构可强化壳，从而导致强度较高。举例来说，具有相同芯和壳组成的陶瓷坯体在烧结温度下将具有可忽略的长距离材料扩散。
通过改变喷雾浆料的组成，可直接在涂层内引入化学梯度。在烧结期间，这个梯度可用于强化或抵消由芯与壳之间的化学组成差异产生的化学梯度。控制浆料组成梯度可强化向骨料的外壳扩散(或迁移)，或用于限制向指定区域扩散(或迁移)。化学梯度与芯的化学梯度相反的浆料组成可用于限制向芯与外壳之间的小中间区扩散(或迁移)。以这个方式，可引入具有受控的不同密度层的微结构。可通过改变在涂布过程期间依序沉积的各层的组成来引入这个分层。扩散(或迁移)距离也可，或在替代方案中，通过改变芯或壳的生性填充物来控制。通过改变涂布过程期间浆料的粒度分布，可形成具有生性结构梯度的壳。可通过添加絮凝剂，诸如煅制二氧化硅(例如CABOSIL，可从BostonMassachusetts的Cabot公司获得)或聚氧化乙烯来改变芯的生性填充物的给定固体载量。模板形成过程中的较高凝絮作用可导致模板的生坯密度较低。在烧结期间，较高粘度液体对于松散填充区域和紧密填充区域的扩散速率可不同。
可调节壳和芯的热膨胀系数(CTE)。因此，可类似于钢化玻璃以表面层处于压缩应力下的方式制备壳或芯以强化整个结构。预先存在的压缩应力可部分或完全抵消由支撑剂/骨料上的外部载荷诱导的拉伸应力。
因此，本发明提供一种包括芯和/或壳的生坯支撑剂，其中所述生坯支撑剂包括具有跨越所述芯、所述壳或两者的多个层级的化学梯度。梯度可包括陶瓷材料、玻璃材料或两者关于在连续层级处的材料的平均熔点的变化。连续层级的平均熔点可在从芯向外朝向壳的方向上增加、降低或两者。氧化二钠、氧化二钾或两者的量可沿化学梯度变化，举例来说，所述量可在从芯向外朝向壳的方向上降低、增加或两者。二氧化硅、氧化铝或两者的量可沿化学梯度变化，举例来说，所述量可在从芯向外朝向壳的方向上降低、增加或两者。还提供一种由任何所述生性支撑剂形成的烧结支撑剂。
本发明提供一种形成烧结支撑剂的方法，其可包括形成含有芯、壳或两者的生坯支撑剂；在所述形成期间在所述生坯支撑剂中产生化学梯度；以及烧结所述生坯以形成烧结支撑剂。还提供一种形成烧结支撑剂的方法，其可包括形成含有芯、壳或两者的生坯支撑剂；以及调节热膨胀系数(CTE)以强化所得烧结支撑剂的足以部分或完全抵消施加于所得支撑剂的外部载荷的拉伸强度的压缩强度。还提供由所述方法形成的烧结支撑剂。
如2013年7月26日提交，并且以引用的方式整体并入本文的美国专利申请号13/952,090中所述，可通过许多方法，包括组成、结构和工艺设计来优化结晶骨料或支撑剂。可通过任何方法，诸如喷雾干燥、粒化等来形成支撑剂的于其上形成结晶壳的芯。可通过可产生均匀涂层的任何方法，诸如喷雾涂布、浸渍涂布等来形成壳自身。视最终产物的所需结构和性质而定，芯与壳两者均可为致密的或多孔的。
弯头-喷嘴分级可用于诸如以如下两种一般性方式制造结晶支撑剂。
第一，可使用弯头喷嘴分级技术/设备对用于制造芯模板或涂布浆料的原材料进行尺寸分级。能够严密控制这些材料中的PSD允许产生许多潜在优势，包括能够制备在组成上或在形态上更均匀的模板或壳。举例来说，具有诸如可使用弯头喷嘴分级器实现的极其严密限定的PSD的SiC或碳黑可能被包括在壳材料中。在烧结模板/壳支撑剂结构期间，SiC/碳黑可以极其均匀方式分解以产生就孔的尺寸和分布而言极其均匀的孔隙。或者，诸如片状氧化铝片的非反应性部分可被分级为极其紧密PSD，并且以向成品烧结支撑剂增添强度的方式作为壳的添加剂而被包括。
第二，在支撑剂已被完全烧结之后，弯头-喷嘴分级技术/设备可用于以比可通常通过如筛选的商业方法实现的更紧密的PSD将支撑剂分成极其严密限定的部分(诸如在高生产率下)，其中当前商业方法的变异系数可为20％或更大。
可在此处使用的弯头-喷嘴分级技术包括美国专利号4,153,541、4,802,977、4,844,349、5,712,075、6,015,048和6,015,648中所述的那些方法/技术，所述专利各自以引用的方式整体并入本文。
举例来说，连续流动的支撑剂或支撑剂的部分(例如生坯或一种或多种用于形成生坯的组分)可在使用偏转流动下以连续离心分级方法分成至少一个粗糙材料部分和至少一个精细材料部分，其中材料的物流以薄层形式被引入在分级区中被偏转的分级流中，所述分级流在内部邻近具有大于约45DEG的内部偏转角的弯曲内部偏转壁，并且所述分级流也在外部沿较小外部偏转角延伸，所述外部偏转角不由壁限定，然而沿所述外部偏转角，用于排放粗糙材料部分的外部流基本上平行于内部偏转壁进行定型流动，其中外部弯曲部分的半径与内部弯曲部分的半径之间的比率小于约5至1，其中待分级的材料被引入在内部偏转壁的弯曲部分开始的附近区域，其中在分级流的方向上的速度分量是分级流的速度的至少一半，并且其在不从分级流的方向偏离超过45DEG的方向上，其中在散开之后，精细材料主要随流出分级流一起排放，而粗糙材料随外部流一起排放。
作为另一实例，可通过以下方式实现一种用于分级支撑剂颗粒的方法：通过供给喷嘴在分成至少三个区段，并且放置在减压下的分级室中，在连同气流一起供给的材料或颗粒的惯性力以及弯曲气流的归因于柯恩达效应的离心力的作用下供给成至少三个部分。第一气体引入管和第二气体引入管被安置在分级室上方以便提供第一进口和第二进口开口，其中所述第一进口比所述第二进口更靠近供给喷嘴加以安置。控制第一和第二气体引入管中的静压P1和P2的绝对值以便满足以下关系：|P1|>/＝150mm.aq.，|P2|>/＝40mm.aq.，并且|P1|-|P2|>/＝100mm.aq.。仅举例来说，所述方法可涉及在分成至少三个区段的分级室中产生减压，所述区段包括具有用于排出粗糙粉末的第一出口的粗糙粉末区段、具有用于排出中等粉末的第二出口的中等粉末区段和具有用于排出精细粉末的第三出口的精细粉末区段，所述减压产生通过以下方式来实现：通过第一至第三出口中的至少一个抽吸所述分级室；通过具有供给喷嘴，通向所述分级室中的供给管，在50m/秒至300m/秒的速度下连同流过所述管的气流一起向所述分级室供给以数目计包含50％或更大比例的粒度是20μm或更小的颗粒的馈入材料；通过第一气体引入控制部件将具有第一气体进口的第一气体引入管中的静压P1的绝对值控制成150mm.aq.或更高，所述第一气体引入管在所述第一气体进口的上游的位置处通向所述分级室中；通过第二气体引入控制部件将具有第二气体进口的第二气体引入管中的静压P2的绝对值控制成40mm.aq.或更高，所述第二气体引入管在恰好在所述第二气体进口的上游的位置处通向所述分级室中，相对于所述供给喷嘴，所述第二气体进口比所述第一气体进口更远安置；以及利用所述气流中的所述馈入材料或颗粒的惯性力和弯曲气流的由柯恩达效应赋予的离心力，将向所述分级室供给的所述馈入材料分布至至少所述粗糙粉末区段、所述中等粉末区段和所述精细粉末区段中，其中所述静压P1的绝对值|P1|和所述静压P2的绝对值|P2|满足|P1|-|P2|>＝100(mm.aq.)的关系。
气流分级器可具有材料馈入喷嘴、柯恩达块(Coandablock)、分级楔和具有所述分级楔的分级楔块。柯恩达块和分级楔界定分级区，并且分级楔块可以它的位置可变以使分级区的形式可被改变的方式设置。仅举例来说，在一种用于分级支撑剂或其部分的方法中，可进行以下举动：将众多支撑剂或生坯或一种或多种形成生坯的具有0.3至3.5g/cm3(诸如0.7至2.7g/cm3)的真密度的组分(下文称为‘材料’)馈入气流分级器中，其中所述气流分级器包括材料馈入喷嘴、柯恩达块、分级器侧壁和多个各自具有分级楔的分级楔块；以穿过所述材料馈入喷嘴内部的空气流运送材料；将所述材料引入界定在所述柯恩达块与所述分级器侧壁之间的分级区中；通过利用柯恩达效应来分级所述材料以借助于所述多个分级楔将它分成两个或更多个粒度组，诸如但不限于至少粗糙粉末组、中等粉末组和精细粉末组。方法可采用可跨越分级区移动以选择性改变所述分级区中的距离L1、L2和L3的分级楔块；和/或在馈入步骤之前选择性移动所述分级楔块以满足以下条件：L0>0，L1>0，L2>0，L3>0；L0<L1+L2<NL3，其中L0代表材料馈入喷嘴的排放孔口的高度方向直径(mm)；L1代表用于将粉末分成中等粉末组和精细粉末组的第一分级楔和与其相对提供的柯恩达块的彼此面对的各侧之间的距离(mm)；L2代表所述第一分级楔和用于将粉末分成粗糙粉末组和中等粉末组的第二分级楔的彼此面对的各侧之间的距离(mm)；L3代表所述第二分级楔和与其相对树立的侧壁的彼此面对的各侧之间的距离(mm)；并且n代表1或更大的实数。
作为另一实例，可使用气流分级器，其包括分级室、用于将材料粉末引入所述分级室的分级区中的材料馈入喷嘴和用于通过柯恩达效应来分级由此引入的所述材料粉末以将所述粉末分成至少精细粉末部分和粗糙粉末部分的柯恩达块，其中所述材料馈入喷嘴具有用于将所述材料粉末引入所述材料馈入喷嘴中的材料接收开口，所述材料粉末在它的流动由所述材料馈入喷嘴内的气流加速时被从所述材料馈入喷嘴的孔口引入所述分级区中，并且所述柯恩达块被提供在高于所述材料馈入喷嘴的所述孔口的位置处。气流分级器可包括分级室、用于以气流将材料粉末引入所述分级室的分级区中的材料馈入喷嘴、用于通过柯恩达效应来分级由此引入的所述材料粉末以将所述粉末分成至少精细粉末部分、中等粉末部分和粗糙粉末部分的柯恩达块和在所述分级室的下部的下部块，其中所述分级区由至少所述柯恩达块和分级边缘界定，所述分级边缘的位置可变，所述下部块具有刀刃形气体摄入边缘和通向所述分级室以将上升空气流引入所述分级区中的气体摄入管，所述气体摄入边缘的位置可变，所述材料馈入喷嘴具有在所述材料馈入喷嘴的上部的用于将所述材料粉末引入所述材料馈入喷嘴中的材料接收开口和在所述材料馈入喷嘴的后端的注射喷嘴，以使所述材料粉末由所述材料馈入喷嘴内通过所述注射喷嘴馈入的气流加速，所述材料粉末中的精细粉末部分形成所述材料馈入喷嘴内的上部物流，而所述材料粉末中的粗糙粉末部分形成所述材料馈入喷嘴内的下部物流；并且所述柯恩达块被提供在高于所述材料馈入喷嘴的孔口的位置处以当来自所述气体摄入管的上升空气流将所述粉末提升至所述分级区中时分级所述粉末，借此所述上部物流和所述下部物流的流动不受扰动，通过柯恩达效应，粗糙粉末流在所述分级区的外部周界中被分级，而精细粉末流在所述分级区的内部周界中被分级。
作为另一实例，可使用气流分级器，其具有用于通过作用于颗粒的惯性力和作用于弯曲气流的归因于柯恩达效应的离心力在分级区中将从馈入供给喷嘴供给的馈入粉末分级成至少粗糙粉末部分、中等粉末部分和精细粉末部分的气流分级部件，其中所述分级区由至少柯恩达块和多个分级边缘界定，所述馈入供给喷嘴被连接在所述气流分级器的顶部，所述柯恩达块被连接在所述馈入供给喷嘴的一侧，并且所述馈入供给喷嘴在它的后端具有用于供给所述馈入粉末的馈入粉末摄入部分和高压空气摄入部分。
可如下制备本发明的支撑剂。可制备含有生性颗粒(例如研磨颗粒)的浆料，其最终被馈入喷雾干燥器中。形成生坯的材料可被视为是混合物，并且形成为生坯材料的浆料的生坯材料。基于喷嘴设计的喷雾干燥器产生具有所需形状的生坯。举例来说，生坯可具有高度球形形状和圆度。生坯的直径可通常为约10微米至约1,000微米，诸如约20微米至约250微米。在制备含有生性颗粒的浆料时，颗粒通常是两种或更多种陶瓷和/或陶瓷前体材料的混合物。浆料中的生性颗粒可具有约0.3微米至约50微米，诸如约0.5微米至约5微米的粒度。存在于浆料中的最终形成生坯的生性颗粒可初始通过以下方式制备：获取形成生坯的原材料，即陶瓷和/或陶瓷前体，以及诸如通过碾磨或其它研磨技术来使材料的尺寸降低至所需直径。
作为一个选项，在本发明中，例如可形成模板或芯的生坯可遍及生坯都是实心的。换句话说，作为一个选项，不存在空隙，包括不存在中心空隙。换句话说，生坯不是中空生坯。在本发明的情况下，即使生坯可遍及生坯都是实心的，作为烧结支撑剂的所得支撑剂也可导致在烧结支撑剂的中心具有空隙，或可导致两个或更多个中空区或多孔区。换句话说，烧结支撑剂可在中心为中空的，或可在烧结支撑剂的中心区中具有两个或更多个中空区或孔或囊或中空部分。这可在生坯包含实心芯，并且至少一种壳形成材料围绕所述芯形成壳时发生。包含生坯芯和生坯壳的生坯可被烧结，并且在烧结期间，一部分或全部芯诸如以极其有规则方式或以无规方式向壳或在壳内扩散(或另外进入)。这种扩散(或一般来说迁移)可在向外径向上从芯的中心至支撑剂的外表面。这导致在支撑剂中，通常在芯的位置中(例如支撑剂球体的几何中心)形成中空部分或空隙。这种中空空隙或中空区或囊通常可具有形成芯的原始生坯或其一部分的形状和尺寸(例如以生性芯的体积计，0.01％至100％、0.1％至100％、0.5％至100％、1％至90％、2％至90％、5％至90％、7％至80％或10％至100％，或以生性芯的体积计，20％至80％或30％至70％或40％至60％)。0.01％至100％、0.1％至100％、0.5％至100％、1％至90％、2％至90％、5％至90％、7％至80％或10％至100重量％的生性芯或20％至80％或30％至70％或40％至60重量％的生性芯可从芯向壳扩散(或另外迁移)以在芯中形成一种或多种中空区或中空区域。如所陈述，至少一些形成生坯的芯的材料扩散(或迁移)至围绕这个中空空间的壳中。这个扩散(或迁移)提供一种用于强化壳以及总体支撑剂的机理。在本发明的情况下，任何量(以重量计)或体积的芯可向壳扩散(或迁移)。这个扩散(或迁移)可留下中空口袋或空隙或中空区或孔。中空口袋或空隙或中空区或孔可无规位于芯区中。各中空口袋或空隙或中空区或孔的尺寸可与芯中由扩散(或迁移)形成的其它中空口袋或空隙或中空区或孔相同、基本上相同或不同。中空口袋或空隙或中空区或孔可为不规则形状，和/或可在形状和/或尺寸和/或其它参数方面不同于在同一芯中形成的其它中空口袋或空隙或中空区或孔。中空口袋或空隙或中空区或孔可具有0.5nm至100nm或更大、1nm至约100nm的尺寸。形成的中空口袋或空隙或中空区或孔可在芯内产生孔或囊(例如开口和/或闭合囊)的网状结构的外观。所扩散(或其它迁移)区域可被视为中空区或形成骨架化外观。中空口袋或空隙或中空区或孔可彼此分离，这意味着不互相连接。作为一个选项，一些或全部中空口袋或空隙或中空区或孔可互相连接。一些或全部中空口袋或空隙或中空区或孔可具有在空气吹制的聚氨基甲酸酯中形成的空气囊的外观。形成的中空口袋或空隙或中空区或孔可在芯中具有任何总数，诸如1至1,000或更多，诸如2至1,000、10至1,000、50至1,000、100至1,000、200至1,000、300至1,000等。
如所指示，芯可部分扩散(或迁移)至壳结构中，由此留下多孔或部分中空芯。基于生性芯的重量，任何量的材料可从芯扩散(或迁移)，例如1重量％至95重量％或更多。用以从芯扩散(或迁移)的一种元素或多种元素或材料通常具有低于围绕材料的熔化温度的熔化温度。玻璃质材料和/或区域通常可扩散(或迁移)，诸如熔化温度或玻璃化转变温度低于壳或一种或多种形成壳的组分的那些。通常，结晶材料和/或区域不扩散(或迁移)或不易于扩散(或迁移)，或对扩散(或迁移)具有抗性。可通过改变形成芯的生坯材料的化学组成来改变扩散(或迁移)的深度和程度。另外，可通过添加所选掺杂剂来改变芯材料的粘度和材料性质。
热辅助扩散(或迁移)可归因于陶瓷坯体内的化学梯度。在高温下，所选材料种类可从高浓度区域向较低浓度区域扩散(或迁移)。毛细管力也可促进扩散(或迁移)，从而将液体组分牵拉至壳基质中。另外，电场或磁场可用于通过形成电化学梯度来提供辅助扩散(或迁移)。
图2是显示具有由在烧结期间熔化模板的向外径向扩散(或迁移)形成的中空芯的支撑剂的断裂表面的SEM。在紧靠模板曾经存在的中空芯周围可观察到致密扩散区。这与在支撑剂的外部边缘上的微多孔区截然不同。图3显示处于更高放大倍数下的同一支撑剂。
或者，模板可部分扩散(或另外迁移)。部分扩散(或迁移)的一实例显示于图4中。图4是由合成模板制造的支撑剂的断裂表面的SEM显微照片。在这个情况下，添加氧化铝以约束扩散(二氧化硅/氧化铝重量比＝1.27)，从而产生在图像的中心处所见的高度多孔而非中空区。这个散射无规多孔区可被视为中空区或囊。图5是由合成模板形成的另一支撑剂的断裂表面。在这个情况下，二氧化硅/氧化铝重量比改变为2.27以降低芯的熔化温度。因此，中空腔(不规则形状)在支撑剂的中心中形成。在这个实例中，尽管形成中空腔，但扩散(或迁移)是部分性的，并且因此形成的腔是不规则形状的。
除掺杂剂选择和浓度之外，也可通过燃烧温度来控制扩散(或迁移)的程度。作为一个实例，表A列出具有相同配方，但在不同温度下烧制的支撑剂的扩散(或迁移)深度。通过改变燃烧温度，可由相同模板和壳制剂形成不同微结构。
表A
在不同温度下合成模板在壳中的径向扩散(或迁移)深度
用于测定基质内残余应变的大小的测试方法。可通过在透射电子显微术(TEM)分析期间收集存在于基质中的特定结晶相的电子衍射图样来测定归因于由模板材料向壳基质中扩散(或迁移)引起的热不匹配的残余应变。在结晶相内，以及因此在基质内存在应变将使它自身表现为在电子衍射图样形状和斑点位置方面与未应变条件具有偏差。与未应变情况的偏差的大小将允许计算造成所述电子衍射图样变动的残余应变的大小。
用以测定存在残余应变的另一方法是通过使用纳米压痕来实现。在未应变材料的情况下，在压痕部位的顶点处形成的压痕印记和任何径向裂痕的尺寸仅取决于材料性质。在基质中存在残余应变将导致压痕印记尺寸与径向裂痕尺寸两者均变化。在残余应变分量是压缩性的情况下，压痕印记尺寸将小于未应变情况，并且所得径向裂痕(如果有的话)将比未应变情况短得多。在存在拉伸残余应变的情况下，压痕印记尺寸将大于未应变情况，并且径向裂痕将长于未应变情况。
如图1中所示，基于所示示意图或图解，显示具有中心空隙的烧结支撑剂(90)。烧结支撑剂在球体内具有几何中心(110)，并且中心空隙(108)可位于球体的中心部分中，所述中心部分是一部分或全部生性芯在扩散(或迁移)至壳(95)中之前所位于的地点。如所指示以及如其它图中所示，多个中空口袋或区域或囊可替代地由扩散(或迁移)形成。更具体来说，在壳界面中形成的中空空隙之间的界面显示为(106)。从在约104处起始的区域至界面106的区域可代表大多数(以重量计)生性芯扩散(或迁移)(超过50重量％的扩散材料)至壳区中的地点。图1中的区域102代表极少或无芯材料扩散(或迁移)(例如小于25重量％(或小于20重量％或小于15重量％或小于10重量％或小于5重量％)的扩散(迁移)材料)至壳中的地点，并且可仅由呈烧结状态的壳材料组成。100是支撑剂的表面。如作为图1的一部分的与支撑剂图解对准的三个图中所示，可见在中心空隙区中，孔隙率当然最高，并且是归因于一部分或全部生性芯扩散(或迁移)至壳区中。最初，从空隙-实心界面(106)至区域104(104的周界)的孔隙率，孔隙率较低，因为芯材料的扩散(或迁移)填充106与104之间的周界区中的孔(如果有的话)。接着，在从104至102的周界区中，孔隙率高于区域104至106(以体积计，高约1％至20％)，因为这个区域中的孔隙尚未被任何扩散(迁移)芯材料填充或实质上填充。接着，从102至100(支撑剂的表面)的周界区具有极小或无孔隙率(例如在这个区域中，以体积计，0％至5％)，因为在烧结期间在这个区域中通常达到较高温度，并且这移除或闭合在这个近表面区处的全部或大部分孔。因此，举例来说，本发明的支撑剂可在壳的关于球体的半径的中心位置中具有孔隙率最高的中心空隙。更具体来说，图1中所示的从A至B的区域具有0％至5％(以体积计)的孔隙率，诸如以体积计，0％至1％孔隙率。从B至C的区域具有以那个区域的体积计，约5％至30％，更具体来说，以那个区域中的体积计，10％至20％的孔隙率，并且从C至D的区域具有与区域A至B的孔隙率相同或大约相同的孔隙率(±10％)。从A至B的区域可被视为第一区域；从B至C的区域可被视为第二区域或壳的中间区域；并且从C至D的区域可被视为第三区域或壳的外部区域。以体积计，第二区域具有大于第一区域和/或第三区域的孔隙率。相较于区域1或区域3，第二区域可具有大10％至超过100％的孔隙率。以体积计，第一区域可占支撑剂的总非空隙区的10％至40％，诸如以体积计，10％至30％。以体积计，区域2可占支撑剂的总非空隙区的20％至50％，并且以体积计，区域3可占支撑剂的总非空隙区的10％至40％。
图1中所示的第二图提供可为例如压碎和/或研磨空心微珠的芯浓度的扩散(或迁移)的显示。如可在图中所见，空隙将代表不剩余芯浓度所处的区域，因为它扩散(或迁移)至壳中。通过绘制芯材料中含有的一种元素(例如铁(如果存在))的浓度(如通过能量色散光谱法所测量)来表示芯材料的扩散(或迁移)。浓度分布不是线性的，而是遵循幂次定律，其从支撑剂的内部区域向外部区域降低。芯的最高剩余或迁移在于周界区A至B处发生芯扩散(或迁移)所处的地点。来自周界区B至C以及C至D，芯扩散(或迁移)的量可以线性或在某种程度上线性方式逐渐降低。第一区域中的芯浓度可最高(以重量计)，其中第三区域(C至D)关于芯材料的扩散(迁移)量可最低。在将第一区域与第二区域和第三区域进行比较时，关于在这三个区域中扩散(迁移)的芯的量，第一区域可比第二区域具有多3倍至5倍(以重量计)的扩散(迁移)芯材料，并且比第三区域多10倍至20倍(以重量计)。图1中所示的第三图显示原位晶须形成。晶须浓度可模拟第一区域、第二区域和第三区域中的芯扩散(迁移)浓度。因此，出于本发明的目的，晶须的浓度水平可与上述芯浓度一致或近乎一致(±10％)，并且同等适用于对晶须浓度的这个描述。
出于本发明的目的，关于生坯芯，总体生坯芯的约1％至约70重量％(或更多)可扩散(或迁移)至壳中，诸如20％至90％、30％至90％、80％至90％，全都基于生坯芯的重量。
作为一更特定实例，生坯芯可包含或可为研磨空心微珠和/或飞灰，其可任选含有用以形成生坯的粘合剂。生坯壳材料可包含氧化铝，任选连同其它陶瓷材料或氧化物一起。芯向壳中扩散(或迁移)(至少部分地)是或可归因于生坯芯的玻璃质成分或性质，尤其当芯是或含有空心微珠或飞灰或两者或至少包含研磨空心微珠和/或飞灰时。生坯芯向壳中的这个迁移或扩散可通过以下方式来发生：在或接近陶瓷壳的烧结温度下，由熔化芯材料液相浸润陶瓷壳基质，由此通过粘稠相或液相烧结过程导致陶瓷壳致密化。在烧结期间，壳可为固态烧结的一实例，其最终形成固化壳。
通常，用于实现芯的这个粘稠烧结和壳的固态烧结的烧结可为约1,000℃至约1,600℃持续10分钟至2小时或更长，诸如约1,200℃至1,300℃持续1至2小时，但其它时间和温度可用于实现这些作用。
本发明部分地涉及一种形成具有陶瓷芯和陶瓷壳结构的陶瓷支撑剂的方法。所述方法涉及形成实心生坯芯以及形成围绕所述芯的生性壳，其中所述壳包含一种或多种陶瓷材料。壳可被视为陶瓷壳。所述方法接着涉及烧结包含芯和壳的生坯以使至少部分(或全部)的限定芯的陶瓷材料扩散(或迁移)至壳中以产生具有中心空隙(或中空芯)和陶瓷壳的陶瓷支撑剂。
在烧结期间，发生芯部分或完全扩散(或迁移)至壳中，并且扩散(或迁移)可为均匀的以使一部分或整个芯遍及壳区均匀扩散(或迁移)，或扩散(或迁移)可以梯度方式进行以使较高浓度的扩散(或迁移)至壳中的芯向芯比向支撑剂的外部外表面更靠近定位。
在这个方法中，生坯壳比生坯芯具有总体更高烧结温度。换句话说，生坯壳的软化温度高于生坯芯的软化温度。举例来说，生坯壳的软化温度比生坯芯的软化温度高至少100℃，并且更优选地，相较于生坯芯的软化温度，高至少200℃，诸如高200℃至400℃。举例来说，生坯壳的软化温度比生坯芯的软化温度高约300℃至约400℃。“软化温度”是平均软化温度。生坯壳可为多孔的(例如均匀或非均匀地)，并且优选是多孔的。孔隙可为非互相连接的。换句话说，各孔不以任何方式连接或桥接。举例来说，基于生坯壳的总体积，以体积计，生坯壳具有至少10％、至少20％、至少30％的孔隙率(在烧结之前)，诸如在烧结之前，以体积计，10％至40％孔隙率。在烧结之后，以及在以上提及和本文所述的任选扩散(或迁移)之后，以体积计，烧结壳可具有5％或更大的孔隙率，诸如以体积计，至少10％，其中体积涉及在烧结之后的壳体积。举例来说，基于烧结壳的总体积，以体积计，壳可具有10％至约40％的孔隙率。通常，相较于烧结前，在烧结之后，壳中的孔隙率降低，诸如以体积计，降低5％至30％或10％至25％的量。
作为一个选项，晶须和/或片晶，诸如多铝红柱石晶须，可存在于芯和/或壳中。出于本发明的目的，“晶须”被提及，并且这包括晶须和/或片晶。这些晶须可在形成烧结支撑剂的烧结过程期间原位形成。特定来说，并且仅举例来说，在如上所述，芯或其部分扩散(或迁移)至壳中期间，扩散(或迁移)过程的一部分允许一种或多种构成芯的成分反应并形成晶须，诸如多铝红柱石晶须。晶须的浓度可遍及芯和/或壳为均匀的，或它可以梯度形式存在，其中较高浓度的晶须更靠近支撑剂的球体中心存在。换句话说，在芯附近以及在芯与壳的界面处，晶须的浓度可较高，接着具有较低浓度(诸如相较于在芯-壳界面处的浓度，关于存在于支撑剂的表面处或附近(根据半径，在表面的15％内)的晶须的重量，低至少20％、低至少30％、低至少40％、低至少50％、低至少60％)。原位形成晶须导致总体支撑剂的强度增加以及强化。
在本发明中，作为一个选项，一种或多种成核剂可用于生坯或其部分(例如芯部分和/或壳部分)中。成核剂可为TiO2、Li2O、BaO、MgO、ZnO、Fe2O3、ZrO2等。基于生坯的重量，成核剂可以0重量％至15重量％存在于生坯中，诸如0.01重量％至15重量％或0.1重量％至15重量％或更多或1重量％至10重量％或2重量％至5重量％等。此处提供的重量％可替代地适用于生坯的一部分，例如适用于支撑剂的芯部分和/或壳部分(如果存在壳)。在使用成核剂的情况下，成核剂可促进玻璃陶瓷材料产生。举例来说，成核剂可用于生性芯坯体材料中，并且生性壳材料可施加于生坯芯，接着生性芯坯体中的成核剂可向壳扩散或迁移，并且促进在壳中产生玻璃陶瓷。在使用成核剂的情况下，壳或基质可具有0％至100％的初始非晶相，接着在烧结之后，从支撑剂的内部至外表面，结晶度可在100％至0％的范围内。在使用成核剂的情况下，可实现支撑剂的机械强度改进和/或化学稳定性改进。
在本发明中，作为一个选项，一种或多种各向异性生长促进剂可用于生坯中。可添加生长促进剂至用于形成生坯(诸如生坯芯和/或生坯壳)的生性浆料中。生长促进剂可为一种或多种氧化物。举例来说，若干氧化物能够促进陶瓷材料中的晶须的各向异性生长，诸如但不限于氧化铝、水铝石、氧化铝前体(三水铝矿、铝矾土)。在1000℃至1650℃的范围内的温度下，生长促进剂更有效促进诸如多铝红柱石晶须的晶须的生长。这些氧化物包括TiO2、MnO2、Cr2O3、CaO、K2SO4、K2CO3、MgO、AlF3和SrO等。Na2O-MgO-Al2O3和CaO-SiO2-Al2O3的混合物也能够形成各向异性铝酸盐结构(片晶)。各向异性晶粒/沉淀通过防止裂痕在基质中灾难性生长来使基质强化(或增韧)。具有高纵横比的沉淀或晶簇通过钝化或通过转换/改变裂痕路径的方向来产生对于裂痕来说扭曲的路径。针形多铝红柱石和薄片形状氧化铝和铝酸盐是高纵横比结构的一些实例。
在本发明中，对于支撑剂，可由陶瓷材料产生喷雾干燥的合成模板芯(实心或中空)，所述陶瓷材料诸如氧化铝、水铝石、三水铝矿和/或颗粒多铝红柱石等。也可在于模板上喷雾涂布壳形成生性材料期间，在壳生性材料中引入各向异性生长促进剂。在烧结所述生性支撑剂期间，在高温下，芯材料的径向扩散和迁移将遭遇各向异性生长促进剂，并且它们的颗粒形状将变为具有高纵横比的形状(例如针、薄片、条板等)。基于生坯的总重量百分比，生长促进剂可以约0.5至约25重量％的量加以使用。
本发明的本文所述的支撑剂可包括一种或多种以下特征：
基于支撑剂的重量，所述玻璃质相(或非晶相)以至少10重量％(例如基于支撑剂的重量，至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少40％、至少50％，诸如15％至70％，全都基于重量％)的量存在；
所述陶瓷晶须具有小于5微米(例如小于4微米、小于3.5微米、小于3.2微米、小于3微米、小于2.7微米、小于2.5微米、小于2.2微米，诸如0.5微米至5微米或1微米至3.5微米或0.8微米至3.2微米或1微米至3微米或1.2至1.8微米)的平均长度；
所述陶瓷晶须具有小于0.35微米(例如小于0.3、小于0.28、小于0.25、小于0.2、小于0.15，诸如0.05至0.34微米、0.2至0.33微米、0.1至0.3微米、0.12至0.2微米，所有单位都以微米计)的平均宽度；
所述陶瓷晶须具有约8或更小(例如7或更小、6或更小、5或更小、4或更小、3或更小、2或更小、1或更小、0.5或更小、0.4或更小、0.3或更小、0.2或更小，诸如0.1至8、0.1至7、0.1至6、0.1至5、0.1至4、0.1至3、0.1至2、0.1至1、0.1至0.75、0.1至0.5、0.1至0.3、0.1至0.2、0.1至1.8)的晶须长度分布das，其中das＝{(da90-da10)/da50}，其中da10是其中10％的晶须具有更小长度的晶须长度，da50是其中50％的晶须具有更小晶须长度的中值晶须长度，并且da90是其中90％的晶须具有更小晶须长度的晶须长度；
所述支撑剂具有所述支撑剂的至少5重量％(例如基于支撑剂的重量，5重量％至50重量％或更多、至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％)的游离α-氧化铝含量；
所述支撑剂具有小于35重量％的所述支撑剂(例如小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于10重量％，诸如10重量％至34重量％、15重量％至30重量％、18重量％至28重量％的所述支撑剂)的HF浸蚀重量损失；
所述支撑剂具有晶须小于1微米的主相和晶须是1微米或更大的次要次相；和/或
所述陶瓷晶须具有具备da90的晶须长度分布，所述da90是其中90％的晶须具有小于12微米(例如小于10微米、小于8微米、小于7微米、小于6微米、小于5微米、小于4微米、小于3微米、小于2微米，诸如1至10、1.5至5、1.7至5、1.8至4、1.9至3.5、1.5至3.5)的更小晶须长度的晶须长度。
应了解，以上提及的所有平均值和分布都基于测量支撑剂中随机挑选的至少50个晶须。优选地，以这个方式测量至少10种支撑剂，并且获得平均值。
在本发明方法中，生坯可由一种或多种陶瓷或陶瓷前体颗粒制得，并且可包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：堇青石、多铝红柱石、铝矾土、二氧化硅、锂辉石、氧化硅、氧化铝、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化锆、氧化锂、氧化铁、尖晶石、滑石、硅酸盐、取代的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物、非氧化物陶瓷或其任何组合。生坯材料可为或包括一种或多种沉积材料(例如长石、石英、闪石(amphibole)、粘土、页岩(shale)、粉砂岩(siltstone)、砂岩(sandstone)、砾岩(conglomerate)、角砾岩(breccia)、石英砂岩(quartzsandstone)、长石砂岩(arkose)、灰瓦岩(greywacke)、石英砂屑岩(quartzarenite)、石质砂岩(lithicsandstone)或其任何组合)和/或合成产生的材料(例如研磨空心微珠)。作为一个选项，生坯材料不是火成或变质材料和/或本发明的所得支撑剂可完全不存在或基本上不存在(例如小于支撑剂的1重量％)可较不适于某些支撑剂用途的火成或变质材料。
形成生坯的颗粒可具有任何粒度分布。举例来说，形成生坯的颗粒可具有约0.5至约15的粒度分布dgs，其中dgs＝{(dg90-dg10)/dg50}，其中dg10是其中10％的颗粒具有更小粒度的粒度，dg50是其中50％的颗粒具有更小粒度的中值粒度，并且dg90是其中90％的颗粒体积具有更小粒度的粒度。粒度分布dgs可为0.5至15、0.75至12、1至6、1至10、1.5至8、2至8、2.5至8、2.5至6、3至10、1至8、0.5至10、0.5至1、0.5至2、0.5至3、0.5至4、0.5至5、0.5至6、0.5至7、0.5至8或本文提供的范围的任何各种组合。
形成生坯的颗粒的中值粒度dg50可为任何中值尺寸，例如约0.01μm至约100μm，其中dg50是其中分布的50％的颗粒具有更小粒度的中值粒度。形成生坯的颗粒的中值粒度dg50可为约1μm至约5μm、约1μm至2μm、0.01μm至100μm、0.05μm至100μm、0.1μm至100μm、0.5μm至100μm、0.75μm至100μm、1μm至100μm、2μm至100μm、5μm至100μm、10μm至100μm、20μm至100μm、0.01μm至10μm、0.05μm至10μm、0.1μm至10μm、0.5μm至10μm、0.75μm至10μm、1μm至10μm、2μm至10μm、5μm至10μm、0.01μm至5μm、0.05μm至5μm、0.1μm至5μm、0.2μm至5μm、0.3μm至5μm、0.4μm至5μm、0.5μm至5μm、0.75至5μm、2μm至8μm、2μm至6μm、1μm至20μm、1μm至30μm或本文提供的范围的任何各种组合，其中dg50是其中分布的50％的颗粒具有更小粒度的中值粒度。
形成生坯或生坯的一部分(诸如生坯芯或生坯壳)的颗粒可具有单模态粒度分布，或它可为多模态粒度分布，诸如双模态粒度分布。举例来说，作为一个选项，生坯芯可由单模态或双模态或其它多模态粒度分布形成。作为一个优选选项，芯可由导致颗粒背衬较紧密的双模态粒度分布形成，并且如果使用，那么生坯壳可优选以导致填充密度较小，并且因此允许生坯芯扩散(或迁移)(至少部分)(如上所述作为一个选项)至壳区或其径向部分中的单模态粒度分布形成。因此，在本发明中，可形成包含众多被烧结在一起的微米颗粒的支撑剂，其中微米颗粒具有单模态颗粒分布，或它可具有双模态颗粒分布。微米颗粒可具有0.5微米至3.5微米的d50。生坯和/或所得支撑剂可具有多个具有一定孔体积的孔，其中大多数孔体积由在微米颗粒之间形成的间隙所致。基于呈生性状态或烧结状态的支撑剂的总体积，以这个方式产生的孔体积可为约1％至30％或约5％至约20％。用于形成生坯的微米颗粒的d10可在d50的100％内，或在d50的50％内。用于形成生坯的微米颗粒可具有在d50的100％内或在d50的50％内的d90。此外，用于形成生坯的微米颗粒可具有在d50的100％内的d10，并且具有在d50的100％内的d90，或可具有在d50的50％内的d10，并且具有在d50的50％内的d90。如所陈述，芯和/或壳可包含众多具有0.5微米至3.5微米的d50，并且被烧结在一起的微米颗粒，其中微米颗粒具有携有模态A颗粒分布和模态B颗粒分布的双模态颗粒分布。各模态(A和B)的微米颗粒可具有0.5微米至3.5微米的d50，并且模态A可具有与来自模态B的d50至少10％不同，或与模态B的d50至少20％不同的d50，或模态A可具有与模态B的d50有10％至100％不同的d50。
在形成生坯或其一部分(诸如芯或壳)的三模态粒度分布的情况下，可实现孔隙率降低，并且可实现烧结增强。
在本发明中，生坯或其一部分(诸如芯或壳)可具有如通过气体比重计测量的某一密度以使在整个生坯的密度相较于压碎生坯的密度之间，平均密度(g/cm3)不改变超过1％，并且优选地，对于整个生坯相较于压碎生坯，平均密度是相同的。换句话说，平均密度改变0％或0.005％或更少。换句话说，生坯或其一部分(诸如芯或壳)的平均密度可为100％。
作为一个选项，可在形成生坯的浆料的小滴中产生一种或多种流动相，诸如两相，并且一相可向小滴的表面迁移，此可导致形成多相小滴(基于密度)。这可产生具有各相的非均匀生坯，其可接着导致在如本文所述扩散(或迁移)至壳中方面存在差异。关于产生生坯的多相小滴，密度差异可为至少10％、至少20％、至少50％、至少100％。
关于至少一部分生坯芯扩散(或迁移)至壳中，较高结晶含量将慢于半结晶或玻璃质生坯芯进行扩散(或迁移)。此外，当具有玻璃质性质的精细颗粒用于形成生坯芯，并且生坯壳由具有结晶性质的粗糙颗粒形成时，可发生最大量的扩散(或迁移)。因此，作为一个选项，基于生坯芯的重量，生坯芯可含有至少50重量％的玻璃质材料，或至少75重量％或至少95重量％，和/或基于生坯壳的重量，生坯壳可含有至少50％的结晶材料，诸如至少75％或至少95重量％。此外，相较于形成生坯壳的颗粒的平均粒度(d50尺寸)，用于形成生坯芯的颗粒在平均尺寸(d50尺寸)方面可小至少10％、至少25％、至少50％、至少100％。
作为一个选项以及考虑到支撑剂尺寸可与标准偏差相关，以下阐述基于支撑剂(生性或烧结状态)的平均粒度的优选标准偏差范围。举例来说，当平均粒度是100–299μm时，标准偏差可为0.83至2.5。平均粒度涉及生坯和/或所得烧结体，并且生坯可为模板或具有壳的模板，和/或其所得烧结形式。对平均粒度和标准偏差提供的范围可为精确范围，或可为“约”这些范围(例如约100微米至约299微米或标准偏差约0.83至约2.5等)。
100–299μm，σ＝0.83–2.5
300–499μm，σ＝2.5–4.16
500–799μm，σ＝4.16–6.66
800–999μm，σ＝6.66–8.33
1000–1499μm，σ＝8.33–12.5
1500–2000μm，σ＝12.5–16.66
基于用以实现单分散分布(如先前所指定)的粒度分布，颗粒的直径可落在关于平均粒径的5％容差带内：
ds＝μ±0.025μ
并且ds可由以下定义：
d s = ( d 90 - d 10 ) d 50
其中d90、d50和d10分别是粒度分布的第90、第50和第10百分位数。举例来说，d90是指90％的颗粒低于这个粒度的粒度，对于d50和d10来说是类似的。
在指定总粒度分布宽度小于或等于平均粒度的5％的情况下，获得以下ds范围
0.00＜ds≤0.05。
在本发明中，陶瓷或陶瓷前体可以各种量存在于生坯中，诸如生坯的约50重量％至100％或至约99.9重量％、65％至99.9％、70％至99.5％、75％至99％、80％至98％、85％至97％、75％至95％、80％至90％、约90％至约99.9％或本文提供的范围的任何各种组合，其中％是基于生坯的重量的重量百分比。
为使浆料喷雾干燥，流变能力优选在某一范围内以获得所需性质。浆料的可喷雾性与浆料的密度、粘度和表面张力相关并受其影响。这些变量转而受化学组成、固体含量、粒度分布、添加剂(诸如粘合剂、分散剂、表面活性剂)的类型和量以及pH和ζ电位(表面电荷)等影响。对于在喷雾干燥过程期间形成稳定和均匀液滴，浆料特征具有重要作用。在液滴形成期间，粘度、表面张力和密度决定粘稠力、惯性力和表面张力的平衡。描述这个平衡的称为奥内佐格数(OhnesorgeNumber)或Z数的无量纲特征值Z可用作可喷雾性的量度
Z = W e Re = &eta; &rho; &sigma; l
其中Re是雷诺氏数(Reynold’sNumber)(Re＝ρυl/η)，We是韦伯数(WeberNumber)(We＝ρυ2l/σ)，σ是以N/m计的表面张力，ρ是以kg/m3计的浆料密度，l是以m计的特征长度(通常是孔口直径)，η是以Pa·s计的粘度，并且υ是以m/s计的速度。用于达成喷雾干燥时的优选球形液滴喷射的Z的范围应在某一范围内，例如1至10，诸如2至9或3至8或4至6。如一组实例中所示，当Z数高于1且低于10时，基于观察结果，浆料具有用于喷雾干燥的卓越可喷雾性。然而，当Z数低于1时，浆料具有不良或不及合乎需要的可喷雾性，其必须被解决和/或改进以获得合乎需要的性质。
生坯材料可进一步包含用于向支撑剂或其部分贡献一种或多种性质的其它组分。举例来说，生坯(例如芯和/或壳)可进一步包含至少一种烧结助剂、玻璃质相形成剂、晶粒生长抑制剂、陶瓷强化剂、结晶控制剂、玻璃-陶瓷结晶剂和/或相形成控制剂或其任何组合。烧结促进剂可为或包括含有锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇的化合物、硅酸盐、硼酸盐或其任何组合。应了解可存在一种以上这些组分中的任一个，并且可存在任何组合。举例来说，可存在两种或更多种烧结助剂等。对各种试剂的组合或所用不同试剂的数目不存在限制。通常，这些其它试剂或助剂中的一种或多种可包括存在钇、锆、铁、镁、铝、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、一种或多种硅酸盐、一种或多种硼酸盐或其一种或多种氧化物或其任何组合。这些特定助剂或试剂为本领域技术人员所知。举例来说，烧结助剂将有助于允许均匀和一致烧结陶瓷材料或氧化物。诸如硅酸盐的玻璃质相形成剂通常通过在烧结过程中在加热后形成粘稠液相来增强烧结。晶粒生长抑制剂将有助于控制晶粒的总体尺寸。陶瓷强化剂将提供强化总体压碎强度的能力。结晶控制剂将有助于在诸如烧结或锻烧的热处理后实现所需结晶相。举例来说，结晶控制剂可有助于确保形成合乎需要的相，诸如α氧化铝。相形成控制剂与结晶控制剂相同或类似，但也可包括有助于实现一种或多种非晶相(除结晶相之外)或其组合。各种助剂和/或试剂可以有效实现上述目的的任何量存在。举例来说，助剂和/或试剂可以支撑剂的总重量的约0.1％至约5重量％的量存在。支撑剂可包含一种或多种结晶相或一种或多种玻璃质相或其组合。
生坯芯可进一步包含可在烧结期间与陶瓷壳或其各种组分反应或另外相互作用以促进在烧结支撑剂主体内形成残余应变区域(微应变和/或宏应变)的所述添加剂和/或组分。芯和壳材料的活性组分之间的这些反应能够产生与芯和/或壳展现不同热膨胀系数，从而产生穿过支撑剂壳的横截面的残余应变区域的其它相。或者，芯的一种或多种活性组分可通过诸如原子取代或填充晶体结构内的空位的过程与壳材料的晶体结构相互作用或改进所述晶体结构。对晶体结构的这些改进可导致在壳内形成晶格应变和/或热不匹配应变。形成所述残余压缩应变区域能够导致陶瓷壳的表观断裂韧度和强度改进，并且因此导致支撑剂的强度改进。此外，在支撑剂颗粒的表面区内形成残余压缩应变区域可通过增加腐蚀反应的表观活化能来改进陶瓷的抗腐蚀性。这些残余应变区域可使用许多衍射技术中的任一个来表征，所述技术包括x射线衍射、中子衍射或同步加速辐射衍射。存在宏应变可使它们自身表现为在衍射峰位置方面有变动，而微应变(或均方根应变、rms应变)可使它们自身表现为峰宽度的增宽，即各峰的半峰全宽(HWFM)值增加。或者，可使用欧拉托架(Euleriancradle)在不同样品倾侧和倾斜(相对于入射辐射束)角度下收集衍射图样以获得一组将允许抽取系统的3维应变张量的衍射图样，所述张量描述系统的宏应变和微应变分量。系统中的总残余应变的绝对值可在0％至5％或更高，诸如1％至3％或3％至5％的范围内。
生坯材料可包括强化颗粒。颗粒可用于增加强度或密度控制(降低或增加密度)或两者。颗粒可以任何量，诸如总体生坯或其部分的约1体积％至50体积％或更多，例如5体积％至20体积％包括在形成生坯或其部分的组合物中。强化颗粒可为陶瓷材料(例如氧化物或非氧化物)、金属材料(例如金属元素或合金)、有机材料或基于矿物质的材料或其任何组合。陶瓷颗粒包括但不限于氧化铝、氧化锆、稳定氧化锆、多铝红柱石、氧化锆增韧的氧化铝、尖晶石、铝硅酸盐(例如多铝红柱石、堇青石)、碳化硅、氮化硅、碳化钛、氮化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、稳定氧化锆、碳化铝、氮化铝、碳化锆、氮化锆、氧氮化铝、氧氮化硅铝、二氧化硅、钛酸铝、碳化钨、氮化钨、滑石等或其任何组合。金属颗粒包括但不限于铁、镍、铬、硅、铝、铜、钴、铍、钨、钼、钛、镁、银以及金属合金等或其任何组合。金属颗粒也可包括金属间材料的家族，诸如铁铝化物、镍铝化物、钛铝化物等。有机颗粒包括但不限于基于碳的结构，诸如纳米管、纳米棒、纳米线、纳米球体、微球体、氧化物的晶须、富勒烯(fullerene)、石墨烯、碳纤维、石墨纤维、诺梅克斯纤维(nomexfiber)、石墨烯等或其组合。基于矿物质的颗粒包括但不限于诸如蓝晶石、云母(mica)、石英、蓝宝石(sapphire)、刚玉(corundum)的材料，包括显示高硬度和强度的铝硅酸盐矿物质的归类。可使用单晶体材料。
可通过许多方法，包括根据本发明的组成、结构和工艺设计来获得高品质陶瓷骨料或支撑剂。可通过任何适合方法，诸如喷雾干燥、粒化等或其任何组合来形成芯。可通过可产生均匀涂层的任何适合方法，诸如喷雾涂布、浸渍涂布等或其任何组合来形成壳。视最终产物的所需结构和性质而定，芯与壳两者均可为致密的或多孔的。可在芯形成过程、涂布过程或烧结过程的任何组合期间产生结构添加物。结构添加物可呈须状物、片样结构添加物、包涵物、具有不同化学组成的微孔或致密层形式。
可在芯配制过程、涂布过程期间添加结构添加剂，或在烧结过程期间原位产生。通过精确控制添加和包裹工艺，支撑剂的比重(SG)、机械性质和化学耐久性可被改进。举例来说，可添加碳化硅(SiC)棒条以强化陶瓷坯体的机械强度。棒条可在芯配制过程或涂布过程中添加，并且可经受住在局部还原氛围中的烧结。使支撑剂的芯或内壳转化成玻璃-陶瓷可改进芯的断裂韧度，因此改进整个支撑剂的机械性能。可使用适于形成陶瓷晶须(诸如多铝红柱石晶须)以使支撑剂的整个结构增韧的组合物和多铝红柱石化促进剂来实现原位氧化物晶须增韧。诸如SiC晶须的非氧化物晶须可原位用于使芯和整个支撑剂增韧。可添加诸如钛酸钾的氧化物晶须以使支撑剂的整个结构增韧。
不在支撑剂基质中反应以及用于阻止裂痕扩展的片样材料，诸如片状氧化铝或水滑石可在压力下形成于支撑剂中。例如部分稳定氧化锆(PSZ)的增韧剂可被添加在芯中和/或壳中以使支撑剂增韧。根据一种原位形成颗粒增韧机理，芯前体中的剩余未反应氧化铝颗粒可充当颗粒增韧剂以使得结构强硬和坚韧。
生坯支撑剂可包括本发明的SiC颗粒。在受控加热条件下使支撑剂的生坯中含有的SiC颗粒原位钝化可继之以在高温下烧结。受控加热条件可包括加热分布、氧分压等或其任何组合。使SiC颗粒原位钝化可在SiC颗粒上形成阻止向未反应SiC供氧的薄二氧化硅或多铝红柱石涂层。那个过程有效保护SiC颗粒免遭进一步氧化，并且改进SiC颗粒和诸如氧化铝硅酸盐的陶瓷基质的键合。所得烧结体可为SiC增韧的陶瓷复合物。
因此，本发明提供一种以有效强化由生坯支撑剂形成的烧结支撑剂的量含有呈棒条、须状物、薄片或其任何组合形式的碳化物或碳化物的任何组合的生坯支撑剂，其中所述生坯支撑剂包含芯、壳或其任何组合。碳化物可包括任何适合碳化物，例如碳化硅。生坯可进一步含有氧化物、任何适合氧化物或氧化物的组合。生坯可进一步含有钛酸钾，其可呈任何适合形式，例如须状物。生坯可进一步含有片状氧化铝、水滑石或其任何组合。生坯可进一步包括部分稳定氧化锆(PSZ)。生坯可进一步包括任何适合氧化铝或氧化铝的组合。还提供一种包括氧化铝以及另外碳化硅、钛酸钾、水滑石、部分稳定氧化锆或其任何组合的生坯支撑剂。本发明进一步提供一种形成碳化硅增韧的陶瓷复合支撑剂的方法。可形成含有碳化硅颗粒的生坯，所述生坯包含芯、壳或两者。可在受控加热条件下加热生坯。可在高温下烧结加热的生坯以形成碳化硅增韧的陶瓷复合支撑剂。还提供由生坯形成和/或使用本发明方法形成的烧结支撑剂。氧化铝前体可为或包括氢氧化铝、铝矾土、三水铝矿、水铝石或硬水铝石或其任何组合。氧化铝或氧化铝前体可具有任何粒度分布。
本发明提供含有石墨烯的支撑剂及其产生方法。提供石墨烯增韧的支撑剂(诸如陶瓷支撑剂)和形成石墨烯增韧的陶瓷支撑剂的方法，其中例如形成含有石墨烯的生坯，所述生坯包括芯、壳或两者；在受控加热条件下加热所述生坯；以及在高温下烧结加热的生坯以形成石墨烯增韧的陶瓷支撑剂。提供传导性支撑剂和形成传导性陶瓷支撑剂的方法，其中例如形成含有石墨烯的生坯，所述生坯包括芯、壳或两者；在受控加热条件下加热所述生坯；以及在高温下烧结加热的生坯以形成传导性陶瓷支撑剂。传导性陶瓷支撑剂可具有导热性、导电性或两者。
石墨烯可添加至材料中以形成支撑剂芯、支撑剂壳或两者。石墨烯可用于增加强度，增加电导率，或两者。石墨烯可以任何合乎需要的形式或形式的组合提供，例如片层、薄片、纤维、化学改性的石墨烯、掺杂石墨烯、官能化石墨烯、大体上弯曲纳米石墨烯等。可采用石墨烯、石墨烯氧化物或其组合。可使用石墨烯和石墨的组合。石墨烯或其衍生物可与一种或多种其它类型的碳分子，诸如金刚石、石墨纳米管、富勒烯等组合。可使用任何适合程序来产生石墨烯，所述程序诸如剥离、外延生长、化学气相沉积、静电力、还原石墨烯氧化物或二氧化碳、超声处理、纳米管切割、金属-碳熔化、火花等离子体烧结、热解或其任何组合。举例来说，可使用美国专利号7,785,557；7,887,888；7,988,941；8,057,863；8,114,373；8,142,754；8,226,801；8,268,180；8,293,607；8,309,438；8,317,984；8,361,813；8,388,924；8,414,799；8,425,735；和8,470,400中所述的方法来产生石墨烯，所述专利全都以引用的方式并入本文。石墨烯可在形成它向其中并入的支撑剂之前、同时或之后产生。石墨烯可例如从ACSMaterials,LLC(Medford,Massachusetts)、AngstromMaterials,Inc.(Dayton,Ohio)、Graphanea,S.A.(Donostia-SanSebastian,Spain)、GrapheneTechnologies(Novato,California)或NationalNanomaterials(Austin,Texas)商购获得。可采用一层或多层石墨烯。石墨烯可为3D或柱状的。石墨烯可如美国专利申请公布号2013/0184143(以引用的方式并入本文)中所述，或使用任何其它适合方法并入陶瓷中。石墨烯、石墨烯氧化物和/或其它形式的石墨烯可被混入浆料中以涂布空心微珠或合成模板。可进行支撑剂制造以使石墨烯在喷雾、烧结等期间保持基本上完整。较大量的石墨烯可初始施加于生性陶瓷以允许在制造期间达成一定降解以使足够完整石墨烯保持在成品支撑剂中来维持所需功能性，诸如强度和传导性。石墨烯可并入任何类型的陶瓷或陶瓷材料的组合中，所述陶瓷材料诸如碳化硅、氮化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆。
石墨烯可以与本文对于晶须所述的方式类似的方式分布在支撑剂中。举例来说，石墨烯浓度可模拟如图1中所示的第一区域、第二区域和第三区域中的芯扩散(或迁移)浓度。因此，出于本发明的目的，石墨烯的浓度水平可与上述芯浓度一致或近乎一致(±10％)，并且同等适用于对石墨烯浓度的这个描述。石墨烯的浓度可遍及芯和/或壳为均匀的，或它可以梯度形式存在，其中较高浓度的石墨烯更靠近支撑剂的球体中心存在。换句话说，在芯附近以及在芯与壳的界面处，石墨烯的浓度可较高，接着具有较低浓度(诸如相较于在芯-壳界面处的浓度，关于存在于支撑剂的表面处或附近(根据半径，在表面的15％内)的石墨烯的重量，低至少20％、低至少30％、低至少40％、低至少50％、低至少60％)。石墨烯可位于生坯或烧结支撑剂的任何部分，例如芯、壳、过渡区、外壳或其任何组合中。在支撑剂的两个或更多个部分中，石墨烯的量和/或类型可相同或不同。
本发明的支撑剂可通过获取众多如本文所述的将具有例如约10微米至约30微米的尺寸的合成模板或生坯芯来制备。此众多较小生坯芯可接着被形成为浆料的一部分，接着可形成包含众多较小生坯模板或芯的生坯芯，其例如具有的这个生坯的直径是20微米至约250微米。可接着以与早先所述相同的方式加工这个生坯以形成烧结陶瓷支撑剂。众多较小模板或芯在烧结过程期间成为一个团块，并且最终形成可具有如早先所述的中空空隙(或两个或更多个空隙或口袋或孔)的烧结支撑剂。小众模板或芯可具有中空中心空隙或可为完全实心的。
在本发明中，支撑剂可以包括但不限于以下的许多方式制备：
选项1：可首先制备实心生坯芯，并且同时生坯、壳或若干壳层可还被形成在所述生坯芯上，接着可烧结生坯芯/壳以形成陶瓷支撑剂。用于这个选项中的生坯芯可接着保持实心，或可在烧结期间通过扩散(或迁移)形成中空空隙或口袋或单一中空芯，并且一个或多个壳层可任选含有在烧结后产生孔的孔形成剂，和/或壳层可含有微球体。可例如使用这个两步方法，其中可例如通过喷雾干燥器技术来形成芯，接着在形成生坯芯之后，可例如通过如本文所述的流化床技术来形成一个或多个生性壳层。
选项2：作为另一选项，可如上形成生坯芯，但首先烧结以形成烧结芯，其接着可如以上在选项1中所述接受一个或多个壳层，接着再次烧结。这个芯也可为中空芯或实心芯。
选项3：可同时形成生坯芯和生坯壳，并且在形成生坯芯/壳时，所述生坯芯可为中空的。举例来说，这可通过同轴方法，诸如同轴挤出或喷雾干燥或可同时或基本上同时形成中空芯生坯和在上部的一个或多个壳层的其它技术来进行，接着可烧结总体产品。这将为一种形式的一步方法。这个一步方法可进一步使孔形成剂和/或微球体存在于一个或多个壳层中，如例如在选项1中所述。
选项4：可通过使用诸如聚合物模板(诸如含硅聚合物)的短效球形模板来形成中空芯。这个短效球形模板可为实心或中空短效球形模板，并且可通过诸如本文所述的同轴喷嘴技术来形成。这个短效球形模板可接着具有施加在表面上的陶瓷材料以便形成壳层。一个或多个壳层可以这个方式，诸如如本文对于生坯所述通过喷雾涂布陶瓷混合物来施加。接着之后，可如本文所述进行烧结，其中短效模板被从烧结陶瓷支撑剂烧尽，从而产生中空中心空隙。引起关注的是，通过在氧化氛围中烧结，活性聚合模板可被热解，并且形成SiO2和/或其它产物，其接着转而与陶瓷生性壳材料中的一种或多种陶瓷组分(诸如氧化铝)反应以形成多铝红柱石内层或内壳和本质上是烧结陶瓷壳的外壳。换句话说，作为一个选项，形成的烧结支撑剂将本质上为不具有陶瓷芯的壳层，并且将具有至少两相--作为在壳层的内部区域中的含多铝红柱石相的一相以及不含有多铝红柱石的陶瓷相。
如上所述的短效模板可为实心的或中空的，并且可通过具有压电分配机构的喷墨样系统，使用诸如聚乙烯、聚(甲基)甲基丙烯酸酯等的聚合材料的溶液形成。由压电装置产生的脉冲压力可将溶液的连续流破坏成具有基本上相同尺寸的小滴。液体的表面张力接着使小滴变为球形，并且小滴可接着通过适当技术来干燥，所述技术诸如流化床喷雾干燥技术、滴注塔干燥技术、红外固化、UV固化等。在中空微球体的情况下，喷嘴可与在中心的同步脉冲气体(例如空气)流和来自周围喷嘴的液体流同轴和同心。
对于任何一种或多种形成生坯的组分，例如粒度分布das可为约0.5至约15，其中das＝{(da90-da10)/da50}，其中da10是其中10％的颗粒具有更小粒度的粒度，da50是其中50％的颗粒具有更小粒度的中值粒度，并且da90是其中90％的颗粒体积具有更小粒度的粒度。das可为0.5至15、0.75至15、1至15、1至5、1至6、1至8、5至15、0.5至10、0.5至5等。一种或多种组成生坯的组分(诸如氧化铝或氧化铝前体)可具有约0.01μm至约100μm的中值粒度da50，其中da50是其中分布的50％的颗粒具有更小粒度的中值粒度。中值粒度da50可为约1μm至约5μm、1至5μm、1至90μm、1至80μm、1至70μm、1至60μm、1至50μm、1至40μm、1至30μm、1至20μm、1至10μm、10至90μm、20至80μm、30至70μm等，其中da50是其中分布的50％的颗粒具有更小粒度的中值粒度。
此外，作为一个选项，用于形成生坯芯和/或生坯壳的颗粒材料或颗粒可为或具有单模态颗粒分布。换句话说，支撑剂可包含众多被烧结在一起的微米颗粒，其中微米颗粒具有单模态颗粒分布。微米颗粒可具有0.5微米至3.5微米的d50。
可为一种或多种形成生坯的组分的硅质材料可为任何含硅材料，诸如含有硅酸盐的材料、含硅矿物质或矿石、硅酸盐、氧化硅等。硅质材料可为或包括一种或多种空心微珠、飞灰或其任何组合。硅质材料可为天然的，合成的，或副产物。硅质材料可为或包括硅酸盐材料、石英、长石、沸石、铝矾土、煅烧粘土或其任何组合。硅质材料可具有任何粒度，诸如某一粒度分布。das可为约0.5至约15的0.5至15、0.75至15、1至15、1至5、1至6、1至8、5至15、0.5至10、0.5至5dss，其中das＝{(ds90-ds10)/ds50}，其中ds10是其中10％的颗粒具有更小粒度的粒度，ds50是其中50％的颗粒具有更小粒度的中值粒度，并且ds90是其中90％的颗粒体积具有更小粒度的粒度。das可为0.5至15、0.75至15、1至15、1至5、1至6、1至8、5至15、0.5至10、0.5至5等。硅质材料可具有约0.01μm至约100μm的中值粒度da50，其中da50是其中分布的50％的颗粒具有更小粒度的中值粒度。中值粒度da50可为约1μm至约5μm、1至5μm、1至90μm、1至80μm、1至70μm、1至60μm、1至50μm、1至40μm、1至30μm、1至20μm、1至10μm、10至90μm、20至80μm、30至70μm等，其中da50是其中分布的50％的颗粒具有更小粒度的中值粒度。
作为一个选项，氧化铝或其前体以及硅质材料和/或一种或多种可存在的其它组分的粒度分布和/或中值粒度可相同或不同，或可在彼此的(±)1％、5％、10％、15％、20％、25％内。
生坯材料可包括至少一种粘合剂。粘合剂可为或包括蜡、淀粉、改性淀粉、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、硅酸钠溶液、硅酸钾溶液、官能化乳胶聚合物、基于丙烯酸的聚合物系统、瓜尔胶(guargum)、海藻酸盐或低分子量官能化聚合物(例如1,000MW至100,000MW或500MW至5,000MW)或其任何组合。粘合剂可用于促进形成生坯混合物，并且可向生坯提供强度以有助于处理操作。
生坯材料可进一步包括至少一种分散剂。分散剂可为或包括至少一种表面活性剂。分散剂系统可为阳离子类型、阴离子类型或其组合。分散剂可用于促成氧化铝或氧化铝前体和硅质材料在生坯材料中的均匀混合物。特定分散剂可包括但不限于可占生坯材料的约0重量％至约5重量％或用以有助于材料分散的任何其它量的DOLAPIXCE64(Zschimmer&Schwarz,GmbH)、DARVANC(RTVanderbiltCompany,IndustrialMinerals&Chemicals)和类似材料。
生坯材料可进一步包括至少一种浆化剂。浆化剂可为或包括水、有机溶剂或其任何组合。
除以上提及的可构成浆料的其它成分，包括颗粒(其包括陶瓷和/或氧化物材料)、粘合剂和分散剂之外，其它任选组分可为以下中的一种或多种：熔剂(硅酸钠和/或氧化钠)、消泡剂(例如TU-44或TU-45)等。粘合剂的一实例是来自Zschimmer&Schwartz的OptapixAC112或OptapixAC95。一适合分散剂可为来自Zschimmer&Schwartz的DolapixCE-64。流变控制剂(增粘剂)也可作为一个选项存在，其可为来自Elementis的BentoneEW。基于浆料的总重量，流变控制剂可以例如0.25重量％至1重量％的量存在。
浆料可具有多种粘度。优选地，浆料的粘度是如此以获得更均匀小滴，并且因此获得单分散微球体。粘度优选在约102至约105cP，诸如101cP至103cP的范围内。粘度的其它实例可为103至104cP。
关于喷雾干燥器，适合喷雾干燥器的一实例是GEANiroMobileMinor或Anhydro喷雾干燥器。
在退出喷雾干燥器后，使用例如由AppliedChemicalTechnologies制造的100N或由VectorCorporation制造的VFC-1200的流化床涂布机，生坯可任选接受一个或多个可形成壳的涂层。在退出喷雾干燥器或流化床涂布机后，生坯可接着经受烧结。烧结可在约0.1x105Pa至约10x105Pa，诸如约0.5x105Pa至约7x105Pa或约1x105Pa至约5x105Pa的压力下进行。
烧结可在约500℃至约2500℃的温度下进行。烧结可在高压下，例如在约0.1MPa至约200MPa的压力下进行约1小时至约20小时。烧结优选在低于1400℃，诸如1000℃至约1200℃的温度下发生约30分钟至4小时，并且更优选2至4小时。本文提及的烧结温度是材料被烧结的温度。其它烧结温度/时间可为在约1100℃至约1300℃的温度下持续约1小时至约20小时。在烧结期间的压力的另一实例是约0.1MPa至约200MPa。
烧结可在任何燃烧速率，诸如约0.01℃/min至约2000℃/min的燃烧速率下进行。
可在本发明方法中用作反应器的烧结炉可为将允许实现本发明方法的任何容器。举例来说，反应器可为流化床炉或流化炉。反应器可为例如具有过程氛围控制的高温反应器。可使用其它类型的炉。高温反应器可为允许控制过程氛围(组成、压力等)的密封室，并且可通过任何手段来加热，所述手段包括但不限于辐射、红外、微波、感应、RF、激光、自蔓延燃烧等。流化床炉可使用空气或含氧气体或惰性气体作为流化介质。其它炉(或反应器)的实例包括：
i.旋转机
ii.静态床(或其它动态床炉)
iii.马弗炉
iv.滴注塔
v.其中空气被再循环的机械流化床和/或
vi.微波
以上这些炉通常使用密封环境。
vii.常规流化床炉。
关于形成如所指示的生坯模板或芯，可使用喷雾干燥技术。提供以下作为优选选项。
用于形成生坯模板或芯的浆料可为氧化物和/或非氧化物陶瓷颗粒的水性(或非水性)悬浮液。颗粒可具有在0.2微米至约50微米(例如0.5微米至2.5微米、0.75微米至2微米、1微米至2微米、0.2微米至5微米)的范围内或其它尺寸的d50粒度。基于浆料的总重量百分比，浆料可具有约30重量％至约80重量％，诸如约35重量％至75重量％、40重量％至70重量％、45重量％至60重量％、50重量％至80重量％的固体浓度。浆料可含有一种或多种粘合剂，诸如一种或多种有机粘合剂。粘合剂可以约0.5重量％至5重量％或其它量，诸如1重量％至4重量％、2重量％至5重量％等的量存在。重量百分比基于干燥粉末基础(即形成浆料的干燥组分)。作为另一选项，浆料可含有一种或多种可改进浆料的流变性质(诸如粘度、稳定性等)的分散剂和/或表面活性剂。基于干燥粉末基础，分散剂可例如以0.1重量％至约1.5重量％，诸如0.1重量％至1.2重量％等的量存在。
喷雾干燥器可具有在225℃至400℃的范围内的进口空气温度或超出这个范围的其它温度。喷雾干燥器可具有在95℃至115℃的范围内的出口空气温度或超出这个范围的其它温度。喷雾干燥器可具有在0.2巴至2巴的范围内的雾化空气压力或高于这个范围的其它压力。喷雾干燥器可具有在每分钟20克至每分钟9,000克范围内或更高的浆料流速。在单流体液压喷嘴在喷雾干燥器中用于使浆料雾化的情况下，浆料压力可在小于6巴至100巴的范围内或更高，但优选在13巴与42巴之间。浆料流速可受喷嘴孔口与喷嘴插件的组合支配，并且可在每分钟小于4,500克至每分钟30,000克的范围内或更高，并且优选在每分钟8,500克至每分钟14,750克之间。
此处描述一个用以制备浆料和合成生坯和支撑剂的选项。可用具有所需粒度(例如平均粒度d50＝1.50±0.15μm或其它尺寸)的所需陶瓷基质粉末，任选与至少一种粘合剂一起，在有或无至少一种消泡剂下制备浆料。
可通过喷嘴在恒定或脉冲分配压力下喷雾浆料以形成可由于浆料的表面张力而立刻变为球体的小滴。喷嘴可为单流体液压类型、其中压缩空气用于辅助小滴形成的双流体喷嘴，并且所述双流体喷嘴可具有内部混合或外部混合种类。可使用其它喷嘴类型，包括并有二级“吹扫”空气流以有效吹扫浆料的气泡并因此形成中空球体的设计。
接着在填充有吹扫热空气的腔室中干燥(优选立刻)球体，其中过程以逆流模式操作。也就是说，浆料小滴轨迹在与热空气流相反的方向上。经由气闸组件在腔室的底部收集目标产物部分。低于临界尺寸的颗粒穿过喷雾干燥器的排出气流，并且经由各种装置与空气流分离，所述装置包括但不限于旋流器、袋式集尘器、静电集尘器等。可接着在某一温度下烧结干燥的生性产物以使结构致密和强化，如早先所述。
通过改变浆料中起始材料的组成，可产生多孔球体。举例来说，可利用添加短效相。短效相可为或包括可燃无机或有机材料。举例来说，可燃无机或有机材料可为或包括基于纤维素的材料、基于木材的材料和/或含碳材料、聚合材料(或颗粒)或其任何组合。可燃无机或有机材料可为或包括压碎的树木坚果壳材料、碳黑、碳纤维、石墨纤维、木炭、活性碳、碳调色剂、石墨、煤、纸、植物材料、淀粉、淀粉颗粒、面粉或其任何组合。国际专利申请WO2011/082102提供可在此处使用的技术和材料，并且这个申请以引用的方式整体并入本文。
通过与不同浆料一起使用同轴喷嘴，可同时产生具有芯-壳结构的支撑剂。举例来说，喷嘴组件的中心孔口可携带空心微珠(或飞灰)浆料，并且喷嘴组件的外部浆料孔口可携带基质陶瓷浆料。通过控制两种浆料流速和压力以及雾化空气压力，可形成由被陶瓷基质浆料包封的空心微珠(或飞灰)浆料中心区组成的浆料小滴，其接着进入喷雾干燥器的干燥室中并形成生性球形颗粒。
多层芯-壳结构可通过同轴喷嘴喷雾方法来产生以获得功能梯度结构以达成更好机械或化学性质。
通过使用同轴喷嘴，可通过连续或脉冲空气流以及一种或多种用以形成具有简单基质的壳或具有功能梯度基质的复杂壳的外周中空流来形成在中心具有中空芯的生坯。
关于烧结过程，更详细来说，烧结可为快速加热过程。可使用隧道窑。或者，颗粒支撑剂可通过快速烧结技术，以多达50℃/min或更快的攀升速率来烧结。攀升速率可为10至100℃/min或甚至更高。此外，保持时间可从数小时降低至在1小时内或甚至仅数分钟(例如3分钟至30分钟)。如所指示，烧结可在流化床条件下或在旋转窑中发生。在烧结过程中快速和均质加热的情况下，产物的机械性质被实质上改进，因为快速烧结可遏制晶粒生长，并且允许产生精细晶粒微结构。精细晶粒陶瓷可有益于断裂韧度和强度。
尽管优选用于支撑打开地下地层部分，但本发明的支撑剂可用于其它技术中，诸如作为水泥的添加剂或聚合物的添加剂或进行硬化或将有益的其它材料。本发明的支撑剂也可用作药物、化学制剂等的包封递送系统。
本发明的支撑剂可用于支撑打开地下地层部分。支撑剂可被混悬在液相或其它介质中以有助于将支撑剂向井下运送至地下地层，并且被放置诸如以允许烃类流出地层。选择用于泵送支撑剂的介质可为能够将支撑剂运送至它的所需位置的任何所需介质，包括但不限于气体和/或液体、赋能的流体、泡沫，如水溶液(诸如水)、盐水溶液和/或合成溶液。本发明的任何支撑剂都具有足以充当支撑剂以支撑打开地下地层断裂的压碎强度。举例来说，压碎强度可为1,000psi或更大、3,000psi或更大、大于4,000psi、大于9,000psi或大于12,000psi。适合压碎强度范围可为约3,000psi至约20,000psi或约5,000psi至约20,000psi等。在如煤层甲烷开采的一些应用中，低于3,000psi的压碎强度可为适用的，诸如500psi至3,000psi或1,500psi至2,000psi。
支撑剂可被混悬在适合气体、泡沫、赋能的流体或液相中。诸如液相的载体材料通常是允许运送至供使用的位置，诸如井位或地下地层的材料。举例来说，地下地层可为其中支撑剂用于改进或促进烃类、天然气或其它原材料流出地下地层的地层。本发明还涉及含有一种或多种本发明的支撑剂的井位或地下地层。
本发明的支撑剂也可向油和气生产者递呈以下益处中的一种或多种：流速改进、井的开采寿命改进、设计液压断裂的能力改进和/或环境影响降低。本发明的支撑剂也可消除或实质上降低破坏可渗透性的聚合物凝胶的使用，和/或降低穿过支撑剂填充堆的压降，和/或能够降低在支撑剂之间捕获的水的量，由此增加烃“流动面积”。
常规陶瓷支撑剂和砂的高密度(大致100lb/cu.ft.)抑制它们在断裂内部运送。高密度导致支撑剂在泵送时“沉淀下来”，由此使它们的功效最小。为维持支撑剂在溶液中致密，通常使昂贵聚合物凝胶与载体溶液(例如完井流体)混合。一旦混悬在凝胶化完井流体中，支撑剂运送即被显著增强。然而，聚合物凝胶极其难以去交联。因此，凝胶在井下变得被捕获，涂布断裂，并且由此降低储集层可渗透性。视地层类型而定，凝胶相关的储集层可渗透性“损害因数”可在40％至超过80％的范围内。可由本发明的支撑剂展现的轻质高强度浮力性质可消除或极大降低对采用破坏可渗透性的聚合物凝胶的需要，作为它们天然地停留在悬浮液中。使用极端压力、聚合物凝胶和/或外来完井流体将陶瓷支撑剂放置至地层中不利地影响储集层的机械强度，并且缩短它的经济寿命。本发明的支撑剂可使得能够使用较简单完井流体以及可能较小(或较慢)破坏性泵送。因此，填充有浮游支撑剂的储集层优选展现改进的机械强度/可渗透性以及因此增加的经济寿命。
由浮力使得能够达成的支撑剂运送增强也可使得能够在迄今为止不可能，或至少极其难以支撑的区域中放置本发明支撑剂。因此，地层的机械强度可被改进，并且可降低随时间的下降速率。这个益处可具有显著重要性，尤其在其中放置支撑剂的能力可极其受限的液压断裂(“水裂缝”)内。如果采用中性浮游支撑剂，例如可使用水(淡至重盐水)替代更多外来完井流体。使用较简单完井流体可降低或消除对采用去交联剂的需要。此外，环境友好支撑剂的使用增加可降低对采用其它环境损害性完井技术(诸如用盐酸灌注地层)的需要。除淡水之外，咸水和盐水或合成流体有时用于将支撑剂放置至所需位置。这些对深井具有特别重要性。
尽管术语支撑剂已用于标识本发明的材料的优选用途，但应了解本发明的材料可用于其它应用中。本发明的支撑剂也可用于形成其它产物，例如像基质材料、混凝土制剂、复合强化相、热绝缘材料、电绝缘材料、研磨材料、催化剂基材和/或载体、色谱柱材料(例如柱填充物)、回流塔材料(例如回流塔填充物，例如在蒸馏塔中)等。支撑剂可用于医学应用、过滤、聚合应用、催化剂、橡胶应用、填充剂应用、药物递送、药物应用等中。
本发明具有许多优势，包括实现单分散分布和/或提供增强的传导性和/或可渗透性，通过微结构控制来增强机械性质，和/或通过芯材料扩散(或迁移)来达成壳强化，和/或通过在扩散(或迁移)或两者期间由芯材料消除或填充缺陷来控制缺陷分布等。
本发明将进一步由以下实施例阐明，所述实施例意图例示本发明。
实施例
实施例1
如下表中所示制备支撑剂芯的各种制剂。表中的数值是基于支撑剂芯的重量的重量％。本发明的支撑剂芯的示例性低熔点制剂列于表1中，其中*S/A是SiO2/Al2O3重量比，并且#LM是低熔点组分Na2O+K2O。低熔点制剂的芯增强芯扩散(或一般来说迁移)至壳中，因此强化芯-壳界面，并且促进壳的致密化。使用低熔点熔剂或组分可有效降低基于本发明的芯的熔点。图6是具有表1中的配方1(高熔点制剂)的致密芯的支撑剂的断裂横截面。图7是具有表1中的配方2的多孔芯的支撑剂的断裂横截面。图8是具有表1中的配方3的相对实心芯的支撑剂的断裂横截面。图9是具有表1中的配方4的中空芯的支撑剂的断裂横截面。形成具有低球度的中空芯。内壳与外壳的基质之间的扩散(或迁移)区是可见的。图10是具有表1中的配方5的中空芯的支撑剂的断裂横截面。内壳与外壳之间的扩散(或迁移)区明确显示于图像中。所得中空芯是高度球形的，其中致密内壳和平滑内表面基本上不含宏观结构缺陷。
表1
图6至10中的实例的芯的主要组成
本发明的支撑剂可使用多种技术来建模，并且可基于本发明的模型加以构造。这个建模可用于显示芯和壳性质对珠粒致密化和微结构的影响。芯壳结构可被建模为在烧结期间熔化玻璃向壳中浸润。可通过使芯中的玻璃质材料熔化以形成中空或合成芯来形成玻璃，此可主要发生在芯中。玻璃形成剂(形成剂)可用于促进这个过程。玻璃形成剂可从芯和/或壳溶解。可利用狭窄尺寸化珠粒的等温烧结来验证建模。抛光横截面可用于鉴定各种模型参数。凝聚物湿润分析可被修改来获得珠粒芯-壳几何结构。可使用如PowderTechnology106(1999)62-70Levresse,P.等中所述的技术和建模，所述文献以引用的方式整体并入本文。
玻璃形成可开始于支撑剂的壳的显著致密化之前。也就是说，从芯至珠粒表面可存在连接的孔，并且玻璃化转变温度(Tg)和DSP可小于壳致密化的起始(在壳致密化的起始之前发生)。为将这些过程建模以产生优越支撑剂，并且获得最优炉断面，导出关于相较于芯半径(b)的浸润区半径(Rf)—Rf/b比率、用于浸润壳的毛细管驱动力(ΔP)和随时间变化的浸润半径(R(t))的等式。
关于相较于芯半径(b)的浸润区半径(Rf)-Rf/b比率导出以下等式，所述比率可通过参照图11来进一步了解。
R f b = ( 1 + &sigma; c &phi; c - &phi; s ) 1 - &phi; s 3
这个等式中或另外显示于图11中的符号(变量)是珠粒外半径(a)、芯半径(b)、浸润区半径(Rf)、随时间变化的浸润区半径(R(t))、利用的芯体积的分数(σc)、芯的实心填充分数壳的实心填充分数芯中的孔隙率分数(Pc)和壳中的孔隙率分数(Ps)。所述等式假定在浸润过程期间珠粒半径(a和b)不变化，并且在浸润期间珠粒性质(填充分数)不变化。这个等式和本文所述的其它等式可符合质量守恒毛细管作用和达西氏定律(Darcy’slaw)。使用这个等式，发现相对浸润随利用的芯分数和芯的填充密度增加而增加，参见图14。变量σc(利用的芯体积的分数)可通过配制来控制玻璃粘度加以控制。参见图12，变量(芯的实心填充分数)可以喷雾干燥条件和浆料性质来改进。变量(壳的实心填充分数)似乎对浸润不具有显著影响，如图13中所示。
导出以下等式以将用于浸润壳的毛细管驱动力(ΔP)建模，所述毛细管驱动力可通过参照图14来进一步了解。
P = &gamma; C o s ( &theta; ) ( 1 r 1 + 2 r 2 ) 毛细管作用等式
P 1 = 2 &gamma; C o s ( &theta; ) ( - 1 r h )
P 2 = 2 &gamma; C o s ( &theta; ) ( - 1 b )
&Delta; P = P 1 - P 2 = &gamma; C o s ( &theta; ) ( 1 b - 1 r h )
这个等式中的符号(变量)是在壳毛细管处的压力(P1)、在芯处的压力(P2)、压力差(ΔP)、液体玻璃的表面张力(γ)、壳的平均孔半径(rh)、芯半径(b)和壳材料上的玻璃润湿角(θ)。在b>>rh，以及(P1-P2)<0或P2>P1的情况下，那么液体从高压芯区向壳区移动。可存在归因于玻璃体积膨胀、壳收缩或空心微珠膨胀的额外液体浸润驱动力。
导出以下等式以将随时间变化的浸润半径(R(t))建模，并且可用于
&Delta; P . ( t - t o ) = &eta; K w &lsqb; 3 ( R b ) 2 - 2 ( R b ) 3 - 1 &rsqb; 或
&Delta; P . t = &eta; K w &lsqb; 3 ( R b ) 2 - 2 ( R b ) 3 - 1 &rsqb;
&Delta; P = P 1 - P 2 = &gamma; C o s ( &theta; ) ( 1 b - 1 r h )
并且这个等式中的符号(变量)是液体/玻璃粘度(η)、壳渗透率(Kw)、芯半径(b)、在时间t时的浸润半径(R)、压力差(ΔP)、液体玻璃的表面张力(γ)、壳的平均孔半径(rh)、芯半径(b)、壳材料上的玻璃润湿角(θ)以及温育时间，即用以形成玻璃的时间(to)。等式确定在时间t时的半径与珠粒性质之间的关系。等式也含有用于了解归因于玻璃浸润的珠粒致密化的所有相关变量。珠粒(支撑剂)性质可取决于珠粒几何结构、材料性质和加工参数(例如填充分数)。变量ΔP、η、Kw随温度而变。浸润区尺寸可通过材料性质和加工条件来控制。关于材料，芯玻璃粘度可通过改进ST芯制剂来改进。可通过添加碱金属来实现粘度降低。可通过添加氧化铝、精细二氧化硅等中的一种或多种来实现粘度增加。对于加工，壳渗透率和芯填充密度可被改变。燃烧分布可取决于珠粒尺寸。可使用这些配方获得具有优越性质的支撑剂。图15是浸润区的R/b增长对时间的图。
本发明包括呈任何顺序和/或呈任何组合的以下方面/实施方案/特征：
1.本发明涉及众多具有某一平均粒度的烧结陶瓷支撑剂，其中所述烧结陶瓷支撑剂是单分散的，其中分布是总体分布的宽度是所述平均粒度的5％或更少的3σ分布或更低。
2.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述分布是2σ分布或更低。
3.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述分布是1σ分布。
4.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述烧结陶瓷支撑剂包含氧化铝、二氧化硅以及一种或多种混合金属氧化铝。
5.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述烧结陶瓷支撑剂具有0.6至4的比重。
6.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述支撑剂具有5,000psi至30,000psi的压碎强度。
7.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述烧结陶瓷支撑剂具有至少0.9的克鲁宾球度。
8.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述烧结陶瓷支撑剂具有约100微米至3,000微米的粒度。
9.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述烧结陶瓷支撑剂包含芯和至少一个围绕所述芯的壳。
10.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述烧结陶瓷支撑剂包含芯和壳，其中中心空隙存在于所述芯内。
11.一种制备烧结陶瓷支撑剂的方法，其包括形成包含一种或多种陶瓷颗粒材料的球形生坯芯；
同时或之后，形成围绕所述生坯芯的生坯壳，其中所述生坯壳包含至少一种产生生性芯/壳坯体的陶瓷颗粒材料；
烧结所述生性芯/壳坯体，并且在烧结期间，使所述生坯芯的至少一部分扩散或另外迁移至所述生坯壳中以形成具有a)中心空隙或多个中空区和b)壳的烧结陶瓷支撑剂。
12.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中以体积计，所述中心空隙或多个中空区占所述烧结陶瓷支撑剂的总体积的至少5％。
13.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述扩散(或迁移)导致至少1重量％的所述生坯芯扩散(或迁移)至所述壳中。
14.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述扩散(或迁移)导致至少10重量％的所述生坯芯扩散(或迁移)至所述壳中。
15.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述扩散(或迁移)导致至少30重量％的所述生坯芯扩散(或迁移)至所述壳中。
16.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述生坯壳具有的软化温度高于所述生坯芯的软化温度。
17.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述生坯壳具有的软化温度比所述生坯芯的软化温度高至少100℃。
18.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述生坯壳的软化温度比所述生坯芯的软化温度高约300℃至约400℃。
19.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中基于所述生坯壳的体积，以体积计，所述生坯壳具有至少10％的孔隙率。
20.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中基于所述生坯壳的体积，以体积计，所述生坯壳具有至少30％的孔隙率。
21.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述烧结陶瓷支撑剂在所述烧结壳中具有至少10％孔隙率。
22.众多烧结陶瓷支撑剂，其具有至少0.92的克鲁宾球度。
23.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述克鲁宾球度是0.95至0.99。
24.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中浆料具有1至10的奥内佐格数(Z)。
25.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中浆料具有2至10的奥内佐格数(Z)。
26.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中浆料具有4至6的奥内佐格数(Z)。
27.一种包含众多被烧结在一起的微米颗粒的支撑剂，其中所述微米颗粒具有单模态颗粒分布，其中所述微米颗粒具有0.5微米至3.5微米的d50。
28.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述支撑剂具有多个具有一定孔体积的孔，其中大多数所述孔体积由在所述微米颗粒之间形成的间隙所致。
29.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述支撑剂是球形的，并且具有至少约0.9的克鲁宾球度和/或至少约0.9的圆度。
30.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中基于所述支撑剂的总体积，所述孔体积是约1％至30％。
31.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中基于所述支撑剂的总体积，所述孔体积是约5％至20％。
32.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述支撑剂具有0.8至4的比重。
33.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述支撑剂具有约1至3.5的比重。
34.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述支撑剂具有的d10在d50的100％内。
35.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述支撑剂具有的d10在d50的50％内。
36.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述支撑剂具有的d90在d50的100％内。
37.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述支撑剂具有的d90在d50的50％内。
38.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述支撑剂具有的d10在d50的100％内，并且具有的d90在d50的100％内。
39.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述支撑剂具有芯和至少一个在所述芯上的壳。
40.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述芯包含所述众多被烧结在一起的微米颗粒。
41.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述壳包含众多被烧结在一起的微米颗粒。
42.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述支撑剂不存在粘合剂。
43.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述支撑剂不存在聚合物。
44.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述芯包含众多被烧结在一起的微米颗粒，其中所述微米颗粒具有携有模态A颗粒分布和模态B颗粒分布的双模态颗粒分布。
45.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中各模态的所述微米颗粒具有0.5微米至3.5微米的d50，并且模态A具有的d50与模态B的d50至少10％不同。
46.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中各模态的所述微米颗粒具有0.5微米至3.5微米的d50，并且模态A具有的d50与模态B的d50至少20％不同。
47.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中各模态的所述微米颗粒具有0.5微米至3.5微米的d50，并且模态A具有的d50与模态B的d50为10％至100％不同。
48.一种包含芯和壳的支撑剂，其中所述芯是陶瓷或氧化物芯，并且所述壳包含至少一种陶瓷材料，并且所述支撑剂具有0.8至1的芯强度与壳强度比率。
49.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述支撑剂具有2至3的总体支撑剂强度与芯强度比率。
50.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述支撑剂具有2.6至4.5的比重。
51.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中芯是合成芯。
52.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述生性芯在所述烧结之前是实心的。
53.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述中心空隙具有所述生性芯或其一部分的形状和尺寸。
54.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中在所述烧结期间以及由于所述扩散(或迁移)而在所述壳中原位形成晶须或纤维。
55.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述生坯芯或其部分向所述壳中的所述扩散(或迁移)导致梯度，其中较高浓度的所述芯向所述芯比向所述支撑剂的外部外表面更靠近存在。
56.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述球形生坯、生坯壳或两者进一步包含至少一种成核剂。
57.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述陶瓷颗粒材料包括堇青石、多铝红柱石、铝矾土、二氧化硅、锂辉石、氧化硅、氧化铝、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化锆、氧化锂、氧化铁、尖晶石、滑石、硅酸盐、取代的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物、非氧化物陶瓷或其任何组合。
58.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述陶瓷颗粒材料包括一种或多种沉积材料或合成产生的材料或两者。
59.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述球形生坯芯和所述生坯壳不存在火成或变质材料。
60.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述烧结陶瓷支撑剂具有小于支撑剂的1重量％的火成或变质材料。
61.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中生坯或其一部分具有如通过气体比重计测量的某一密度，以使在整个生坯的密度相较于压碎生坯的密度之间，平均密度(g/cm3)不改变超过1％。
62.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述平均密度改变0.005％或更小。
63.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中一种或多种流动相在形成生坯的浆料的小滴中形成，并且一相向小滴的表面迁移，此导致形成多相小滴。
64.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述多相小滴形成具有各相的非均匀生坯。
65.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中就各相而言，具有各相的所述非均匀生坯在不同速率下扩散(或迁移)至所述壳中。
66.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中基于所述生坯芯的重量，所述生坯芯包含至少50重量％的玻璃质材料，并且所述生坯壳包含至少50％结晶材料。
67.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中基于所述生坯芯的重量，所述生坯芯包含至少75重量％的玻璃质材料，并且所述生坯壳包含至少75％结晶材料。
68.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中基于所述生坯芯的重量，所述生坯芯包含至少95重量％的玻璃质材料，并且所述生坯壳包含至少95％结晶材料。
69.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中相较于形成所述生坯壳的颗粒的平均粒度(d50尺寸)，用于形成所述生坯芯的颗粒在平均尺寸(d50尺寸)方面小至少10％。
70.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中相较于形成所述生坯壳的颗粒的平均粒度(d50尺寸)，用于形成所述生坯芯的颗粒在平均尺寸(d50尺寸)方面小至少50％。
71.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中相较于形成所述生坯壳的颗粒的平均粒度(d50尺寸)，用于形成所述生坯芯的颗粒在平均尺寸(d50尺寸)方面小至少100％。
72.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中基于指示平均粒度范围，形成生坯或其一部分的所述陶瓷颗粒材料具有以下标准偏差范围：
100–299μm，σ＝0.83–2.5
300–499μm，σ＝2.5–4.16
500–799μm，σ＝4.16–6.66
800–999μm，σ＝6.66–8.33
1000–1499μm，σ＝8.33–12.5
1500–2000μm，σ＝12.5–16.66。
73.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中形成生坯或其一部分的所述陶瓷颗粒材料具有单分散颗粒分布以使
d s = ( d 90 - d 10 ) d 50
其中d90、d50和d10分别是粒度分布的第90、第50和第10百分位数，其中0.00＜ds≤0.05。
74.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述烧结陶瓷支撑剂包含至少一种陶瓷，其中所述陶瓷包括堇青石、多铝红柱石、铝矾土、二氧化硅、锂辉石、粘土、氧化硅、氧化铝、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化锆、氧化锂、氧化铁、尖晶石、滑石、硅酸盐、取代的铝硅酸盐粘土、无机氮化物、无机碳化物或非氧化物陶瓷或其任何混合物。
75.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述烧结陶瓷支撑剂包含至少一种陶瓷，其中所述陶瓷包括玻璃-陶瓷。
76.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述烧结陶瓷支撑剂包含至少一种陶瓷，其中所述陶瓷包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铁、氧化镁、氧化钙、氧化钾和/或氧化钠或其任何组合。
77.众多具有某一平均粒度的烧结陶瓷支撑剂，其中所述烧结陶瓷支撑剂是单分散的，具有3或更小的标准偏差。
78.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述标准偏差是2.75或更小。
79.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述标准偏差是2或更小。
80.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述标准偏差是1或更小。
81.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述标准偏差是0.5或更小。
82.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述标准偏差是0.5至3。
83.众多具有某一平均粒度的陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷支撑剂是单分散的，并且具有8％或更小的变异系数(CV)。
84.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多陶瓷支撑剂，其中所述变异系数是约5％至8％。
85.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷支撑剂被烧结。
86.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷支撑剂是生坯。
87.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷支撑剂是具有芯和壳的生坯。
88.一种包含至少一种陶瓷的陶瓷支撑剂，其中所述支撑剂具有5％或更小的球度变化。
89.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的陶瓷支撑剂，其中所述球度变化是3％或更小。
90.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的陶瓷支撑剂，其中所述球度变化是约0.5％至5％。
91.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷支撑剂被烧结。
92.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷支撑剂是生坯。
93.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷支撑剂是具有芯和壳的生坯。
94.一种陶瓷支撑剂，其包含至少一种陶瓷，并且在20,000psi的载荷下具有0.4至0.9的强度/孔隙率关系。
95.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的陶瓷支撑剂，其中所述强度/孔隙率关系在20,000psi的载荷下是0.46至0.88。
96.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的陶瓷支撑剂，其中所述强度/孔隙率关系在20,000psi的载荷下是0.5至0.8。
97.一种陶瓷支撑剂，其包含至少一种陶瓷，并且具有的测量比重在由所述陶瓷支撑剂的测量堆密度计算的比重的10％内。
98.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的陶瓷支撑剂，其中所述测量比重在由所述测量堆密度计算的所述比重的5％内。
99.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的陶瓷支撑剂，其中所述测量比重在由所述测量堆密度计算的所述比重的1％内。
100.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的陶瓷支撑剂，其中所述测量比重在由所述测量堆密度计算的所述比重的0.1％内。
101.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷支撑剂具有至少18N的最大载荷。
102.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷支撑剂具有20N至100N的最大载荷。
103.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷支撑剂具有40N至80N的最大载荷。
104.众多包含至少一种陶瓷的烧结陶瓷支撑剂，其中所述众多支撑剂具有如根据单一支撑剂测定的以psi计的某一平均压碎强度，并且所述支撑剂的针对个别压碎强度的变异系数是20％或更小。
105.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述变异系数是5％至20％。
106.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述变异系数是5％至15％。
107.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述变异系数是10％至20％。
108.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述众多是至少1千克支撑剂。
109.众多包含至少一种陶瓷的烧结陶瓷支撑剂，其中所述众多支撑剂具有10％或更小的尺寸变异系数(尺寸CV)，并且相同众多支撑剂具有5％或更小的形状变异系数(形状CV)。
110.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结支撑剂，其中所述烧结支撑剂具有球体形状。
111.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述众多支撑剂具有1％至10％的所述尺寸变异系数(尺寸CV)，并且相同众多支撑剂具有0.5至5％的所述形状变异系数(形状CV)。
112.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述众多支撑剂具有1％至6％的所述尺寸变异系数(尺寸CV)，并且相同众多支撑剂具有0.5至3％的所述形状变异系数(形状CV)。
113.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多烧结陶瓷支撑剂，其中所述众多支撑剂具有3％至8％的所述尺寸变异系数(尺寸CV)，并且相同众多支撑剂具有0.5至3％的所述形状变异系数(形状CV)。
114.一种包含至少一种陶瓷以及合成陶瓷芯和至少一个陶瓷壳的烧结陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷芯在根据API60的20,000psi压碎测试下具有平均5.5％或更少的20,000psi压碎细粉。
115.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的烧结陶瓷支撑剂，其中所述20,000psi压碎细粉平均是3％或更少。
116.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的烧结陶瓷支撑剂，其中所述20,000psi压碎细粉平均是0.5％至5％。
117.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的烧结陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷芯具有500微米或更小的烧结d50尺寸。
118.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的烧结陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷芯具有100微米至500微米的烧结d50尺寸。
119.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的烧结陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷芯具有300微米至475微米的烧结d50尺寸。
120.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的烧结陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷芯具有500微米或更小的烧结d50尺寸和3sg或更低的比重。
121.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的烧结陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷芯具有500微米或更小的烧结d50尺寸和2sg至2.9sg的比重。
122.众多具有基于总体压碎细粉比率的某一压碎抗性数值的陶瓷支撑剂，其中
压碎抗性数值(CR)＝{[DxSd50]/[CFxP]}X106
其中CF代表由20,000psi压碎测试获得的压碎细粉的量(以重量％分数计)，并且是平均值并基于APIRP-60，并且重量％基于经受压碎测试的颗粒的总量，D代表所述支撑剂的以g/cm3计的密度，Sd50代表所述支撑剂的以微米计的烧结d50尺寸，并且P是以g/cm2计的压碎细粉测量压力，并且其中所述压碎抗性数值是0.5至3。
123.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多陶瓷支撑剂，其中所述压碎抗性数值是0.75至2.5。
124.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的众多陶瓷支撑剂，其中所述压碎抗性数值是1至2。
125.一种包含陶瓷合成芯或模板的陶瓷支撑剂，其中所述陶瓷支撑剂具有通过以下方式测定的某一强度与孔隙率比率：测量所述陶瓷支撑剂的压碎强度(psi)并除以存在于所述陶瓷支撑剂中的孔隙量(体积％)(包括任何中心空隙)，并且所述强度与孔隙率比率是5X104至50X104。
126.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的陶瓷支撑剂，其中所述强度与孔隙率比率是5X104至30X104。
127.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的陶瓷支撑剂，其中所述强度与孔隙率比率是15X104至30X104。
128.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的陶瓷支撑剂，其中所述强度与孔隙率比率是5X104至10X104。
129.一种烧结陶瓷支撑剂，其是球形的并具有中心空隙，并且具有区域A至B、B至C和C至D，其中区域A至B最靠近所述中心空隙，而区域C至D最远离所述中心空隙，并且区域B至C径向位于区域A至B与C至D之间，并且所述烧结陶瓷支撑剂具有的孔隙率在壳的关于烧结陶瓷支撑剂的半径的中心位置中最高，其中区域A至B具有0％至5％(以那个区域的体积计)的孔隙率，以那个区域的体积计，区域B至C具有5％至30％的孔隙率，并且区域C至D具有的孔隙率是区域A至B的±10％。
130.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的烧结陶瓷支撑剂，其中以体积计，区域B至C比区域A至B和/或区域C至D具有更大孔隙率。
131.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的烧结陶瓷支撑剂，其中区域B至C具有的孔隙率比其它所述区域大至少10％。
132.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的烧结陶瓷支撑剂，其中以体积计，区域A至B占所述支撑剂的总非空隙区的10％至40％，以体积计，区域B至C占所述支撑剂的总非空隙区的20％至50％，并且以体积计，区域C至D占所述支撑剂的总非空隙区的10％至40％。
133.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述浆料具有约102至约105cP的粘度。
134.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述烧结在处于约0.1X105至约10X105Pa下的压力下进行。
135.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述陶瓷颗粒材料具有0.2微米至约50微米的d50粒度。
136.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述陶瓷颗粒材料具有0.5微米至约5微米的d50粒度。
137.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述陶瓷颗粒材料具有0.5微米至约2.5微米的d50粒度。
138.一种制备陶瓷支撑剂的方法，其包括：
a.由第一众多包含至少一种类型的第一陶瓷材料的颗粒形成生坯芯；
b.围绕所述生坯芯形成至少一个生性壳层以获得生坯，其中所述生性壳层由第二众多包含至少一种类型的第二陶瓷材料的颗粒形成，其中所述第一陶瓷材料和所述第二陶瓷材料相同或不同；以及
c.烧结所述生坯以形成烧结体。
139.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述形成所述生坯芯包括将含有所述第一众多颗粒的浆料喷雾干燥成所述生坯芯的形状。
140.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述形成所述至少一个生性壳层包括利用流化床来施加所述第二众多颗粒以提供所述生性壳层。
141.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述第二众多颗粒进一步包含至少一种孔形成剂或微球体或两者。
142.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述生坯芯是不具有中心空隙的实心芯。
143.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述生坯芯是具有中心空隙的中空芯。
144.一种制备陶瓷支撑剂的方法，其包括：
a.由第一众多包含至少一种类型的第一陶瓷材料的颗粒形成生坯芯；
b.烧结所述生坯芯以形成烧结芯；
c.围绕所述烧结芯形成至少一个生性壳层以获得至少一个生性壳层，其中所述生性壳层由第二众多包含至少一种类型的第二陶瓷材料的颗粒形成，其中所述第一陶瓷材料和所述第二陶瓷材料相同或不同；
d.烧结所述至少一个生性壳层以形成具有芯/壳的烧结体。
145.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述形成所述生坯芯包括将含有所述第一众多颗粒的浆料喷雾干燥成所述生坯芯的形状。
146.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述形成所述至少一个生性壳层包括利用流化床来施加所述第二众多颗粒以提供所述至少一个生性壳层。
147.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述第二众多颗粒进一步包含至少一种孔形成剂或微球体或两者。
148.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述生坯芯是不具有中心空隙的实心芯。
149.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述生坯芯是具有中心空隙的中空芯。
150.一种制备陶瓷支撑剂的方法，其包括：
a.同时或大约同时由第一众多包含至少一种类型的第一陶瓷材料的颗粒形成生坯芯，以及围绕所述生坯芯形成至少一个生性壳层以获得生坯，其中所述壳层由第二众多包含至少一种类型的第二陶瓷材料的颗粒形成，其中所述第一陶瓷材料和所述第二陶瓷材料相同或不同；以及
b.烧结所述生坯以形成烧结体。
151.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述形成所述生坯芯和生性壳层包括经由同轴喷嘴来形成。
152.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述第二众多颗粒进一步包含至少一种孔形成剂或微球体或两者。
153.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述生坯芯是不具有中心空隙的实心芯。
154.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述生坯芯是具有中心空隙的中空芯。
155.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述形成所述生坯芯和生性壳层包括通过同轴挤出或同轴喷雾干燥来形成。
156.一种制备陶瓷支撑剂的方法，其包括：
a.提供短效球形芯；
b.围绕所述短效球形芯形成至少一个生性壳层以获得生坯，其中所述生性壳层由众多包含至少一种类型的陶瓷材料的颗粒形成；以及
c.烧结所述生坯以移除所述短效球形芯的至少一部分，并且形成中心空隙和烧结壳坯。
157.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述短效球形芯包含至少一种聚合物。
158.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述短效球形芯是聚合物芯。
159.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述短效球形芯包含至少一种含硅聚合物。
160.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其进一步包括通过挤出或喷雾干燥来形成所述短效球形芯。
161.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述短效球形芯是实心芯。
162.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述短效球形芯是具有中心空隙的芯。
163.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述形成所述至少一个生性壳层包括利用流化床来施加所述众多颗粒以提供所述生性壳层。
164.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述众多颗粒进一步包含至少一种孔形成剂或微球体或两者。
165.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述烧结包括在氧化氛围中烧结。
166.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述短效球形芯在所述烧结期间被热解。
167.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述短效球形芯在所述烧结期间被热解，并且所述短效球形芯的至少一部分形成与所述生性壳层的至少一部分反应的热解材料。
168.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述短效球形芯在所述烧结期间被热解，并且所述短效球形芯的至少一部分形成与所述生性壳层的至少一部分反应以形成多铝红柱石相的热解材料。
169.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述短效球形芯在所述烧结期间被热解，并且所述短效球形芯的至少一部分形成与所述生性壳层的至少一部分反应以在较靠近所述中心空隙的径向区中形成多铝红柱石相的热解材料，并且其中远离所述中心空隙的径向区不含有多铝红柱石相。
170.一种包含多孔芯和围绕所述芯的壳的支撑剂，所述壳包括过渡区和围绕所述过渡区的外壳，其中平均过渡区密度大于平均外壳密度，并且平均壳密度大于平均芯密度。
171.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述平均过渡区密度比所述平均外壳密度大至少5％，和/或所述平均过渡区密度比所述平均芯密度大至少5％。
172.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述芯基本上是中空的。
173.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述芯、所述过渡区、所述外壳或其任何组合包含石墨烯。
174.一种包含多孔芯、围绕所述芯的过渡区和围绕所述过渡区的外壳的支撑剂，其中平均过渡区孔隙率小于平均外壳孔隙率，并且所述平均外壳孔隙率小于平均芯孔隙率。
175.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述平均过渡区孔隙率小于所述平均外壳孔隙率(例如小5％或更多)，和/或所述平均过渡区孔隙率相较于所述平均芯孔隙率较小(例如小5％或更多或10％或更多)。
176.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述芯基本上是中空的，并且基于所述芯的总体积，所述平均芯孔隙率是约100体积％。
177.一种包含芯的生坯支撑剂，基于所述芯的总干重，所述芯包含SiO2与Al2O3的重量比2.3或更高以及Na2O和K2O的组合重量百分比5.0重量％或更高。
178.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其进一步包含围绕所述芯的壳。
179.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其中所述芯与所述壳两者均为生坯。
180.一种包含芯的生坯支撑剂，基于所述芯的总干重，所述芯包含至少5.0重量％的熔点小于1200℃的组分以及小于95重量％的熔点大于1200℃的组分。
181.一种包含芯的生坯支撑剂，基于所述芯的总干重，所述芯包含至少5.0重量％的熔点小于1200℃的组分、小于7.0％重量％的熔点大于1200℃且小于1500℃的组分以及小于88重量％的熔点大于1500℃的组分。
182.一种包含芯的生坯支撑剂，基于所述芯的总干重，所述芯包含至少5.0重量％的熔点小于1200℃的组分、小于92重量％的熔点大于1200℃且小于2100℃的组分以及小于3.0重量％的熔点大于2100℃的组分。
183.一种包含芯的生坯支撑剂，所述芯包含一种或多种熔剂和一种或多种非熔性陶瓷材料，其中所述熔剂的熔点小于所述非熔性陶瓷材料的熔点。
184.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其进一步包含围绕所述芯，被配置来接纳所述非熔性陶瓷材料在烧结期间从所述芯进行迁移的壳。
185.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其中化学熔剂包括金属盐、金属氧化物或两者。
186.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其中所述金属氧化物包括Na2O、K2O或两者。
187.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其中所述熔剂由霞石正长岩、β-锂辉石或两者供给。
188.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其中所述非熔性陶瓷材料包括Al2O3、SiO2或两者。
189.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其进一步包含石墨烯。
190.一种制备烧结陶瓷支撑剂的方法，其包括：
形成包含一种或多种陶瓷颗粒材料的基本上球形生坯芯；
同时或之后，形成围绕所述生坯芯的生坯壳，其中所述生坯壳包含至少一种产生生性芯/壳坯体的陶瓷颗粒材料；
烧结所述生性芯/壳坯体，并且在烧结期间，使所述生坯芯的至少一部分扩散(或一般来说迁移)至所述生坯壳中以形成包含多孔芯、围绕所述芯的过渡区和围绕所述过渡区的外壳的烧结陶瓷支撑剂，其中平均过渡区密度大于外部平均壳密度，并且平均外壳密度大于平均芯密度。
191.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述烧结包括将所述生性/芯壳坯体加热到至少500℃。
192.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述烧结包括将所述生性/芯壳坯体加热到不大于1500℃。
193.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述烧结包括将所述生性/芯壳坯体加热到至少1200℃。
194.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述烧结包括将所述生性芯/壳坯体加热到不大于2000℃。
195.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中基于所述芯的总干重，所述生坯芯具有SiO2与Al2O3的重量比2.3或更高以及Na2O和K2O的组合重量百分比5.0或更高。
196.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中基于所述芯的总干重，所述生坯芯包含至少5.0重量％的熔点小于1200℃的组分以及小于95重量％的熔点大于1200℃的组分。
197.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中基于所述芯的总干重，所述生坯芯包含至少5.0重量％的熔点小于1200℃的组分、小于7.0％重量％的熔点大于1200℃且小于1500℃的组分以及小于88重量％的熔点大于1500℃的组分。
198.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中基于所述芯的总干重，所述生坯芯包含至少5.0重量％的熔点小于1200℃的组分、小于92重量％的熔点大于1200℃且小于2100℃的组分以及小于3.0重量％的熔点大于2100℃的组分。
199.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述生坯芯包含一种或多种熔剂和一种或多种非熔性陶瓷材料，其中所述熔剂的熔点小于所述非熔性陶瓷材料的熔点。
200.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，烧结陶瓷支撑剂包含基本上中空芯。
201.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述生坯芯、所述生坯壳或两者包含石墨烯。
202.一种生坯支撑剂，其包含
包含玻璃质材料的生坯芯；和
围绕所述生坯芯，并且包含粗糙颗粒的生坯壳。
203.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其进一步在所述生坯芯、所述生坯壳或两者中包含玻璃质相形成剂。
204.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其中所述玻璃质相形成剂包括至少一种硅酸盐。
205.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其中所述生坯壳具有大于所述生坯芯的孔隙率。
206.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其中所述生坯壳具有大于所述生坯芯的平均玻璃化转变温度的平均玻璃化转变温度(Tg)。
207.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其中所述生坯壳具有小于所述生坯芯的平均玻璃化转变温度(Tg)的平均玻璃化转变温度(Tg)。
208.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其中所述生坯芯、所述生坯壳或两者包含石墨烯。
209.一种包含多孔芯和围绕所述多孔芯，并且包含过渡区和围绕所述过渡区的外壳的壳的支撑剂，其中平均过渡区密度大于平均外壳密度，所述平均外壳密度大于平均芯密度，并且基于所述过渡区的总体积，所述过渡区具有至少5体积％的玻璃质相含量。
210.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的支撑剂，其中所述多孔芯、所述过渡区、所述外壳或其任何组合包含石墨烯。
211.一种制备烧结陶瓷支撑剂的方法，其包括：
形成包含一种或多种包括至少一种玻璃质材料的陶瓷颗粒材料的基本上球形生坯芯；
同时或之后，形成围绕所述生坯芯的生坯壳，其中所述生坯壳包含至少一种产生生性芯/壳坯体的陶瓷颗粒材料；
烧结所述生性芯/壳坯体，并且在烧结期间，使所述生坯芯的至少一部分扩散(或一般来说迁移)至所述生坯壳中以形成包含多孔芯、围绕所述芯的过渡区和围绕所述过渡区的外壳的烧结陶瓷支撑剂，其中平均过渡区密度大于平均外壳密度，所述平均外壳密度大于平均芯密度，并且基于所述过渡区的总体积，所述过渡区具有至少5体积％的玻璃质相含量。
212.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中玻璃质相形成剂存在于所述生坯芯、所述生坯壳或两者中。
213.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述生坯壳具有大于所述生坯芯的孔隙率。
214.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所要求保护的方法，其中所述扩散(或迁移)包括所述玻璃质材料从所述生坯芯向所述生坯壳扩散(或一般来说迁移)以形成所述过渡区。
215.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述烧结包括在大于所述生坯芯的平均玻璃化转变温度，并且小于所述生坯壳的平均玻璃化转变温度的温度下加热。
216.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述玻璃材料的所述扩散根据下式而发生：
R f b = ( 1 + &sigma; c &phi; c - &phi; s ) 1 - &phi; s 3
其中σc＝利用的芯体积的分数， b＝芯半径，并且Rf＝浸润区半径。
217.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述玻璃材料的所述扩散根据下式而发生：
&Delta; P = P 1 - P 2 = &gamma; C o s ( &theta; ) ( 1 b - 1 r h )
其中P1＝在壳毛细管处的压力，P2＝在所述芯处的压力，ΔP＝压力差，γ＝液体玻璃的表面张力，rh＝所述壳的平均孔半径，b＝芯半径，并且θ＝壳材料上的玻璃润湿角。
218.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所要求保护的方法，其中所述玻璃材料的所述扩散根据下式而发生：
&Delta; P . t = &eta; K w &lsqb; 3 ( R b ) 2 - 2 ( R b ) 3 - 1 &rsqb;
其中 &Delta; P = P 1 - P 2 = &gamma; C o s ( &theta; ) ( 1 b - 1 r h ) , η＝液体/玻璃粘度，Kw＝壳渗透率，b＝芯半径，R＝在时间t时的浸润半径，ΔP＝压力差，γ＝液体玻璃的表面张力，rh＝所述壳的平均孔半径，b＝芯半径，θ＝壳材料上的玻璃润湿角，并且to＝温育时间，即用以形成玻璃的时间。
219.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述多孔芯、所述过渡区、所述外壳或其任何组合包含石墨烯。
220.一种支撑剂，其使用如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法来形成。
221.一种包含芯和/或壳的生坯支撑剂，其中所述生坯支撑剂包含具有跨越所述芯、所述壳或两者的多个层级的化学梯度。
222.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其中所述梯度包括陶瓷材料、玻璃材料或两者关于在连续层级处的材料的平均熔点的变化。
223.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其中连续层级的平均熔点在从所述芯向外朝向所述壳的方向上增加。
224.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其中连续层级的平均熔点在从所述芯向外朝向所述壳的方向上降低。
225.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其中氧化二钠、氧化二钾或两者的量沿所述化学梯度变化。
226.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其中氧化二钠、氧化二钾或两者的所述量在从所述芯向外朝向所述壳的方向上降低。
227.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其中二氧化硅、氧化铝或两者的量沿所述化学梯度变化。
228.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其中二氧化硅、氧化铝或两者的所述量在从所述芯向外朝向所述壳的方向上降低。
229.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其中所述芯、所述壳或两者包含石墨烯。
230.一种烧结支撑剂，其由如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生性支撑剂形成。
231.一种形成烧结支撑剂的方法，其包括：
形成包含芯、壳或两者的生坯支撑剂；
在所述形成期间在所述生坯支撑剂中产生化学梯度；以及
烧结所述生坯支撑剂以形成烧结支撑剂。
232.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述芯、所述壳或两者包含石墨烯。
233.一种烧结支撑剂，其使用如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法来形成。
234.一种形成烧结支撑剂的方法，其包括
形成包含芯、壳或两者的生坯支撑剂；以及
调节热膨胀系数(CTE)以强化所得烧结支撑剂的足以部分或完全抵消施加于所得支撑剂的外部载荷的拉伸强度的压缩强度。
235.一种生坯支撑剂，其以有效强化由所述生坯支撑剂形成的烧结支撑剂的量包含呈棒条、须状物、薄片或其任何组合形式的碳化物，其中所述生坯支撑剂包含芯、壳或其任何组合。
236.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其中所述碳化物包括碳化硅。
237.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其进一步包含氧化物。
238.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其进一步包含钛酸钾。
239.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其中所述钛酸钾呈须状物形式。
240.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其进一步包含片状氧化铝、水滑石或其任何组合。
241.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其进一步包含部分稳定氧化锆(PSZ)。
242.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其进一步包含氧化铝。
243.一种碳化物增韧的陶瓷复合支撑剂，其由如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯形成。
244.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的碳化物增韧的陶瓷支撑剂，其包含碳化硅。
245.一种生坯支撑剂，其包含氧化铝和碳化硅、钛酸钾、水滑石、部分稳定氧化锆或其任何组合。
246.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂，其进一步包含石墨烯。
247.一种烧结支撑剂，其由如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的生坯支撑剂形成。
248.一种形成碳化硅增韧的陶瓷复合支撑剂的方法，其包括
形成包含碳化硅颗粒的生坯，所述生坯包含芯、壳或两者；
在受控加热条件下加热所述生坯；以及
在高温下烧结加热的生坯以形成碳化硅增韧的陶瓷复合支撑剂。
249.一种碳化硅增韧的陶瓷复合支撑剂，其通过如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法来形成。
250.一种形成石墨烯增韧的陶瓷支撑剂的方法，其包括
形成包含石墨烯的生坯，所述生坯包含芯、壳或两者；
在受控加热条件下加热所述生坯；以及
在高温下烧结加热的生坯以形成石墨烯增韧的陶瓷支撑剂。
251.一种石墨烯增韧的陶瓷支撑剂，其通过如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法来形成。
252.一种形成传导性陶瓷支撑剂的方法，其包括
形成包含石墨烯的生坯，所述生坯包含芯、壳或两者；
在受控加热条件下加热所述生坯；以及
在高温下烧结加热的生坯以形成传导性陶瓷支撑剂。
253.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法，其中所述传导性陶瓷支撑剂具有导热性、导电性或两者。
254.一种传导性陶瓷支撑剂，其通过如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的方法来形成。
255.如任何先前或以下实施方案/特征/方面所述的传导性陶瓷支撑剂，其中所述传导性陶瓷支撑剂具有导热性、导电性或两者。
256.一种陶瓷支撑剂，其包含石墨烯。
本发明可包括如语句和/或段落中阐述的以上和/或以下这些各种特征或实施方案的任何组合。本文公开的特征的任何组合都被视为本发明的一部分，并且不意图关于可组合特征进行限制。
申请人将所有引用的参考文献的整个内容明确并入本公开中。此外，当量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或一列上限优选值和下限优选值形式给出时，这应被理解为明确公开由任何上限范围限度或优选值和任何下限范围限度或优选值的任何配对形成的所有范围，而无论范围是否被单独公开。当本文叙述一定范围的数值时，除非另外陈述，否则所述范围意图包括其端点以及所述范围内的所有整数和分数。不意图本发明的范围限于在界定某一范围时叙述的特定值。
本发明的其它实施方案将为本领域技术人员由考虑本文公开的本发明的本说明书和实践而显而易知。意图本说明书和实施例仅被视为示例性的，而本发明的真正范围和精神由以下权利要求及其同等物指示。

Claims (90)

1.一种包含多孔芯和围绕所述芯的壳的支撑剂，所述壳包括过渡区和围绕所述过渡区的外壳，其中平均过渡区密度大于平均外壳密度，并且平均壳密度大于平均芯密度。
2.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述平均过渡区密度比所述平均外壳密度大至少5％，和/或所述平均过渡区密度比所述平均芯密度大至少5％。
3.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述芯基本上是中空的。
4.如权利要求1所述的支撑剂，其中所述芯、所述过渡区、所述外壳或其任何组合包含石墨烯。
5.一种包含多孔芯、围绕所述芯的过渡区和围绕所述过渡区的外壳的支撑剂，其中平均过渡区孔隙率小于平均外壳孔隙率，并且所述平均外壳孔隙率小于平均芯孔隙率。
6.如权利要求5所述的支撑剂，其中a)所述平均过渡区孔隙率小于所述平均外壳孔隙率，或b)所述平均过渡区孔隙率相较于所述平均芯孔隙率较小，或a)与b)两者。
7.如权利要求5所述的支撑剂，其中所述芯基本上是中空的，并且基于所述芯的总体积，所述平均芯孔隙率是约100体积％。
8.一种包含芯的生坯支撑剂，基于所述芯的总干重，所述芯包含SiO2与Al2O3的重量比2.3或更高以及Na2O和K2O的组合重量百分比5.0重量％或更高。
9.如权利要求8所述的生坯支撑剂，其进一步包含围绕所述芯的壳。
10.如权利要求9所述的生坯支撑剂，其中所述芯与所述壳两者均为生坯。
11.一种包含芯的生坯支撑剂，基于所述芯的总干重，所述芯包含至少5.0重量％的熔点小于1200℃的组分以及小于95重量％的熔点大于1200℃的组分。
12.一种包含芯的生坯支撑剂，基于所述芯的总干重，所述芯包含至少5.0重量％的熔点小于1200℃的组分、小于7.0％重量％的熔点大于1200℃且小于1500℃的组分以及小于88重量％的熔点大于1500℃的组分。
13.一种包含芯的生坯支撑剂，基于所述芯的总干重，所述芯包含至少5.0重量％的熔点小于1200℃的组分、小于92重量％的熔点大于1200℃且小于2100℃的组分以及小于3.0重量％的熔点大于2100℃的组分。
14.一种包含芯的生坯支撑剂，所述芯包含一种或多种熔剂和一种或多种非熔性陶瓷材料，其中所述熔剂的熔点小于所述非熔性陶瓷材料的熔点。
15.如权利要求14所述的生坯支撑剂，其进一步包含围绕所述芯，被配置来接纳所述非熔性陶瓷材料在烧结期间从所述芯进行迁移的壳。
16.如权利要求15所述的生坯支撑剂，其中化学熔剂包括金属盐、金属氧化物或两者。
17.如权利要求14所述的生坯支撑剂，其中所述金属氧化物包括Na2O、K2O或两者。
18.如权利要求14所述的生坯支撑剂，其中所述熔剂由霞石正长岩、β-锂辉石或两者供给。
19.如权利要求14所述的生坯支撑剂，其中所述非熔性陶瓷材料包括Al2O3、SiO2或两者。
20.如权利要求14所述的生坯支撑剂，其进一步包含石墨烯。
21.一种制备烧结陶瓷支撑剂的方法，其包括：
形成包含一种或多种陶瓷颗粒材料的基本上球形的生坯芯；
同时或之后，形成围绕所述生坯芯的生坯壳，其中所述生坯壳包含至少一种产生生性芯/壳坯体的陶瓷颗粒材料；
烧结所述生性芯/壳坯体，并且在烧结期间，使所述生坯芯的至少一部分扩散(或另外迁移)至所述生坯壳中以形成包含多孔芯、围绕所述芯的过渡区和围绕所述过渡区的外壳的烧结陶瓷支撑剂，其中平均过渡区密度大于外部平均壳密度，并且平均外壳密度大于平均芯密度。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述烧结包括将所述生性/芯壳坯体加热到至少500℃。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述烧结包括将所述生性/芯壳坯体加热到不大于1500℃。
24.如权利要求21所述的方法，其中所述烧结包括将所述生性/芯壳坯体加热到至少1200℃。
25.如权利要求21所述的方法，其中所述烧结包括将所述生性/芯壳坯体加热到不大于2000℃。
26.如权利要求21所述的方法，其中基于所述芯的总干重，所述生坯芯具有SiO2与Al2O3的重量比2.3或更高以及Na2O和K2O的组合重量百分比5.0或更高。
27.如权利要求21所述的方法，其中基于所述芯的总干重，所述生坯芯包含至少5.0重量％的熔点小于1200℃的组分以及小于95重量％的熔点大于1200℃的组分。
28.如权利要求21所述的方法，其中基于所述芯的总干重，所述生坯芯包含至少5.0重量％的熔点小于1200℃的组分、小于7.0％重量％的熔点大于1200℃且小于1500℃的组分以及小于88重量％的熔点大于1500℃的组分。
29.如权利要求21所述的方法，其中基于所述芯的总干重，所述生坯芯包含至少5.0重量％的熔点小于1200℃的组分、小于92重量％的熔点大于1200℃且小于2100℃的组分以及小于3.0重量％的熔点大于2100℃的组分。
30.如权利要求21所述的方法，其中所述生坯芯包含一种或多种熔剂和一种或多种非熔性陶瓷材料，其中所述熔剂的熔点小于所述非熔性陶瓷材料的熔点。
31.如权利要求21所述的方法，烧结陶瓷支撑剂包含基本上中空的芯。
32.如权利要求21所述的方法，其中所述生坯芯、所述生坯壳或两者包含石墨烯。
33.一种生坯支撑剂，其包含
包含玻璃质材料的生坯芯；和
围绕所述生坯芯，并且包含粗糙颗粒的生坯壳。
34.如权利要求33所述的生坯支撑剂，其进一步在所述生坯芯、所述生坯壳或两者中包含玻璃质相形成剂。
35.如权利要求34所述的生坯支撑剂，其中所述玻璃质相形成剂包括至少一种硅酸盐。
36.如权利要求33所述的生坯支撑剂，其中所述生坯壳具有大于所述生坯芯的孔隙率。
37.如权利要求33所述的生坯支撑剂，其中所述生坯壳具有大于所述生坯芯的平均玻璃化转变温度的平均玻璃化转变温度(Tg)。
38.如权利要求33所述的生坯支撑剂，其中所述生坯壳具有小于所述生坯芯的平均玻璃化转变温度(Tg)的平均玻璃化转变温度(Tg)。
39.如权利要求33所述的生坯支撑剂，其中所述生坯芯、所述生坯壳或两者包含石墨烯。
40.一种包含多孔芯和围绕所述多孔芯，并且包含过渡区和围绕所述过渡区的外壳的壳的支撑剂，其中平均过渡区密度大于平均外壳密度，所述平均外壳密度大于平均芯密度，并且基于所述过渡区的总体积，所述过渡区具有至少5体积％的玻璃质相含量。
41.如权利要求40所述的支撑剂，其中所述多孔芯、所述过渡区、所述外壳或其任何组合包含石墨烯。
42.一种制备烧结陶瓷支撑剂的方法，其包括：
形成包含一种或多种包括至少一种玻璃质材料的陶瓷颗粒材料的基本上球形的生坯芯；
同时或之后，形成围绕所述生坯芯的生坯壳，其中所述生坯壳包含至少一种产生生性芯/壳坯体的陶瓷颗粒材料；
烧结所述生性芯/壳坯体，并且在烧结期间，使所述生坯芯的至少一部分扩散(或另外迁移)至所述生坯壳中以形成包含多孔芯、围绕所述芯的过渡区和围绕所述过渡区的外壳的烧结陶瓷支撑剂，其中平均过渡区密度大于平均外壳密度，所述平均外壳密度大于平均芯密度，并且基于所述过渡区的总体积，所述过渡区具有至少5体积％的玻璃质相含量。
43.如权利要求42所述的方法，其中玻璃质相形成剂存在于所述生坯芯、所述生坯壳或两者中。
44.如权利要求42所述的方法，其中所述生坯壳具有大于所述生坯芯的孔隙率。
45.如权利要求42所述的方法，其中所述扩散(或迁移)包括所述玻璃质材料从所述生坯芯向所述生坯壳扩散以形成所述过渡区。
46.如权利要求42所述的方法，其中所述烧结包括在大于所述生坯芯的平均玻璃化转变温度，并且小于所述生坯壳的平均玻璃化转变温度的温度下加热。
47.如权利要求42所述的方法，其中所述玻璃材料的所述扩散根据下式而发生：
R f b = ( 1 + &sigma; c &phi; c - &phi; s ) 1 - &phi; s 3
其中σc＝利用的芯体积的分数，φc＝芯的实心填充分数，φs＝壳的实心填充分数，b＝芯半径，并且Rf＝浸润区半径。
48.如权利要求42所述的方法，其中所述玻璃材料的所述扩散根据下式而发生：
&Delta; P = P 1 - P 2 = &gamma; C o s ( &theta; ) ( 1 b - 1 r h )
其中P1＝在壳毛细管处的压力，P2＝在所述芯处的压力，ΔP＝压力差，γ＝液体玻璃的表面张力，rh＝所述壳的平均孔半径，b＝芯半径，并且θ＝壳材料上的玻璃润湿角。
49.如权利要求42所述的方法，其中所述玻璃材料的所述扩散根据下式而发生：
&Delta; P . t = &eta; K w &lsqb; 3 ( R b ) 2 - 2 ( R b ) 3 - 1 &rsqb;
其中 &Delta;P = P 1 - P 2 = &gamma;Cos ( &theta; ) ( 1 b - 1 rh , ) η＝液体/玻璃粘度，Kw＝壳渗透率，b＝芯半径，R＝在时间t时的浸润半径，ΔP＝压力差，γ＝液体玻璃的表面张力，rh＝所述壳的平均孔半径，b＝芯半径，θ＝壳材料上的玻璃润湿角，并且to＝温育时间，即用以形成玻璃的时间。
50.如权利要求42所述的方法，其中所述多孔芯、所述过渡区、所述外壳或其任何组合包含石墨烯。
51.一种支撑剂，其使用如任何先前权利要求所述的方法来形成。
52.一种包含芯和/或壳的生坯支撑剂，其中所述生坯支撑剂包含具有跨越所述芯、所述壳或两者的多个层级的化学梯度。
53.如权利要求52所述的生坯支撑剂，其中所述梯度包括陶瓷材料、玻璃材料或两者关于在连续层级处的材料的平均熔点的变化。
54.如权利要求53所述的生坯支撑剂，其中连续层级的平均熔点在从所述芯向外朝向所述壳的方向上增加。
55.如权利要求53所述的生坯支撑剂，其中连续层级的平均熔点在从所述芯向外朝向所述壳的方向上降低。
56.如权利要求52所述的生坯支撑剂，其中氧化二钠、氧化二钾或两者的量沿所述化学梯度变化。
57.如权利要求52所述的生坯支撑剂，其中氧化二钠、氧化二钾或两者的所述量在从所述芯向外朝向所述壳的方向上降低。
58.如权利要求52所述的生坯支撑剂，其中二氧化硅、氧化铝或两者的量沿所述化学梯度变化。
59.如权利要求52所述的生坯支撑剂，其中二氧化硅、氧化铝或两者的所述量在从所述芯向外朝向所述壳的方向上降低。
60.如权利要求52所述的生坯支撑剂，其中所述芯、所述壳或两者包含石墨烯。
61.一种烧结支撑剂，其由如权利要求52所述的生性支撑剂形成。
62.一种形成烧结支撑剂的方法，其包括：
形成包含芯、壳或两者的生坯支撑剂；
在所述形成期间在所述生坯支撑剂中产生化学梯度；以及
烧结所述生坯支撑剂以形成烧结支撑剂。
63.如权利要求62所述的方法，其中所述芯、所述壳或两者包含石墨烯。
64.一种烧结支撑剂，其使用如权利要求62所述的方法来形成。
65.一种形成烧结支撑剂的方法，其包括
形成包含芯、壳或两者的生坯支撑剂；以及
调节热膨胀系数(CTE)以强化所得烧结支撑剂的足以部分或完全抵消施加于所得支撑剂的外部载荷的拉伸强度的压缩强度。
66.如权利要求65所述的方法，其中所述芯、所述壳或两者包含石墨烯。
67.一种烧结支撑剂，其使用如权利要求65所述的方法来形成。
68.一种生坯支撑剂，其以有效强化由所述生坯支撑剂形成的烧结支撑剂的量包含呈棒条、须状物、薄片或其任何组合形式的碳化物，其中所述生坯支撑剂包含芯、壳或其任何组合。
69.如权利要求68所述的生坯支撑剂，其中所述碳化物包括碳化硅。
70.如权利要求68所述的生坯支撑剂，其进一步包含氧化物。
71.如权利要求68所述的支撑剂的生坯，其进一步包含钛酸钾。
72.如权利要求71所述的生坯支撑剂，其中所述钛酸钾呈须状物形式。
73.如权利要求68所述的生坯支撑剂，其进一步包含片状氧化铝、水滑石或其任何组合。
74.如权利要求68所述的生坯支撑剂，其进一步包含部分稳定氧化锆(PSZ)。
75.如权利要求68所述的生坯支撑剂，其进一步包含氧化铝。
76.如权利要求68所述的生坯支撑剂，其中所述芯、所述壳或两者包含石墨烯。
77.一种碳化物增韧的陶瓷复合支撑剂，其由如权利要求68所述的生坯形成。
78.如权利要求77所述的碳化物增韧的陶瓷支撑剂，其包含碳化硅。
79.一种生坯支撑剂，其包含氧化铝和碳化硅、钛酸钾、水滑石、部分稳定氧化锆或其任何组合。
80.如权利要求79所述的生坯支撑剂，其进一步包含石墨烯。
81.一种烧结支撑剂，其由如权利要求79所述的生坯支撑剂形成。
82.一种形成碳化硅增韧的陶瓷复合支撑剂的方法，其包括
形成包含碳化硅颗粒的生坯，所述生坯包含芯、壳或两者；
在受控加热条件下加热所述生坯；以及
在高温下烧结加热的生坯以形成碳化硅增韧的陶瓷复合支撑剂。
83.一种碳化硅增韧的陶瓷复合支撑剂，其通过如权利要求82所述的方法来形成。
84.一种形成石墨烯增韧的陶瓷支撑剂的方法，其包括
形成包含石墨烯的生坯，所述生坯包含芯、壳或两者；
在受控加热条件下加热所述生坯；以及
在高温下烧结加热的生坯以形成石墨烯增韧的陶瓷支撑剂。
85.一种石墨烯增韧的陶瓷支撑剂，其通过如权利要求84所述的方法来形成。
86.一种形成传导性陶瓷支撑剂的方法，其包括
形成包含石墨烯的生坯，所述生坯包含芯、壳或两者；
在受控加热条件下加热所述生坯；以及
在高温下烧结加热的生坯以形成传导性陶瓷支撑剂。
87.如权利要求86所述的方法，其中所述传导性陶瓷支撑剂具有导热性、导电性或两者。
88.一种传导性陶瓷支撑剂，其通过如权利要求86所述的方法来形成。
89.如权利要求88所述的传导性陶瓷支撑剂，其中所述传导性陶瓷支撑剂具有导热性、导电性或两者。
90.一种陶瓷支撑剂，其包含石墨烯。
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