CN102884280B - 自增韧高强度支撑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明描述了通过经由氧化物的复杂混合物的粘性反应烧结产生的自增韧结构制造坚固、韧性且质轻的晶须增强玻璃-陶瓷复合材料的方法。本发明进一步涉及能够用作支撑剂和用于其它用途的坚固、韧性且质轻的玻璃-陶瓷复合材料。

Description

自增韧高强度支撑剂及其制备方法

背景技术

本申请要求2010年1月29日提交的在先美国临时专利申请No.61/299700和2010年2月25日提交的美国临时专利申请No.61/308144在35U.S.C.§119(e)下的权益，它们的全部内容在此引入作为参考。

本发明涉及坚固、韧性且质轻的晶须增强玻璃-陶瓷复合材料的制备方法。该方法可涵盖通过氧化物的复杂混合物的粘性反应烧结形成自增韧结构体。晶须增强玻璃-陶瓷优选是坚固、韧性和/或质轻的。本发明进一步涉及坚固、韧性且质轻的玻璃-陶瓷复合材料，其作为支撑剂使用和用于其它用途，包括但不限于，装甲板、电子、光学、高温结构材料及应用，作为在高性能包装应用中的低介电常数基底材料；或者用于中红外区的窗口材料。

使用某些无机晶须和纤维来增强玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷是本领域所公知的并且已经应用的。晶须的典型特性为相对短、单晶纤维的直径小，典型地小于100微米。另外，纤维可以是多晶的或非晶的并且可以足够长从而用于编织或者其它类型的互锁网络、过滤器纤维或织物。典型地，晶须作为无规分散相结合入选定的玻璃或陶瓷基体中。

更通常地，纤维以取向或互锁的排列使用。由于剪切的经由基体向纤维的负荷转移是这样的方法，通过该方法，纤维增强了玻璃或陶瓷体。负荷将应力从玻璃或陶瓷基体转移至相对长且高模量的纤维。纤维还可以阻止裂缝发生以及在基体材料中的扩散。

晶须可以以相似的方式提供增强，但是由于晶须有限的长度和长径比，经由基体向晶须的负荷转移更为受限。由于晶须相对短，与较长的纤维相比，其无法承受相同的负荷。因此，相对于纤维，更难发挥晶须固有强度的全部优势。在陶瓷和玻璃-陶瓷复合材料中的晶须增强通常用来增加韧性。增韧的陶瓷材料提高了抗断裂性，延长了疲劳寿命和/或提供了非灾难性的破坏模式。在可便于维修的应用中，非灾难性的破坏是非常期望的，并且关于破坏条件的信息是重要的。

碳化硅、氮化硅、氧化铝和碳晶须都已经用来增强非金属材料。例如，美国专利No.4324843描述了SiC纤维增强的玻璃-陶瓷复合材料体，其中玻璃-陶瓷基体是铝硅酸盐组合物。美国专利No.4464192描述了铝硅酸盐组合物的晶须增强的玻璃-陶瓷复合材料。美国专利No.4464475类似地描述了以钡大隅石作为主要结晶相的增强的玻璃-陶瓷。

由于晶须具有吸收断裂能的能力，因此，在陶瓷复合材料中使用晶须可以提高陶瓷复合材料的断裂韧性。通过偏转裂纹扩散、桥接裂纹以及通过晶须“拉出”，晶须看来似乎增韧了复合材料。当陶瓷基体在晶须-基体界面开裂时，发生晶须“拉出”。当裂纹前缘扩散至复合材料中时，许多晶须可以桥接裂纹线并且延伸至裂纹周围的陶瓷基体中。对于通过陶瓷增长或扩散的裂纹，这些晶须必然会被破坏或者从基体中被拉出。当这些晶须被从基体中拉出时，其提供了跨越裂纹表面的桥接力、降低了在裂缝尖端的应力强度。通过此种方式，晶须吸收了会使裂纹扩散的能量。晶须的拉出降低了复合材料开裂的趋势并且还抑制了裂纹的扩散。美国专利No.4543345、4569886、以及4657877涉及碳化硅晶须增强的陶瓷复合材料。

通常在锻烧或烧结生坯以生产玻璃-陶瓷复合材料之前，具有晶须或纤维增强的玻璃-陶瓷复合材料的制备包括晶须或纤维在生坯中的分散。美国专利No.4543345、4569886、以及4657877中的方法叙述了在形成用于烧结的生坯之前，将预先形成的晶须分散在陶瓷前体中。成功实现涉及将预先形成的晶须分散在生坯材料中的加工是困难的，因为晶须有团聚的趋势，导致其在生坯以及最终的陶瓷复合材料中的浓度不均匀。不均匀的晶须浓度导致了增强和增韧程度的明显差异。随着生坯材料中晶须重量百分比的增加，晶须的团聚增加。另外，粉末状的陶瓷前体材料会变得嵌入在团聚的晶须之中。在烧结之后，这些粉末的存在会明显降低晶须的增强能力。

各种粒状颗粒被广泛地用作支撑剂来保持在油气地层中的渗透性。典型地使用三类支撑剂：砂子、树脂涂覆的砂子和陶瓷支撑剂。常规支撑剂不但表现出优异的抗碎强度，而且，表现出极端的密度。陶瓷支撑剂的典型密度超过100磅/立方英尺。支撑剂是在水力压裂(hydrofracturing)过程期间，在载体溶液(典型地为盐水)中以极端压力泵送至油井或气井中的材料。一旦除去泵送引起的压力，支撑剂“撑”开岩层(rockformation)中的裂隙(fracture)，从而阻止所述裂隙闭合(close)。结果，增大暴露于井眼(wellbore)的地层表面积的量，提高开采速度。支撑剂还增加了地层的机械强度，从而有助于保持随着时间流逝的流量。支撑剂主要用于气井，但在油井中也有应用。

相关的质量参数包括：颗粒密度(低密度是期望的)、抗碎强度和硬度、粒径(该值取决于地层的类型)、粒径分布(紧密分布是期望的)、颗粒形状(球形是期望的)、孔径(该值取决于地层的类型和粒径，通常越小越好)、孔径分布(紧密分布是期望的)、表面平滑度、耐腐蚀性、温度稳定性和亲水性(水中性的到疏水性的是期望的)。可期望比重较轻的支撑剂，其更易于在压裂液中输送，从而，相比比重较高的支撑剂，可以在沉淀之前更远地被运送到裂隙中并可产生更宽的被支撑的裂隙。

用于石油和天然气工业的支撑剂通常是砂子和人造陶瓷。砂子的成本较低且重量轻，但强度低；人造陶瓷，主要是矾土基陶瓷或莫来石基陶瓷，比砂子结实得多，但较重。陶瓷支撑剂在抗碎强度和硬度的临界尺寸上优于砂子和树脂涂覆的砂子。它们在最大可实现粒径、腐蚀和温度性能方面提供了一定的优势。大量的理论模型和实际经验表明，相对于砂子或树脂涂覆的砂子，对于大多数地层来说，常规的陶瓷支撑剂提供吸引人的优势。相对于常规的砂子溶液，陶瓷驱动的流动速率和回收率具有20％或更高的改进是常见的。

陶瓷支撑剂最初被开发用于其中砂子的抗碎强度不够的深井(例如，深于7500英尺的那些)。在用于拓展其可应用的市场的尝试中，陶瓷支撑剂制造商已经引入专注于中等深度井的产品。

相对于常规的砂子，树脂涂覆的砂子提供了许多优点。首先，由于树脂涂层将负荷的应力分散在更宽广的面积上，树脂涂覆的砂子表现出与未涂覆的砂子相比更高的抗碎强度。第二，树脂涂覆的砂子是“粘性的”，从而相对于常规砂子支撑剂表现出下降的“支撑剂回流”(例如该支撑剂更好地停留在地层中)。第三，树脂涂层通常增加球度和圆度，从而降低了通过该支撑剂部分的流阻。

陶瓷通常应用在中等到较深深度的井中。浅井通常采用砂子或不采用支撑剂。

发明内容

本发明的特征是提供具有晶须相和非晶相的复合材料。

本发明的另一个特征是提供具有晶须相和非晶相的复合材料，所述晶须相作为结晶相的一部分。

本发明的另一个特征是提供具有莫来石晶须相和非晶相的玻璃-陶瓷复合材料。

本发明的另一个特征是提供具有莫来石晶须相和非晶相的玻璃-陶瓷复合材料，其中所述晶须以三维无纺结构存在。

本发明的另一个特征是提供具有莫来石晶须相和非晶相的玻璃-陶瓷复合材料，其中所述晶须是均匀分布的。

本发明的另一个特征是提供复合材料的制备方法，所述复合材料具有晶须相和非晶相，其中晶须相优选原位形成。

本发明的另一个特征是提供玻璃-陶瓷复合材料的制备方法，所述玻璃-陶瓷复合材料具有莫来石晶须相和非晶相，其中莫来石晶须原位形成。

本发明的另一个特征是提供通过经由氧化物的复杂混合物的粘性反应烧结产生的自增韧结构而制备坚固、韧性且质轻的玻璃-陶瓷基体复合材料的方法。

本发明的另一个特征是提供玻璃-陶瓷复合材料，例如处于具有优异抗碎强度的支撑剂形式。

本发明的另一个特征是提供支撑剂，其在抗碎强度和/或由比重显示出的浮力之间具有优异的平衡。

本发明的另一个特征是提供可以克服一个或多个上述缺点的支撑剂。

为了实现本发明的一个或多个特征，本发明涉及通过形成生坯而制备材料例如复合材料的方法。所述生坯可以由生坯材料形成。所述生坯材料可包括至少一种金属氧化物(例如第一金属氧化物和第二金属氧化物，其中二者是不同的)。金属氧化物能够形成原位晶须，例如，通过或由活性或反应烧结。原位晶须可以是陶瓷晶须、矿物晶须、金属氧化物晶须、或者它们的任意组合。生坯材料进一步包含预先形成的晶须，其可以是预先形成的陶瓷晶须、预先形成的矿物晶须、和/或预先形成的金属氧化物晶须。生坯材料进一步包含至少一种晶须促进剂。所述方法涉及在烧结条件下，优选在反应烧结条件下烧结生坯以形成具有至少一个结晶相和至少一个非晶相的材料或烧结体，所述结晶相包括晶须(其可以被看作含有晶须的结晶相)。任选地，可以存在额外的不含晶须的结晶相(其可以被看作不含有晶须的结晶相)。

举例来说，所述方法用于制备自增韧高强度的玻璃-陶瓷复合材料。该方法可包括由生坯材料形成生坯。所述生坯材料可包括：

a)氧化铝和/或至少一种氧化铝前体以及硅质材料，其具有受控的比例以在玻璃-陶瓷复合材料中形成莫来石晶须，以及

b)较少量的莫来石晶须，以及

c)至少一种不含氟或氟化合物的晶须促进剂。

该方法包括在烧结条件下烧结生坯以原位形成具有至少一个莫来石晶须相和至少一个非晶相的玻璃-陶瓷复合材料，或者原位形成具有至少一个莫来石晶须相(或含有晶须的结晶相)和至少一个非晶相以及任选的至少一个不含晶须的结晶相的玻璃-陶瓷复合材料。

本发明还涉及本发明的材料、复合材料、或颗粒。本发明的材料具有晶须相(或含有晶须的结晶相)以及至少一个非晶相。任选地，本发明的材料可具有晶须相(或含有晶须的结晶相)以及至少一个非晶相以及至少一个不含晶须的结晶相。所述材料可进一步包含预先形成的晶须。优选地，原位晶须均匀地分布在材料中。优选地，原位晶须在材料中的浓度是均匀的。优选地，材料中的原位晶须无团聚或聚集。优选地，晶须在材料中以三维无纺结构或图形的形式存在。优选地，根据构成晶须相的晶须的浓度，原位晶须的晶须相可以是连续相，但也可以为非连续相。

本发明提供了新型的经改进的支撑剂、及其制备和使用方法，其克服了上述提到的问题和其它问题。本发明涉及陶瓷支撑剂，其具有包括无规排列的晶须的特殊微观结构，并且任选地具有降低的密度和/或改进的强度。所述晶须可以用于增强陶瓷支撑剂和/或在裂纹扩散过程中消耗能量。所述微观结构还可包括各向异性晶体，例如，沿着C-轴延伸的晶体。支撑剂可具有降低的密度，从而，支撑剂具有低比重并同时任选地保持改善的机械和/或弯曲强度。

本发明还涉及陶瓷支撑剂的制备方法，其使用反应烧结方法以通过原料的化学反应而形成原位晶须。该方法能够使多孔性(例如支撑剂的孔尺寸、孔径分布和/或孔的形状)得到控制。多孔性的改变可对于降低比重并同时保持机械和/或弯曲强度具有大的影响。

所述支撑剂可用于任何适用于支撑剂的应用。因此，本发明涉及使用支撑剂撑开地下地层裂缝的方法。

附图说明

图1是示出了具有中空模板的支撑剂的结构的示意图。

图2是示出了在支撑剂的自由面和断裂面上原位形成的微晶须的微观结构的SEM图像。

图3是示出了复合材料结构体中的微晶须拔出的证据的显微照片。

图4是复合材料小球试样的径向劈裂抗拉测试曲线。

图5是示出了在玻璃相浸出后的断裂的复合材料的(晶须的)织构表面的SEM图像。

图6是本发明的玻璃-陶瓷组合物的SEM图像。

图7是示出了本发明的中空玻璃陶瓷支撑剂的光学显微图像。

具体实施方式

本发明涉及包含晶须(例如，作为结晶相的一部分)和非晶相的材料(例如，颗粒、团聚体、物品等)。该材料可被称为烧结体。该材料可以是两种或更多种材料的组合物，在该情况下，所述材料可至少为存在于同一材料中的晶须(例如，含有晶须的结晶相)和非晶相。任选地，所述材料中可存在至少一个结晶相，例如结晶颗粒相(其不含有晶须)。本发明的材料可以是在基体中的晶须，所述基体包括至少一种金属氧化物例如二氧化硅。所述基体可以包括本文所述的其它组分或成分。所述基体优选是无定形的。为了实现本发明的目的，所述材料可以包括晶须或至少一个晶须相(或含有晶须的结晶相)以及至少一个非晶相，例如，可以包括二氧化硅和/或氧化铝和/或其它金属氧化物。

为了实现本发明的目的，本发明的材料将以其优选的形式或形状(即，可用于各种最终应用的颗粒，例如用于烃开采的支撑剂)进行描述。虽然以下详细描述的是本发明的优选形状和优选材料，但应当理解，其仅是举例说明，并不在形态、材料和/或最终使用方面限制本发明的范围。虽然有时在本申请中使用术语“支撑剂”，但应当理解，该术语并不意味着限制其最终应用，但是对于本发明的目的，其应被理解为作为支撑剂使用的支撑剂或颗粒可以用于其中可以使用陶瓷材料的任何最终应用。

另外，为了实现本发明的目的，应当理解，在此所使用的术语“晶须”可包括常规已知作为晶须的那些(即，长度小于1微米)，或者可包括常规已知作为“纤维”的那些(即，长度为1微米或更长)、或者这二者。

本发明的材料或颗粒的特征在于，复合材料以及这些复合材料可以是玻璃-陶瓷复合材料，因为玻璃相或玻璃组分存在于复合材料中且因为陶瓷相或陶瓷组分存在于复合材料中。

本发明的优选的材料或颗粒具有分散在基体(例如玻璃基体)中的晶须，所述基体包括至少一种金属氧化物例如二氧化硅。所述基体可以是非晶的或非晶相。优选地，非晶相存在于整个材料中并且优选是均匀分布的。晶须优选分布在玻璃基体中。玻璃基体包括至少一种金属氧化物，例如二氧化硅或含硅的氧化物和/或氧化铝或含铝的氧化物。

更具体地，本发明的材料包括约0.01重量%-约99.9重量%(例如5重量%-9重量%，或10重量%-80重量%，15重量%-70重量%，20重量%-60重量%，25重量%-55重量%，35重量%-50重量%)的基体或非晶相(基于材料的重量)。基体或非晶相包括含硅的氧化物(例如二氧化硅)和/或含铝的氧化物(例如氧化铝)，以及任选地至少一种铁氧化物；以及任选地至少一种钾氧化物；以及任选地至少一种钙氧化物；以及任选地至少一种钠氧化物；以及任选地至少一种钛氧化物；和/或以及任选地至少一种镁氧化物，或者它们的任意组合。基体或非晶相可以以各种含量含有一种或多种，或全部的所述任选氧化物，优选地，单独基于基体的重量或非晶相的重量，在基体和/或非晶相中含硅的氧化物为基于重量的主要成分，例如含硅的氧化物的含量至少为50.1重量%，至少为75重量%，至少为85重量%，至少为90重量%，至少为95重量%，至少为97重量%，至少为98重量%，至少为99重量%(例如75重量-99重量%，90重量-95重量%，90重量-97重量%)。可在非晶相中存在的氧化物的实例包括，但不限于，SiO₂，Al₂O₃，Fe₂O₃，Fe₃O₄，K₂O，CaO，Na₂O，TiO₂，和/或MgO。可以理解的是，为了实现本发明的目的，其它金属和/或金属氧化物也可以存在于本发明的基体或非晶相中。

所述材料可以包括一种或多种矿物和/或矿石、一种或多种粘土、和/或一种或多种硅酸盐、和/或一种或多种固溶体。所述矿物或矿石可以是含铝的矿物或矿石和/或含硅的矿物或矿石。这些矿物、矿石、粘土、硅酸盐和/或固溶体可以以微粒的形式存在。在材料中，这些添加的组分可以作为至少一个结晶颗粒相存在，其可以是连续相也可以是非连续相。更具体的实例包括，但不限于，氧化铝，氢氧化铝，矾土，水铝矿，勃姆石或水铝石，研磨煤胞(groundcenosheres)，粉煤灰，未反应的二氧化硅，硅酸盐材料，石英，长石，沸石，矾土和/或煅烧粘土。基于材料的重量，这些组分的混合物可以以一定的量存在于所述材料中，例如，0.001重量%-85重量或更多，例如1重量%-80重量%，5重量%-75重量%，10重量%-70重量%，15重量%-65重量%，20重量%-60重量%，30重量%-70重量%，40重量%-70重量%，45重量%-75重量%，50重量%-70重量%，0.01重量%-10重量%，0.1重量%-8重量%，0.5重量%-5重量%，0.75重量%-5重量%，0.5重量%-3重量%，0.5重量%-2重量%。这些含量或范围可以选择地应用于晶体颗粒相，例如氧化铝，含铝的材料。这些添加的组分可以均匀地分布于整个基体或非晶相中(如同作为不连续的颗粒存在于基体中的填料)。

本发明涉及一种复合材料，其具有至少一个莫来石相、任选的至少一个不同于莫来石相的结晶相、以及至少一个非晶相。例如，结晶相可包括或为氧化铝相。非晶相可为或包括二氧化硅和/或氧化铝和/或其它金属氧化物。任选的结晶相可为或包括结晶颗粒相。非晶相可包括二氧化硅和/或氧化铝，其在反应过程中变为溶液以形成复合材料，但不会反应形成莫来石并且保持和/或导致非晶相。在结晶相中的氧化铝可为或包括氧化铝，其在反应过程中不会变为非晶相，而是保持或成为晶体。下面，通过可存在的每一相的量描述可存在于本发明复合材料中的各种相(或其亚类)。任选地，在本发明的复合材料中，结晶相(例如，具有和/或不具有晶须的全部结晶相)可以为就以全部复合材料的重量%计的重量%而言的主要相(和/或相对于所存在的其它相而言具有最高重量百分比的相)。

莫来石相(或者含有晶须的结晶相)：约5重量%-约40重量%或更多；10重量%-30重量%，15重量%-30重量%，20重量%-30重量%；

全部结晶相：约10重量%-约75重量%或更多；15重量%-75重量%，20重量%-75重量%，30重量%-75重量%，35重量%-75重量%，40重量%-75重量%，45重量%-75重量%，50重量%-75重量%，55重量%-75重量%，50重量%-70重量%，50重量%-65重量%；

全部非晶相：约5重量%-约50重量%或更多；7重量%-35重量%，10重量%-30重量%，10重量%-25重量%，15重量%-30重量%；

石英相(例如，结晶相的亚类)：0重量%-约5重量%或更多；0.01重量%-5重量%，0.1重量%-3重量%，0.2重量%-1.5重量%，0.25重量%-1重量%，0.25重量%-0.75重量%；

方石英相(例如，结晶相的亚类)：0重量%-5重量%或更多；0.01重量%-5重量%，0.5重量%-4重量%，0.75重量%-3重量%，0.1重量%-2重量%，0.1重量%-1重量%，其中全部重量百分比均基于复合材料的总重量%。

如所述的，对于上述的相，结晶相可以为或者包括氧化铝。非晶相可以为或者包括二氧化硅和/或氧化铝。

任选地，基体或非晶相不含有或含有显著低含量的卤素。例如，任选地，基体或非晶相含有0.1重量%或更少的卤素(例如，F、Cl、Br、I)或者卤化物，例如0.01重量%或更少、0.001重量%或更少、或者0.0001重量%或更少、并且优选0重量%的卤素，基于非晶相的重量。任选地，基体或非晶相含有低含量或0重量%的氟，但对于其它卤素的含量并不进行限制。这种情况下，氟含量可以为上述的卤素含量。可以理解的是，这些重量百分比基于卤族元素例如氟元素，并且进一步基于非晶相或基体的总重量。

在本发明中，基体和非晶可以以连续相存在于本发明的材料中。另外，晶体相可以以连续相存在于本发明的材料中。

在材料或基体或非晶相中可以存在的其它组分为B₂O₃和/或一种或多种过渡金属氧化物，例如Fe₂O₃，TiO₂，CoO，和/或NiO，或者它们的任意组合。基于非晶相的重量，B₂O₃和/或一种或多种过渡金属氧化物可以以各种含量存在于基体或非晶相中，例如低量或微量，例如1重量%或更少，例如0.5重量%或更少，例如0.25重量%或更少，例如0.01重量%-0.001重量%。

任选地，在材料(例如，烧结体)中可以存在一种或多种碳化物，例如SiC和/或其它形式。碳化物可以以颗粒、微粒、和/或纤维和/或晶须的形式存在。任选地，部分或全部碳化物不作为成孔剂使用，而作为材料(例如，烧结体)的一部分的微粒或纤维或晶须。其可以通过，例如，在惰性气氛(和不含氧气的气氛)中烧结而实现。这种可控的烧结可以避免碳化物反应以及形成气泡。基于材料(例如，烧结体)的重量，这种形式的碳化物可以以任意含量存在，例如约1重量%-25重量%或更多。该材料(例如，烧结体)可以为实心材料(即，没有模板或没有内部中空的模板)或者该材料可以具有模板。该材料可以是多孔的或者非多孔的。任选地，该材料可以具有微球(预先形成和/或原位形成)。在生坯材料中所使用的SiC的粒径范围对于微球的分布和/或尺寸以及在复合材料支撑剂产品中的强度增强都有影响。在生坯材料中所使用的SiC或其它碳化物应具有小的尺寸以及具有大的表面积以产生所期望的氧化。SiC颗粒具有约0.5-约5.0以及约0.5-约1.5的粒径分布d_fs，其中，d_fs={(d_f90-d_f10)/d_f50}，其中d_f10是其中颗粒的10%具有更小粒径的粒径，d_f50是其中颗粒的50%具有更小粒径的中值粒径，以及d_f90是其中颗粒的90%具有更小粒径的粒径。SiC的中值粒径d_f50为约0.01微米-约100微米或者约0.2微米-约5微米，其中d_f50为中值粒径，分布的颗粒的50%具有更小的粒径。SiC可以为所述生坯的约0.01%-约50%或约0.01%-约10%。碳化硅的表面积(BET)为约0.5m²/g-约100m²/g或者约8m²/g-约15m²/g。在烧结体中，可保持这些性质或者在这些参数的10%或20%或40%之内。

任选地，基体或非晶相可以是非多孔的。任选地，基体或非晶相可以是多孔的。

对于晶须，其可以是针状的，例如，如本发明的一些附图所示的那样。晶须可以是矿物基或金属氧化物基晶须或者是一种或多种矿物和/或金属氧化物形成的晶须。优选地，所述晶须是莫来石晶须(例如，针状莫来石)。晶须可以是硅酸盐矿物晶须或者是一种或多种硅酸盐矿物制备得到的晶须。

在本发明的材料中存在的晶须可以是原位晶须，为了实现本发明的目的，其是指在本发明的材料形成期间(例如，在由于反应烧结而形成本发明的复合材料期间)形成的晶须。该原位晶须与预先形成的晶须具有不同的形态结构。优选地，原位晶须具有0.05微米-约2微米的直径(例如，0.05微米-2微米，0.05微米-1.5微米，0.05微米-1微米，0.1微米-1微米，0.5微米-1微米，0.75微米-1.5微米)。原位晶须具有约10-约100的长径比(例如，10-75，15-100，20-100，10-45，15-40，20-35)。原位晶须具有约1微米-约50微米的长度(例如，1微米-40微米，1微米-30微米，1微米-20微米，1微米-10微米，1微米-5微米，5微米-50微米，10微米-50微米，15微米-50微米，20微米-50微米，25微米-50微米，等等)。可以理解的是，原位晶须可以是各种直径、和/或各种长径比、和/或各种长度的组合。可以理解的是，原位晶须可以具有相对一致的直径而具有不同的长径比和/或不同的长度。可以理解的是，原位晶须可以具有相对一致的长径比而具有不同的直径和/或不同的长度。可以理解的是，原位晶须可以具有相对一致的长度而具有不同的直径和/或不同的长径比。对于一致的直径和/或一致的长径比和/或一致的长度，可以理解的是，为了实现本发明的目的，所述一致是指这样的直径、长径比、和/或长度，其在原位晶须的其它直径和/或其它长径比和/或其它长度的25%、或10%、或5%、或1%之内。对于不同范围的直径、长径比和/或长度，为了实现本发明的目的，可以考虑平均直径、平均长径比和/或平均长度。任选地，对于这些范围可以考虑直径和/或长径比和/或长度的最大值。

原位晶须可以以各种含量存在于本发明的材料中。例如，基于材料的重量，原位晶须的浓度为0.1重量%-99.9重量%。优选地，基于材料的重量，原位晶须的浓度为约10重量%-约50重量%(例如，15重量%-45重量%，20重量%-45重量%，30重量%-45重量%，30重量%-45重量%，30重量%-40重量%，等等)。

原位晶须可以均匀(例如，以均匀的浓度)分布于整个本发明材料中。原位晶须可以是连续相或者可以是本发明的材料中的晶须相。所述连续相是指原位晶须，任选地，以一定的量存在，使得原位晶须彼此相连或接触(以二维或三维遍及于材料中)，从而形成遍及本发明材料的连续相。在材料中的各处，原位晶须的浓度可以相同，也可以是不同的，例如以梯度的形式，其中材料的一个区域与另一个区域相比具有更高的原位晶须浓度，例如表面区域相对于非表面区域。

除了原位晶须，本发明的材料还可以进一步包含预先形成的晶须，例如预先形成的矿物基晶须或金属氧化物基晶须，例如预先形成的莫来石晶须或针状莫来石。预先形成的晶须可以具有并且优选具有与原位晶须不同的结构形态。例如，预先形成的晶须可以是微米-，亚微米或纳米-晶须。预先形成的晶须可以是种晶须。预先形成的晶须可以具有1-20的长径比，例如1-5。预先形成的晶须可以具有0.01-1微米的长度，例如0.01-0.75微米，0.1-0.875微米，0.1-0.5微米。预先形成的晶须可以具有约0.01-0.5微米的直径(例如，0.01-0.3微米)。在本发明的材料中，基于本发明材料的重量，预先形成的晶须的含量可以为0.001重量%-5重量%，例如0.001重量%-3重量%，0.001重量%-1重量%，0.001重量%-0.5重量%，0.01重量%-0.1重量%或者更少。预先形成的晶须可以均匀分布于整个材料中。预先形成的晶须可以以非连续相存在。预先形成的晶须可以以该方式分开以使其彼此不接触或很少接触。

原位晶须和/或预先形成的晶须可以以随机状态存在于整个本发明材料的基体或非晶相中。在本发明材料中的晶须可以被看作无规则排列的。

本发明的材料可以为球体，其中所述球形是实心或中空的，或者在球体内具有一个或多个空间。所述材料可以是球形或近似球形的，其中在球体的内部是中空的。

任选地，本发明的材料可以在一种或多种其它材料周围形成壳，所述其它材料例如模板或模板材料，其可以是球形或其它形状并且其可以是实心材料或中空材料。例如，本发明的材料可以在中空球，例如煤胞或其它类似材料的周围形成壳。当本发明的材料以壳的形式存在并且包覆一种或多种其它材料，例如球体(如中空球体)时，壳与模板材料之间的热膨胀系数可以相同，或在彼此的20%变化范围内，例如彼此的10%变化范围内，5%变化范围内，1%变化范围内或0.5%变化范围内。

任选地，本发明涉及一种颗粒或支撑剂，其具有模板材料以及模板材料之上的壳，其中所述壳至少包括或为本发明的上述材料。模板材料(例如，中空球，例如，煤胞)与壳可以具有相同的组成，其也可以具有含晶须或晶须相的基体或非晶相。为了实现本发明的目的，可以理解的是，对于存在的组分和/或每种组分的含量，模板材料可以具有与壳相同或不同的成分和/或特征。优选地，模板中原位晶须的浓度不同于壳中原位晶须的浓度。例如，壳中晶须的浓度与模板中晶须的浓度的重量比为50:1，40:1，30:1，20:1，15:1，10:1，7:1，5:1，4:1，3:1，2:1，1.75:1，1.50:1，1.25:1(壳:模板)，等等。例如，壳中晶须的浓度可以参考上述本发明材料中所述的含量并且模板中晶须的含量可以为，例如，约0.1重量-10重量%，例如0.5重量-10重量%，0.75重量-10重量%，1重量-7.5重量%，1重量-5重量%，1重量-3重量%，其中该重量基于模板材料的重量。对于形成壳和模板的单一组分，与模板材料相比，壳的精确组成可以是相同或不同的。

为了实现本发明的目的，原位晶须浓度与预先形成的晶须浓度的比可以为重量比，例如1000:1，100:1，75:1，50:1，40:1，25:1，10:1，200:1，150:1(原位:预先形成)，等等，其中该重量比是基于在本发明的材料中(或模板中)存在的原位晶须的重量百分数与预先形成的晶须的重量百分数的比较。

支撑剂(或烧结体)可以具有中空的核或实心的核，并且具有低比重，例如约1.0g/cc-约2.5g/cc的比重，同时维持约500psi-约20000psi的抗碎强度，和/或约1MPa-约200MPa或更大的挠曲强度。

本发明的支撑剂供给具有下列一种或多种优点的产油井或产气井：改进的流动速率，提高的烃回收率，改进的钻井生产寿命，改进的水力压裂能力，和/或减少的环境影响。本发明的支撑剂用来改进流动速率，消除或极大地减少渗透性破坏聚合物凝胶的使用，减少通过支撑剂的压力降低，和/或降低支撑剂之间的积水量从而提高烃的“可流动区域”。更低的密度使支撑剂能够传送到地下地层的更深处，提高了被支撑的断裂区域的面积，因此提高了储集层的机械强度。本发明支撑剂的低密度可以降低传送成本。由于支撑剂更轻，因此需要更少的泵送力，从而降低生产成本以及对地下地层的伤害。

本发明的支撑剂优选能够用于组分更单一的完井液以及更低(或更慢)破坏性的泵送。充满本发明更低密度的支撑剂的地下地层展现出改进的机械强度/渗透性并且因此提高的经济寿命。通过更低密度的支撑剂实现的增强支撑剂传送可使得本发明的支撑剂到达之前无法到达，或者至少非常难以支撑的区域。因此，随着递减率的降低，地下岩层的机械强度得到了改进。

如果可以使用更低密度的支撑剂，那么水和/或盐水溶液可以用来代替更有毒性的完井液。使用组分更单一的完井液可以降低或消除阻交联剂的使用。另外，提高环境友好的支撑剂的用量可以减少其它对环境有害的完井技术的使用，例如使用盐酸灌注地下地层。可以通过本发明的支撑剂实现的低密度支撑剂，由于其具有更强的悬浮能力，因此可以消除或极大地降低渗透性破坏聚合物凝胶的使用需求。

本发明涉及的低密度支撑剂，例如，可以与水和/或盐水载体溶液一起使用。

支撑剂可以全部为实心的或者内部是中空的。在本发明中，实心支撑剂定义为中心不含有空隙空间的物体，尽管多孔材料也是适合的以及任选的；完全密致的材料并不是实心材料的必要条件。中空材料定义为在内部(例如，通常是支撑剂的中心)至少具有一个空隙空间的具有限定的大小和形状的物体。

本发明的材料可以具有各向同性和/或各向异性。换句话说，在所有方向上陶瓷材料具有相同的可测量性能(各向同性)，但根据测量的方向也可以具有不同的性能(各向异性)。

模板优选具有约1纳米-约3000微米，或约25微米-约2000微米，或约80微米-约1500微米，或120微米-约300微米的直径范围。

本发明的支撑剂具有例如，约0.6g/cc-约2.5g/cc的比重。所述比重可以为，例如，约2.0g/cc-约2.5g/cc，约1.0g/cc-约2.5g/cc，约1.0g/cc-约2.2g/cc，约1.0g/cc-约2.0g/cc，约1.0g/cc-约1.8g/cc，约1.0g/cc-约1.6g/cc，或约0.8g/cc-约1.6g/cc。在这些范围以上或以下的其它比重是可以应用的。在此所用的术语“比重”是以克计的重量/以立方厘米计的体积(g/cc)，在测定体积时不包括表面多孔性。可以以本领域中公知的任意一种适合的方法测量比重值，例如通过液体(例如，水或醇)置换或者使用空气比重计。

支撑剂的强度性能可以根据具体应用而变化。至少1000psi的抗碎强度是期望的。抗碎强度可以为约2000psi-约12000psi或者更高。抗碎强度可以高于9000psi，高于12000psi，或者高于15000psi。这些范围以上或以下的抗碎强度也是可以的。低于3000psi的抗碎强度是任选的，例如500psi-3000psi，或者1000psi-2000psi。抗碎强度可以通过，例如AmercianPetroleumInstituteRecommendedPractice60(RP60)进行测量。

支撑剂可以具有任意的粒度。例如，支撑剂的颗粒直径为约1纳米-约1厘米，约1微米-约1毫米，约10微米-约10毫米，约100微米-约5毫米，约50微米-约2毫米，或者约80微米-约1500微米，或者90微米-1500微米，或者100微米-1500微米。可以根据具体的应用选择支撑剂的最佳粒度。

所使用的粘土可以是非煅烧、部分煅烧或煅烧形式的，或者其任意形式的混合。对于本领域技术人员来说，术语“非煅烧粘土”可以理解为粘土在其天然“如同矿物”的条件下。非煅烧粘土没有因任何形式的处理而导致的化学或矿物学的变化，并且可以被看作“未加工的”粘土。对于本领域技术人员来说，术语“部分煅烧粘土”和“煅烧粘土”可以理解为，在时间和温度条件下，粘土进行热处理，通常为约500℃-800℃，以去除某些(部分煅烧)或者实质上全部的(煅烧)有机材料以及来自黏土的水合的水。

本发明还涉及一种用于撑开地下地层裂缝的支撑剂，其包括具有可控浮力和/或抗碎强度的颗粒。在介质中，可控的浮力可以为负浮力，零浮力，或正浮力，根据支撑剂泵入地下地层中所期望的位置来进行选择。根据泵入的支撑剂所选择的介质可以为任意的能够将支撑剂传送至所期望位置的介质，包括但不限于气体和/或液体，增能液体，泡沫和水溶液，例如水，盐水溶液，和/或合成溶液。本发明的任意一种支撑剂能够具有足以满足作为支撑剂的撑开地下地层裂缝的抗碎强度。

本发明的支撑剂可以包括单一微粒或许多微粒并且在微粒的内部可以是实心、部分中空或完全中空的。微粒可以是球形，近球形，椭园形(或者它们的任意组合)，或者任意一种适合于成为支撑剂的其它形状。除了晶须，支撑剂可以包含填料。填料是一种化合物，其不与陶瓷材料反应烧结。填料的实例包括石墨，金属(例如，贵金属)，金属氧化物(例如，二氧化铈)以及金属硫化物(例如，二硫化钼)。

本发明的支撑剂可以为烧结体，例如具有至少为约0.5的Krumbein球度以及至少为约0.4的圆度的球体。支撑剂可以包括a)大量的陶瓷晶须或其氧化物(含有晶须的结晶相)以及b)玻璃相或非晶相以及c)任选地至少一个不含晶须的结晶相以及d)任选地大量微球，其中所述烧结球体的直径为约90微米-2500微米，并且所述烧结球体的比重为0.8g/cc-约3.8g/cc，并且所述支撑剂的抗碎强度为约1000psi或更大。

在此，所描述的本发明的支撑剂包括一个或多个下列特性：

1)基于支撑剂的重量，所述玻璃相(或非晶相)的含量为至少10重量%(例如，基于支撑剂的重量，至少15%，至少20%，至少25%，至少30%，至少40%，至少50%，例如15%-70%，全部基于重量%)；

2)所述陶瓷晶须的平均长度小于5微米(例如，小于4微米，小于3.5微米，小于3.2微米，小于3微米，小于2.7微米，小于2.5微米，小于2.2微米，例如0.5微米-5微米，或者1微米-3.5微米，或0.8微米-3.2微米，或1微米-3微米或1.2微米-1.8微米)；

3)所述陶瓷晶须的平均宽度小于0.35微米(例如，小于0.3，小于0.28，小于0.25，小于0.2，小于0.15，例如0.05-0.34微米，0.2-0.33微米，0.1-0.3微米，0.12-0.2微米，所有单位为微米)；

4)所述陶瓷晶须具有约8或更小的晶须长度分布d_as(例如，7或更小，6或更小，5或更小，4或更小，3或更小，2或更小，1或更小，0.5或更小，0.4或更小，0.3或更小，0.2或更小，例如0.1-8，0.1-7，0.1-6，0.1-5，0.1-4，0.1-3，0.1-2，0.1-1，0.1-0.75，0.1-0.5，0.1-0.3，0.1-0.2，0.1-1.8)，其中，d_as＝{(d_a90-d_a10)/d_a50}，其中d_a10是其中晶须的10%具有更小晶须长度的晶须长度，d_a50是其中晶须的50%具有更小晶须长度的中值晶须长度，以及d_a90是其中晶须的90%具有更小晶须长度的晶须长度；

5)所述支撑剂具有1.6-1.8的比重，并且抗碎强度至少为2000psi；

6)所述支撑剂具有1.8-2的比重，并且抗碎强度至少为3000psi；

7)所述支撑剂具有2-2.1的比重，并且抗碎强度至少为5000psi；

8)所述支撑剂具有2.25-2.35的比重，并且抗碎强度至少为8000psi；

9)所述支撑剂具有2.5-3.2的比重，并且抗碎强度至少为12000psi；

10)所述支撑剂具有2.5-3.2的比重，并且抗碎强度至少为18000psi；

11)所述支撑剂具有低于支撑剂重量的20%的粘土和方石英的总量；

12)所述支撑剂具有至少所述支撑剂重量的5%(例如，基于支撑剂的重量，5重量%-50重量%或更多，至少10重量%，至少20重量%，至少30重量%，至少40重量%)的游离α-氧化铝含量；

13)所述支撑剂具有小于所述支撑剂重量的35%(例如，小于所述支撑剂重量的30%，小于所述支撑剂重量的25%，小于所述支撑剂重量的20%，小于所述支撑剂重量的15%，小于所述支撑剂重量的10%，例如10重量%-34重量%，15重量%-30重量%，18重量%-28重量%)的HF腐蚀失重；

14)所述支撑剂具有作为中空玻璃微球存在的所述微球，所述微球具有约0.5-约2.7(例如，0.5-2.6，0.8-2.2，1-2，0.5-2，0.5-1.5，0.5-1)的粒径分布d_as，其中d_as＝{(d_a90-d_a10)/d_a50}，其中d_a10是其中颗粒的10%具有更小粒径的粒径，d_a50是其中颗粒的50%具有更小粒径的中值粒径，以及d_a90是其中颗粒体积的90%具有更小粒径的粒径；

15)所述支撑剂具有存在的微球，其中所述微球均匀存在于所述支撑剂中或者所述支撑剂的层叠区域中；

16)所述陶瓷晶须以所述支撑剂重量的5%-60%(例如，基于所述支撑剂的重量的5%-50%，5%-45%，5%-40%，5%-35%，5%-30%，5%-25%，5%-20%，5%-15%，10%-25%，15%-25%，全部以重量%计)的量存在；

17)所述支撑剂具有小于支撑剂重量的20%(例如，小于15%，小于10%，小于5%，小于1%，例如0.1%-3%，全部以重量%计)的石英和方石英的总量，并且，所述莫来石晶须以所述支撑剂重量的60%或更多(例如，基于所述支撑剂的重量的5%-50%，5%-45%，5%-40%，5%-35%，5%-30%，5%-25%，5%-20%，5%-15%，10%-25%，15%-25%，全部以重量%计)的量存在；

18)基于所述支撑剂中所存在的单独晶须，所述支撑剂具有高的晶须分布密度(#晶须/毫克支撑剂)；

19)所述支撑剂具有单峰(具有或不具有肩)的晶须分布；

20)所述支撑剂具有至少两个形成层叠结构(例如，三层或四层或五层)的层；

21)所述支撑剂至少具有形成层叠结构的第一层和第二层，其中所述第一层与所述第二层中的所述晶须的平均长度不同；

22)所述支撑剂至少具有形成层叠结构的第一层和第二层，其中所述第一层与所述第二层中的所述晶须的平均宽度不同；

23)所述支撑剂中的所述晶须是较少自形且较多他形的；

24)所述支撑剂具有至少一个第一晶须区域(例如，靠近外表面的周边区域或辐射区)和至少一个第二晶须区域(例如，远离支撑剂外表面的周边区域或辐射区)，其中二者的平均晶须长度相差至少10%(例如，相差至少15%，至少20%，至少25%，至少30%，至少35%，至少40%，至少45%，至少50%，至少55%，至少60%，至少70%，至少80%，至少90%，至少100%，至少120%，至少140%，至少200%)。其中R是支撑剂的半径并且R=0是支撑剂的中心，以及R=100是支撑剂的外表面，1-50的R(例如，5-50，10-40，10-25，10-20)可以具有平均晶须长度，其大于其中R为更大的区域(外区)；这些区域可以全部在壳区域(如果存在的话)的内部或者这些区域之一可以是部分壳区域并且其它区域可以是被壳包覆的部分模板或核区域。

25)所述支撑剂具有至少一个第一晶须辐射区和至少一个第二晶须区域，其中二者的平均晶须宽度相差至少10%(例如，相差至少15%，至少20%，至少25%，至少30%，至少35%，至少40%，至少45%，至少50%，至少55%，至少60%，至少70%，至少80%，至少90%，至少100%，至少120%，至少140%，至少200%)。其中R是支撑剂的半径并且R=0是支撑剂的中心，以及R=100是支撑剂的外表面，1-50的R(例如，5-50，10-40，10-25，10-20)可以具有平均晶须宽度，其大于其中R为更大的区域(外区)。

26)所述支撑剂具有小于1微米的主要晶须相以及1微米或更大的二次次要晶须相；

27)所述陶瓷晶须具有d_a90小于12微米(例如，小于10微米，小于8微米，小于7微米，小于6微米，小于5微米，小于4微米，小于3微米，小于2微米，例如1-10，1.5-5，1.7-5，1.8-4，1.9-3.5，1.5-3.5)的晶须长度分布，所述d_a90是其中晶须的90%具有更小晶须长度的晶须长度。

应当理解，上述的全部平均值和分布是基于测量至少50个在支撑剂中随机挑选的晶须而得到的。优选地，按这种方法至少测量10个支撑剂并且获得平均值。

在本发明中，与不具有上述特征的相同支撑剂相比，一个或多个上述特征使得所述支撑剂具有应力降低性能。支撑剂中的氧化铝含量可以至少为所述支撑剂的35重量%，例如，基于支撑剂的重量，至少为40%，至少为45%，至少为50%，至少为55%，至少为60%，例如35%-55%，全部以重量%计。支撑剂中的莫来石晶须的含量例如为所述支撑剂的10重量%-40重量%(例如，15重量%-30重量%，或20重量%-25重量%等)。支撑剂中还可以包括石英。基于所述支撑剂的重量，支撑剂中的石英的含量可为0.1重量%-1重量%。支撑剂可以具有至少一个包覆中空球形模板的层叠壳。支撑剂可以具有至少一个包覆中空球形模板的层叠壳，并且所述微球(例如，原位形成的和/或预先形成的微球)存在于所述至少一个层叠的壳中。

本发明还涉及一种制备支撑剂的方法，其使用反应或活性烧结以形成独特的微球，其中各向异性的结晶(例如，晶须，针状结晶体，叶状结晶体，或纤维)是由原料或起始物料通过化学反应原位形成的。原料可以包括陶瓷前体，例如，滑石，粘土，氧化铝，硅石，蓝晶石或者它们的任意组合。反应烧结过程可以制备得到具有形成于原位的无规排列晶须的陶瓷支撑剂。该方法可以制备得到包括各向异性结晶的陶瓷支撑剂。与通过烧结预先形成的材料而得到的具有各向同性结构，比重相同或相似的支撑剂相比，这种支撑剂的挠曲强度可以提高，例如至少50%。还可以通过反应烧结过程控制多孔性，例如孔径，孔径分布，以及孔形状。多孔性的控制可以对在保持改进的机械和/或挠曲强度的同时降低支撑剂的比重有很大的影响。

在本发明中，可以通过对一个或多个用于形成陶瓷颗粒或任意类型支撑剂的起始材料使用膜分离工艺来改进所述陶瓷颗粒或任意类型的支撑剂。所述膜分离工艺也可以用于最终产品。

通过膜分离工艺可以严格地控制起始材料的粒径和其分布。选择引入的原料可以被分散成浆料，例如类似水的水性浆料。可以使用至少一种分散剂来改进浆料的分散性。所述浆料可以被研磨，例如通过碾磨机、球磨、喷射磨、锤磨、或它们的任意组合。在通过研磨或其它方法获得期望的粒径之后，所述浆料可以被稀释到希望的浓度，然后输入至少一种膜过滤。通过这种方法，较大颗粒被保留在过滤滤饼或滞留浆料中，而较小颗粒仍然保留在流出浆料中。通过这种方法，较大颗粒被滤出。然后，流出浆料可以被输入具有较小孔径的第二过滤膜。经历如上所述的相同步骤，从而获得具有窄粒度分布的过滤滤饼或滞留浆料原料。基本上这种膜分离工艺可以以非常准确和受控的方法来“切割”得到期望的粒径，由此，可以除去不希望的较小颗粒和不希望的较大颗粒。

在本发明中，取决于膜孔径，可以使用上述膜过滤工艺将粒径分成各种组，例如平均粒径为0.2微米、0.5微米、1微米、1.5微米和2.0微米等。粒径分布的宽度可以由两个“切割”膜的孔确定。通常，对于产品性能来说，希望尽可能窄的粒径分布，而该工艺可以实现这种分布。

举例来说，可以混合具有相同粒径分布的原料颗粒，然后喷射涂覆形成陶瓷坯球，或者在造粒机中造粒。由于粒径相同，颗粒的填充很好控制。颗粒间的孔可以被很好地保持。在煅烧步骤，颗粒被烧结在一起，在煅烧之后孔隙率可以被很好地保持，具有窄的孔径分布。通过控制粒径的窄分布，可以在之后的烧结步骤很好地控制孔径。由于实现了窄的孔径分布，从而可以赋予陶瓷合适量的孔隙率，同时保持大部分机械强度。

作为进一步的实例，两个不同尺寸的切割原料可以被混在一起(例如，2微米颗粒与0.5微米颗粒和0.2微米颗粒混合)，经历上述成形工序。在成形以后，所述生坯可以经受高温煅烧，且可以制得包含接近零孔隙率的支撑剂。

在本发明中，可以使用两种类型的膜分离装置(例如，一种是“死端(deadend)过滤”和另一种是交叉流动(crossflow)膜分离)。前者可以处理相对高浓度的浆料，其产生较宽的粒径分布。后者提供非常窄和干净的切割粒径分布。

在本发明中，原料或起始材料的尺寸控制提供了在很好控制的煅烧循环中精确烧结的可能性。因此，可以控制晶粒尺寸生长，并在相同比重下制备具有均匀小粒径材料的高强度材料。

在本发明中，孔尺寸可以被很好地控制，从而可以赋予陶瓷支撑剂合适量的孔隙率，同时将机械强度的损失控制到最小。因此，可以制备高强度/低比重的支撑剂。

任选地，在本发明中，对于每一个形成生坯的起始材料，各个平均粒径和/或粒径分布是相同的或大致相同的。当可以具有粒径的一种或多种起始材料，优选全部起始材料，具有大致相同或相同的粒径时，可以更均匀地通过将所述各种起始材料混合在一起来形成生坯，且各种起始材料可以以更均匀的方式在整个生坯中分布，从而使得整个生坯和获得的烧结体（例如支撑剂）具有均匀分布的各种起始材料，由此形成在整个烧结体或其所选部分或区域具有一致性能的一致烧结体，并由此降低了在烧结体中产生瑕疵或缺陷的机会。两种或更多种起始材料的平均粒径和/或分布的彼此差别范围可以为：+/-20%、+/-15%、+/-10%、+/-7%、+/-5%、+/-4%、+/-3%、+/-2%、+/-1%、+/-0.75%、+/-0.5%、+/-0.25%、+/-0.1%、+/-0.05%或者+/-0.01%。

作为这样的技术（例如所述膜过滤装置）的结果，任何起始材料，例如陶瓷或陶瓷前体、微球形成剂、金属氧化物、金属或这方面的任何颗粒起始材料等，都可以具有非常紧密的颗粒分布，使得本发明中定义的粒径分布(d=[(D₉₀-D₁₀)/D₅₀]可以为0.4-1，例如0.05-0.9、0.07-0.5、0.09-0.4等。

在此所用的术语“反应烧结”包括对组分进行加热的方法，该方法使至少一部分组分经历化学反应而形成新的组分。在组分的熔点以下或者在其熔点附近对组分进行加热。

术语“生坯”或“未经加工的小球”是指本发明的预烧结材料，其由所公开的组合物成型但不进行烧结。混合步骤通常提供含水分散体或糊料，之后将其干燥。

干燥可以在约30℃-600℃的温度范围内进行，例如约120℃-150℃，并且可以根据所使用的干燥技术进行长达约48小时的时间。可以使用任何一种在工业中常用来干燥浆料或糊料的干燥方法。可以使用，例如，固定盘或容器进行分批干燥。另外，干燥还可以在喷雾干燥器，流化床干燥器，旋转干燥器，旋转盘式干燥器或空气流干燥器中进行。优选在干燥后，对颗粒进行过筛以获得适当的中值粒径。例如，使用具有约10或11目的目径的上筛以筛出较大的颗粒并且使用具有约18或20目的目径的下筛以去除细小的颗粒。上筛和下筛，部分地，根据所要制备的混合物来进行选择并且可以进行调整以适应混合物的中值粒径。在烧结后，可以进行进一步的筛选。包含用于形成生坯的生坯材料的浆料可以以喷射或其它方法被施加到加热板(水平或倾斜表面)上。所述加热板可以具有金属或陶瓷表面。位于所述板下的燃烧炉或一系列燃烧炉可以加热加热板表面。所述表面的温度被保持在溶剂(例如水)蒸发温度以上，并优选远高于溶剂蒸发温度(例如，高至少10%或至少30%或至少50%)。所述液滴尺寸比期望的干燥尺寸大。例如，所述液滴尺寸可以比蒸发发生之后的最终粒料尺寸大至少10%、至少50%、至少100%。为此，可以使用美国专利No.5897838(全部公开内容在此引入作为参考)中所述的方法/装置。

模板材料可以是多孔的、非多孔的、或基本无孔的。为了实现本发明的目的，基本无孔的材料是一种基于其整体优选至少80体积％，更优选90体积%无孔的材料。模板材料可以为中空球体或者其可以是闭泡网，和/或可以为非复合材料。为了实现本发明的目的，非复合材料不是通过某种粘合剂或其它粘结机制粘合至一起的颗粒集合体。本发明的模板材料可以是单一颗粒。模板材料可以是煤胞或人造微球，例如由吹制法或滴塔法得到的产物。

模板材料可以具有5000psi或更小，3000psi或更小，1000psi或更小的抗碎强度。另一方面，模板材料可以具有例如1000psi或更大，或者约3000psi-10000psi的高抗碎强度。为了实现本发明的目的，按照APIPractice60(2^ndED.Dec.1995)来测定抗碎强度。可以对具有低抗碎强度的模板材料通过包覆来形成壳层，其中壳层贡献了支撑剂全部抗碎强度的大部分(例如，超过60%，超过70%，超过80%)。

支撑剂可以是球形、椭圆形、近球形或者它们的任意组合。例如，支撑剂可以为球体并且具有至少约0.5，至少约0.6，至少约0.7，至少约0.8，或至少约0.9的Krumbein球度，和/或至少约0.4，至少约0.5，至少约0.6，至少约0.7，或至少约0.9的圆度。术语“球形”是指通过视觉筛分随机选择的10-20个颗粒的根据Krumbein和SlossChart的球度和圆度。

按照本发明的方法，上述制备得到的陶瓷支撑剂可以作为压裂液和/或裂缝填料中的支撑剂，砂砾或降滤失剂使用。如上所述，本发明还涉及包括本发明的一种或多种支撑剂与载体的支撑剂配制物。载体可以是液体或气体或其混合物。载体可以为，例如，水，盐水，烃，油，原油，凝胶，泡沫或者它们的任意组合。载体的与支撑剂的重量比为10000:1-1:10000，或其之间的任意比例，并且优选约0.1克支撑剂/升流体-1公斤支撑剂/升流体。

作为一个示例，在此本发明涉及一种制备本发明材料的方法。该方法中所使用的所述组分与前述的组分相同或者为前述相同组分的前体。

本发明还涉及通过经由氧化物的复杂混合物的粘性反应烧结产生自增韧结构体而制造坚固、韧性和/或质轻的玻璃-陶瓷基复合材料的方法。为了实现本发明的目的，基于复合材料的重量，玻璃-陶瓷复合材料中包括约0.01重量%-约99.9重量%的玻璃。起始混合物的典型组成可以包括一种形式或另一种形式的下列氧化物和/或其前体：Al₂O₃，SiO₂，Fe₂O₃，Fe₃O₄，K₂O，CaO，Na₂O，TiO₂，和MgO。

本发明包括形成生坯。所述生坯可由生坯材料形成，生坯材料包括：

i.至少一种能够形成原位晶须的金属氧化物(并且优选至少两种不同的金属氧化物，第一氧化物以及不同于第一氧化物的第二氧化物)。金属氧化物可以是氧化铝或含铝矿物(或矿石)和/或二氧化硅或含硅矿物(或矿石)或其前体，以及

ii.预先形成的晶须(例如，基于晶须的陶瓷或金属氧化物或矿物)，以及

iii.至少一种晶须促进剂，优选不含卤素或卤化物，或优选不含氟或氟化物。

然后，在烧结条件下对生坯进行烧结以形成本发明的原位材料(例如，具有至少一个晶须相和至少一个非晶相以及任选的至少一个结晶颗粒相的复合材料)。

所述的至少一种金属氧化物或其前体可以具有任意的粒径分布。例如，具有约0.5-约15的粒径分布d_as，所述d_as＝{(d_a90-d_a10)/d_a50}，其中d_a10是其中颗粒的10%具有更小粒径的粒径，d_a50是其中颗粒的50%具有更小粒径的中值粒径，以及d_a90是其中颗粒体积的90%具有更小粒径的粒径。d_as可以为0.5-15，0.75-15，1-15，1-5，1-6，1-8，5-15，0.5-10，0.5-5等。金属氧化物或其前体可以具有约0.01微米-约100微米的中值粒径d_a50，d_a50是其中颗粒的50%具有更小粒径的中值粒径。中值粒径d_a50可以为约1微米-约5微米，1-5微米，1-90微米，1-80微米，1-70微米，1-60微米，1-50微米，1-40微米，1-30微米，1-20微米，1-10微米，10-90微米，20-80微米，30-70微米等，其中d_a50是其中颗粒的50%具有更小粒径的中值粒径。

优选地，当使用两种不同的金属氧化物时，第二金属氧化物(或其前体)可以具有任意的粒径，例如粒径分布d_as为0.5-15，0.75-15，1-15，1-5，1-6，1-8，5-15，0.5-10，0.5-5，d_ss为约0.5-约15，其中，d_as＝{(d_s90-d_s10)/d_s50}，其中d_s10是其中颗粒的10%具有更小粒径的粒径，d_s50是其中颗粒的50%具有更小粒径的中值粒径，以及d_s90是其中颗粒体积的90%具有更小粒径的粒径。d_as可以为0.5-15，0.75-15，1-15，1-5，1-6，1-8，5-15，0.5-10，0.5-5等。第二金属氧化物(或其前体)可以具有约0.01微米-约100微米的中值粒径d_a50，其中d_a50是其中颗粒的50%具有更小粒径的中值粒径。中值粒径d_a50可以为约1微米-约5微米，1-5微米，1-90微米，1-80微米，1-70微米，1-60微米，1-50微米，1-40微米，1-30微米，1-20微米，1-10微米，10-90微米，20-80微米，30-70微米等，其中d_a50是其中颗粒的50%具有更小粒径的中值粒径。

任选地，第一金属氧化物或其前体和第二金属氧化物或其前体的粒径分布和/或中值粒径可以是相同或不同的，或者彼此相差在1%，5%，10％，15%，20%，25%范围内。

在复合材料中形成的原位晶须的比例可以为约(20重量%第一金属氧化物或其前体/80重量%第二金属氧化物或其前体)-约(60重量%第一金属氧化物或其前体/40重量%第二金属氧化物或其前体)。

在生坯材料中，预先形成的晶须(或预先形成的种晶须)的含量为0.01重量%-5重量%，例如约2重量%-约5重量%。基于所述生坯材料的重量，预先形成的晶须可以以约0.5重量%-约5重量%的含量存在。发明人意外地发现，结合入生坯材料中的较少量的作为晶须形成种的小莫来石晶须可以使晶须更早地形成并且可以在接近莫来石晶须形成所需温度范围的下限温度下发生。如果烧结温度达到约1500℃，氧化铝或氧化铝前体以及硅质材料基本完成转变为玻璃并且未形成有效组分。另外，更高的温度会促使在非晶相中形成孔隙降低最终得到的玻璃-陶瓷材料的强度和韧性。煤胞中天然存在较少量的莫来石晶须，基于煤胞的重量，约2重量%-约5重量%。另外，直接形成的小莫来石晶须或脉石可以加入至生坯材料中，例如，基于生坯材料的重量，以约0.5重量%-约2重量%的含量存在。

晶须促进剂可以是B₂O₃和/或一种或多种过渡金属氧化物。实例包括，但不限于，Fe₂O₃，TiO₂，CoO，NiO或者它们的任意组合。晶须促进剂可以以任意的含量使用，例如为生坯材料或混合物的约0.1重量%-5重量%，或约1重量%-约2重量%。本发明的另一个新颖的方面是使用B₂O₃和/或过渡金属氧化物晶须促进剂(其可以包括Fe₂O₃、TiO₂、CoO和/或NiO或者它们的任意组合)以控制莫来石晶须的生长。促进莫来石晶须生长的材料典型地为包括氟的化合物。美国专利No.4911902提及了在无水环境中使用SiF4以生产作为前体的棒状黄晶以形成莫来石晶须。L.B.Kong等人(L.B.Kong,"Effectoftransitionmetaloxidesonmullitewhiskersformationfrommechanochemicallyactivatedpowders",MaterialScienceandEngineeringA359(2003):75-81,Print.)描述了过渡金属氧化物的加入显示出了对莫来石形成温度以及通过高能球磨法氧化物混合物活化的莫来石晶须形态的明显影响。申请人意外地发现不同的过渡金属氧化物和其混合物在玻璃-陶瓷复合材料中产生了稳定的莫来石晶须和非晶形的氧化铝和二氧化硅。本发明的过渡金属氧化物可以包括Fe₂O₃、TiO₂、CoO和/或NiO或者它们的任意组合。另外，申请人意外地发现痕量的Fe₂O₃和其它存在于煤胞中的铁氧化物以及粉煤灰可以有效地作为过渡金属氧化物促进剂。

示例性地，提供以下的实例。也可以使用下述材料以外的材料。

作为一个实例，本发明涉及玻璃-陶瓷复合材料的制备方法。该方法包括形成生坯的步骤。所述生坯可以由生坯材料形成，所述生坯材料包括：

i.氧化铝和/或至少一种氧化铝前体以及硅质材料。a)氧化铝和/或至少一种氧化铝前体以及b)硅质材料的重量比使得当烧结时莫来石晶须能够形成在所述玻璃-陶瓷复合材料中，以及

ii.较少量的预先形成的莫来石晶须，以及

iii.至少一种晶须促进剂，优选不含氟或氟化物。

然后，在烧结条件下，烧结生坯以形成具有至少一个莫来石晶须相和至少一个非晶相的原位玻璃-陶瓷复合材料。

氧化铝前体可以为或者包括氢氧化铝，矾土，水铝矿，勃姆石或水铝石或者它们的任意组合。氧化铝或氧化铝前体可以具有任意的粒径分布。例如，具有约0.5-约15的粒径分布d_as，所述d_as={(d_a90-d_a10)/d_a50}，其中d_a10是其中颗粒的10%具有更小粒径的粒径，d_a50是其中颗粒的50%具有更小粒径的中值粒径，以及d_a90是其中颗粒体积的90%具有更小粒径的粒径。d_as可以为0.5-15，0.75-15，1-15，1-5，1-6，1-8，5-15，0.5-10，0.5-5等。氧化铝或氧化铝前体可以具有约0.01微米-约100微米的中值粒径d_a50，d_a50是其中颗粒的50%具有更小粒径的中值粒径。中值粒径d_a50可以为约1微米-约5微米，1-5微米，1-90微米，1-80微米，1-70微米，1-60微米，1-50微米，1-40微米，1-30微米，1-20微米，1-10微米，10-90微米，20-80微米，30-70微米等，其中d_a50是其中颗粒的50%具有更小粒径的中值粒径。

硅质材料可以是任意一种含硅的材料，例如含硅酸盐的材料，含硅元素的材料或矿石，硅酸盐，二氧化硅等。硅质材料可以为或包括一种或多种煤胞、粉煤灰、或者它们的任意组合。硅质材料可以是天然的，人造的或副产物。硅质材料可以为或包括硅酸盐材料、石英、长石、沸石、矾土、煅烧粘土、或者它们的任意组合。硅质材料可以具有任意的粒径，例如粒径分布d_as为0.5-15，0.75-15，1-15，1-5，1-6，1-8，5-15，0.5-10，0.5-5，d_ss为约0.5-约15，其中，d_as＝{(d_s90-d_s10)/d_s50}，其中d_s10是其中颗粒的10%具有更小粒径的粒径，d_s50是其中颗粒的50%具有更小粒径的中值粒径，以及d_s90是其中颗粒体积的90%具有更小粒径的粒径。d_as可以为0.5-15，0.75-15，1-15，1-5，1-6，1-8，5-15，0.5-10，0.5-5等。硅质材料可以具有约0.01微米-约100微米的中值粒径d_a50，其中d_a50是其中颗粒的50%具有更小粒径的中值粒径。中值粒径d_a50可以为约1微米-约5微米，1-5微米，1-90微米，1-80微米，1-70微米，1-60微米，1-50微米，1-40微米，1-30微米，1-20微米，1-10微米，10-90微米，20-80微米，30-70微米等，其中d_a50是其中颗粒的50%具有更小粒径的中值粒径。

任选地，氧化铝或其前体以及硅质材料的粒径分布和/或中值粒径可以是相同或不同的，或者彼此相差的范围在1%，5%，10%，15%，20%，25%之内。

在玻璃-陶瓷复合材料中形成的原位莫来石晶须的比例可以为约(20重量%硅质材料/80重量%氧化铝或氧化铝前体)-约(60重量%硅质材料/40重量%氧化铝或氧化铝前体)，其中硅质材料的重量%基于的是二氧化硅的含量并且氧化铝/氧化铝前体基于的是氧化铝的含量。

任选地，当煤胞或粉煤灰或类似的材料作为硅质材料使用时，可以使用任意的比例以实现原位晶须的形成。例如，煤胞与氧化铝的质量比可以为约30重量%:70重量%-60重量%:40重量%；35重量%:65重量%-55重量%:45重量%；40重量%:60重量%-55重量%:45重量%；45重量%:55重量%-55重量%:45重量%；50重量%:50重量%-55重量%:45重量%，其中这些重量比是本发明中起始材料的煤胞:氧化铝的重量比。

较少量的预先形成的晶须可以从煤胞本身获得，并且其存在量为0.01重量%-5重量%，例如煤胞的2重量%-5重量%。因此，如果煤胞部分地或全部地作为硅质材料使用，其可以实现双重的目的，也就是说其可以作为硅源以及预先形成的晶须的来源。预先形成的晶须的含量可以为所述生坯材料的约0.5重量%-约2重量%。

晶须促进剂可以为一种或多种过渡金属氧化物。实例包括，但不限于，B₂O₃，Fe₂O₃，TiO₂，CoO，NiO及其任意的组合。晶须促进剂可以以任意的量使用，例如为生坯材料或混合物的约0.1重量%-5重量%，或约1重量%-约2重量%。

通常，为了实现本发明的方法，生坯材料可以包含至少一种烧结促进剂，例如烧结助剂、玻璃相形成剂、晶粒生长抑制剂、陶瓷增强剂、结晶控制剂、或相形成控制剂、或者它们的任意组合。烧结促进剂可以为或包括锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、硅酸盐、硼酸盐、或者它们的任意组合。烧结促进剂可以为或包括含有锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、硅酸盐、硼酸盐、或者它们的任意组合的化合物。

生坯材料可以包括至少一种粘合剂，所述粘合剂可以为或包括蜡，淀粉，聚乙烯醇，硅酸钠溶液，低分子量官能化聚合物(例如，1000MV-100000MV或500MV-5000MV)或者它们的任意组合。粘合剂的使用可以促进生坯混合物的形成。

生坯材料可以包含至少一种分散剂。所述分散剂可以为或包括至少一种表面活性剂。分散剂的使用可以促进氧化铝或氧化铝前体和硅质材料在生坯材料中的均匀混合。具体的分散剂可以包括，但不限于，DOLAPIXCE64(Zschimmer&Schwarz,Gmbh)，DARVANC(RTVanderbiltCompany,IndustrialMinerals&Chemicals)以及类似的材料，其可以以生坯材料的0重量%-约5重量%或任意含量存在以促进材料的分散。

生坯材料可以进一步包含至少一种成浆剂。所述成浆剂可以为或包括水、有机溶剂、或者它们的任意组合。

生坯可以形成为一种物质或可以形成为一层或多层生坯材料。基于组成和/或厚度，每一层可以是彼此相同或彼此不同的。每一层的厚度可以为任意值，例如1微米-1000微米(例如，10微米-500微米，20微米-250微米，100微米-300微米)。厚度可以是均匀的或不均匀的。

可以通过喷雾干燥、模压、挤出涂覆、流化床涂覆、混合器造粒、高剪切混合、辊压注塑、鼓转、或者它们的任意组合制备生坯。

生坯可以进一步包含模板，其中涂覆生坯材料、形成层、或包覆模板(例如实心或中空模板)。模板可以为或包括煤胞、微玻璃球、合成煤胞、聚合物珠、或者它们的任意组合。

当存在模板并且为煤胞或其它陶瓷材料时，本发明的方法中的烧结可以在模板中形成至少一个莫来石晶须相(或含有晶须的结晶相)以及非晶相。

可以通过在模板例如中空模板上沉积生坯材料来形成生坯。可以通过喷雾干燥、流化床涂覆、或者它们的任意组合来实现沉积。喷雾干燥可以在约40℃-约90℃的空气温度，约90升/分钟-约150升/分钟的空气流量，和/或约10psig-约25psig的喷嘴气压下进行。

烧结可以在气体存在下进行。气体可以包括氧气，例如包括约100ppm-约100重量%的氧气，或包括约250ppm-约90重量%的氧气，或包括约500ppm-约79重量%的氧气，或包括约1000ppm-约50重量%的氧气。

烧结可以在任何烧结设备(例如，炉、烤箱)中进行，例如具有感应加热的设备。控制烧结以促进活性或反应烧结和非固态烧结。烧结可以在回转窑、微波、隧道窑、梭式窑(shutterkiln)、电炉、燃气炉、对流炉、辊道炉床、链道炉床、推送装置拖运器(pushersled)、立式燃烧炉、或者它们的任意组合中进行。烧结可以是自蔓延高温烧结、辐射烧结、等离子烧结、火花等离子烧结等。

烧结可以在约0.1x10⁵Pa-约10x10⁵Pa，例如约0.5x10⁵Pa-约7x10⁵Pa，或约1x10⁵Pa-约5x10⁵Pa的压力下进行。

烧结可以在约500℃-约2500℃的温度下进行。烧结可以在加压，例如在约0.1MP-约200MP的压力下进行约1小时-约20小时。烧结优选在低于1400℃，例如1000℃-约1200℃的温度下进行约30分钟-4小时，并且更优选进行2-4小时。在此所说的烧结温度是材料被烧结的温度。其它的烧结温度/时间可以为在约1100℃-约1300℃的温度下进行约1小时-20小时。烧结过程中，压力的另一个可选范围为约0.1MP-约200MP。

可以以任意的加热速度进行烧结，例如加热速度为约.01℃/min-约2000℃/min。

如上所述，最终产品，例如由本发明的该方法或其它方法制备得到的，可以是复合材料，例如玻璃-陶瓷复合材料，其为或者包括烧结体，所述烧结体具有至少一个晶须相和非晶相以及任选的至少一个结晶相。非晶相可以为或者包括至少一种陶瓷或金属氧化物。非晶相可以进一步包含未反应的颗粒，例如未反应的金属氧化物。复合材料可以进一步包含模板。模板可以是实心或中空的。中空模板可以为或者包括至少一种煤胞、微玻璃球、合成煤胞、聚合物珠、或者它们的任意组合。模板可以具有或包括至少一个晶须相(例如，原位莫来石晶须相或含有晶须的结晶相)以及非晶相。复合材料中的晶须可以具有约0.05微米-约2微米的直径，和/或约10-约50的长径比，和/或约1微米-约50微米的长度。

对于晶须相和非晶相，玻璃-陶瓷复合材料的相可以为或具有3-3连通度。分别地，对于晶须相、非晶相和未反应的金属氧化物，复合材料的相可以为或具有3-3-0连通度。分别地，对于晶须相、非晶相、两种或更多种类型的未反应的金属氧化物(未反应的第一金属氧化物和未反应的第二金属氧化物)，所述相可以为或具有3-3-0-0连通度。

非晶相可以包括或为陶瓷，并且例如可以包括氧化铝和/或二氧化硅。非晶相可以进一步包含未反应的材料(例如，颗粒)，例如氧化铝，氧化铝前体，和/或硅质材料或者它们的任意组合。

对于优选的方法和起始组分，最终产物，例如由该方法或其它方法形成的，可以为玻璃-陶瓷复合材料，其为或包括烧结体，所述烧结体具有至少一个莫来石晶须相(或含有晶须的结晶相)和非晶相。非晶相可以为或包括至少一种陶瓷，例如氧化铝和/或二氧化硅。非晶相可以进一步包含未反应的颗粒，例如氧化铝，氧化铝前体，硅质材料或者它们的任意组合。复合材料可以进一步包含模板。模板可以为实心或中空球体。中空球体可以为或包括至少一种煤胞、微玻璃球、合成煤胞、聚合物珠、或者它们的任意组合。模板可以具有或包含至少一个莫来石晶须相(例如，原位莫来石晶须相或含有晶须的结晶相)以及非晶相。在玻璃-陶瓷复合材料中的莫来石晶须可以具有约0.05微米-约2微米的直径，和/或约10-约50的长径比，和/或约1微米-约50微米的长度。

对于莫来石晶须相(或含有晶须的结晶相)和非晶相，玻璃-陶瓷复合材料的相可以为或具有3-3连通度。分别地，对于莫来石晶须相(或含有晶须的结晶相)、非晶相和未反应的氧化铝或氧化铝前体，玻璃-陶瓷复合材料的相可以为或具有3-3-0连通度。分别地，对于莫来石晶须相(或含有晶须的结晶相)、非晶相和未反应的硅质材料，玻璃-陶瓷复合材料的相可以为或具有3-3-0连通度。分别地，对于莫来石晶须相(或含有晶须的结晶相)、非晶相、未反应的硅质材料和未反应的氧化铝或氧化铝前体，玻璃-陶瓷复合材料的相可以为或具有3-3-0-0连通度。

非晶相可以包括或为陶瓷，并且例如氧化铝和/或二氧化硅。非晶相可以进一步包含未反应的材料(例如，颗粒)，例如氧化铝，氧化铝前体，和/或硅质材料或者它们的任意组合。

如上所述的本发明的复合材料可以为支撑剂或作为支撑剂使用。

支撑剂可具有下列特性中的至少一种：

a.约90微米-约2000微米的整体直径；

b.至少约0.5的Krumbein球度和至少约0.5的圆度；

c.约10MPa或更高的抗碎强度；

d.约1.0-约3.0的比重；

e.约6%-约40%的孔隙率(基于支撑剂的体积)；

f.至少90%(以数量计)的支撑剂孔隙具有约0.1μm-约10μm的孔尺寸，以及

g.至少80%(以数量计)的支撑剂孔隙是彼此不接触的。

a.至g.的参数或特征可以全部存在，或者存在任意两个、三个、四个、五个或六个。

支撑剂可用于撑开地下地层裂缝的方法中并且涉及将包括一种或多种本发明的支撑剂的支撑剂配制物引入至地下地层中。该方法可以用来处理被井孔穿透的地下生产区，并且可以包括制备或提供处理流体的步骤，所述处理流体包括悬浮有本发明的支撑剂的流体、赋能流体、泡沫或气体载体，以及将处理流体泵入地下生产区中，其中颗粒沉积在那里。处理流体可以为压裂液以及支撑剂颗粒可以沉积于在地下生产区中形成的裂缝中。处理流体可以是填充砂砾的流体并且颗粒可以沉积在邻近地下生产区的井孔中。

本发明进一步涉及一种基体，其包括大量的本发明的支撑剂以及至少一种固体基体材料，支撑剂分散在所述固体基体中。

所形成的玻璃-陶瓷物品的结构可以为任意的形状，包括球形，椭圆形，环形，矩形或任何足以满足应用需要的形状。在为球形的情况时，球形可以包覆模板。模板可以是中空或实心的，并且可以为玻璃或玻璃-陶瓷球体，或有机球体。典型地，在期望制备得到具有低比重颗粒的应用中，中空球体可以作为模板使用。对于支撑剂，典型地，球体具有约90微米-约2000微米的整体直径。图1显示了具有外壳和内壳的支撑剂。陶瓷或玻璃-陶瓷球体在负荷下的机械分析表明拉伸应力是裂缝的主要原因，因为，通常陶瓷材料具有较强的耐压强度而拉伸应力较弱。因此，使内壳具有强度和韧性是不容易的。通过将模板转化为具有原位生成的增韧剂的特殊微观构造，本发明增韧了内壳。增韧剂可以为缠结的莫来石晶须，其具有约0.05微米-约2微米的直径，和/或约10-约50的长径比，和/或约1微米-约50微米的长度，空隙被玻璃(例如，玻璃相或非晶相)填充，例如氧化铝和/或二氧化硅和/或其它颗粒材料。任意一种未反应的金属氧化物颗粒，例如氧化铝和/或其它陶瓷颗粒材料，可以作为增韧剂。

包围着模板的外壳的组成可以设计成使外壳的组分与模板(部分或全部模板)反应以将其原位转变为优选地韧性的玻璃-陶瓷结构体，所述玻璃-陶瓷结构体具有含莫来石晶须增强复合材料的微观结构。外壳和模板两者可以进行不同的反应烧结以制备在结构体的每一相中具有3-3、3-3-0、3-3-0-0、3-2、3-2-0、3-2-0-0、3-1、3-1-0或3-1-0-0连通度的玻璃-陶瓷复合材料。3的相连通度是指该相中的材料在三维上是自连接的。2的相连通度是指该相中的材料在二维上是自连接的。1的相连通度是指该相中的材料在一维上是自连接的。0的相连通度是指该相中的材料不是自连接的。3-3-0连通度的复合材料为其中一相(典型地为玻璃相或陶瓷相)在三维上是自连接的，第二相(典型地为渗透相或晶须相)在三维上是自连接的并且第三相(典型地为在玻璃或陶瓷相中的颗粒或其它材料)不是自连接的(即，离散的颗粒)。当莫来石晶须具有高浓度时，晶须可以具有3的连通度，因为晶须彼此之间的距离接近并且在三维缠结。当莫来石晶须具有相对低的浓度时，晶须可以具有1的连通度，其中晶须彼此不接近并且趋于以排列在一维的离散和分离的晶须存在。不同的相在晶须周围均匀地分布并且在不同的反应烧结后形成具有3连通度的玻璃相，其中玻璃材料在三维是自连接的。在玻璃基体中，具有高晶须浓度的最终的复合材料具有3-3连通度。可以通过以下物质的反应烧结来实现玻璃相的产生：a)氧化铝，氢氧化铝，矾土，水铝矿，勃姆石或水铝石或者它们的任意组合；以及b)硅质材料，例如研磨煤胞，粉煤灰，二氧化硅，硅酸盐材料、石英、长石、沸石、矾土、煅烧粘土、或者它们的任意组合。任选地，在玻璃相中含有氧化铝，氢氧化铝，矾土，水铝矿，勃姆石或水铝石，研磨煤胞，粉煤灰，二氧化硅，硅酸盐材料，石英，长石，沸石，矾土和/或煅烧粘土的未反应颗粒。这些残留的未反应颗粒不是自连接的并且连通度为0。

如上所述，很难在各种生坯材料中分散晶须。本发明的新要素为在玻璃基体中原位形成晶须。作为一个示例，氧化铝或氧化铝氧化物颗粒可以于硅质材料(例如，研磨煤胞)结合，其重量比应有利于在反应烧结条件中莫来石晶须的形成。

在氧化铝或氧化铝前体和硅质材料，优选研磨煤胞的生坯混合物中，选择氧化铝与二氧化硅的比例以利于在玻璃-陶瓷复合材料基体中莫来石晶须的形成。基于生坯的重量，化学计量可以为约28重量份的二氧化硅和72重量份的氧化铝。基于生坯的重量，比例可以为约20重量份的二氧化硅:约80重量份的氧化铝-约60重量份的二氧化硅:约40重量份的氧化铝。

球形玻璃-陶瓷复合材料颗粒包括中空模板，外壳的组分优选具有与模板相匹配的热膨胀系数。如果内壳和外壳的膨胀明显不同，在内壳和外壳之间的表面会产生裂纹并且最终颗粒的强度会受到不利的影响。在外壳结构中的反应物典型地在1200℃的烧结过程中会反应形成莫来石晶须和氧化铝/二氧化硅复合材料，在1100℃-1300℃的范围内也是可以的。在外壳，模板(内壳)或二者中都可以形成莫来石晶须。烧结的壳成为玻璃-陶瓷复合材料，例如根据形成的莫来石晶须的浓度具有3-3-0或3-1-0的连通度。

具有莫来石晶须的玻璃-陶瓷复合材料中断裂面的检查显示出了非晶相和晶须相。图2是显示了在支撑剂的自由面和断裂面上原位形成的微晶须的微观结构的SEM图像。显示了晶须的拉出作用的图3同样观测于支撑剂试样的断裂面上，表现出了晶须的增韧作用。通常，上述复合材料的径向劈裂抗拉强度超过100MPa(14500p.s.i)(例如，100MPa-300Mpa)，表观密度为2.5g/cm³。

在一个优选的方法中，玻璃-陶瓷复合材料可以通过下列的常规方法制备得到：

1.氧化铝和煤胞被研磨为所述的细小粒径和粒径分布。氧化铝、煤胞和其它组分可以分别地进行研磨并混合，或者其可以被混合并且之后共同研磨。在这两种情况下，氧化铝可以均匀地混合于并分散于煤胞材料或其它陶瓷材料或组分之中。

2.以预定的比例，将氧化铝、煤胞和任意的其它组分和水加入至高强度混合器中，并且搅拌以形成均匀的湿颗粒混合物。任选地，可以加入晶须促进剂，例如Fe₂O₃。用于此目的的适合的可市购获得的强搅拌或混合设备可以具有可旋转的水平或倾斜的圆形工作台以及可旋转的冲击叶轮，例如如Brunner的美国专利No.3690622所述，其全部公开内容在此引入作为参考。

3.当混合物被搅拌时，可以加入足够的水，以由氧化铝、煤胞和任意其它组分的混合物形成复合材料(即，具有期望尺寸的基本为球形的颗粒)，强烈混合作用可以快速将水分散至整个颗粒。通常，足以形成基本为球形的颗粒的水的总量为氧化铝、煤胞和任意其它组分的混合物的约15重量%-约30重量%。混合的总时间可以为，例如，约2-约15分钟，或者根据设备、设定的速度、组分以及使用的条件可以为其它的时间范围。本领域技术人员知晓如何确定混合器中水的适当加入量以使得能够形成基本上圆的和球形的颗粒。

4.任选地，在生坯材料中可以加入较少量的莫来石晶须。在各种反应烧结过程中，较少量的莫来石晶须可以作为促进莫来石晶须形成(例如，在早期阶段)的种晶须。当材料(例如，粉煤灰的研磨煤胞)作为硅质材料使用时，较少量的莫来石晶须本身就存在于煤胞或粉煤灰中并且可以避免莫来石晶须的补充加入。种晶须的存在有利于在最终的复合材料中晶须相和玻璃-陶瓷相的生成。

5.任选地，粘合剂(例如，各种树脂或蜡、淀粉或聚乙烯醇)可以加入至初始混合物中以改善颗粒的形成并且提高未烧结颗粒的生坯强度。适合的颗粒包括，但不限于，玉米淀粉、聚乙烯醇或硅酸钠溶液、或其混合物。液态粘合剂可以加入至混合物中并且膨润土和/或各种公知的树脂或蜡以及本领域技术人员所知晓适合的物质可以作为粘合剂使用。适合的粘合剂为，例如，CERAFIXK33(Zschimmer&Schwaz,Inc.-U.S.Division,Milledgevill,GA)或PVA405(KurarayAmerica,Inc,Houston,TX)以及类似的材料，其加入量可以为约0重量%-10重量%、或0.25重量%-1重量%、或能促进形成颗粒的任意其它量。本领域技术人员可以通过常规实验确定是否使用比本发明报道的数值或多或少的粘合剂。

6.任选地，分散剂，例如表面活性剂可以加入至初始混合物中以改善生坯材料的均匀性，提高颗粒，例如金属氧化物、多孔模板例如SiC、粘合剂和其它材料的分散性并且降低了彼此接触的成孔剂颗粒的数量。分散剂还有效地降低了制备均匀混合物所需的时间。具体的分散剂可包括，但不限于DOLAPIXCE64(Zschimmer&Schwarz,GmbH)，DARVANC(RTVanderbiltCompany,IndustrialMinerals&Chemicals)以及类似的材料，其含量可以为生坯材料的约0重量%-约5重量%、或者有助于将材料分散到成浆剂中的任意其它量。

7.任选地，烧结助剂可以加入至初始混合物中以增强在陶瓷中的颗粒的胶结并且通过提供内部的氧气来源来加速烧结过程。烧结助剂可包括，但不限于，镁氧化物(MgO)、钇氧化物(Y₂O₃)和铈氧化物(CeO₂、Ce₂O₃)。烧结助剂的含量可以为生坯材料的约0重量%-约5重量%、或者能提高和加速烧结过程的其它任意量。

8.所得到的颗粒可以被干燥和筛分至合适的预烧结尺寸，所述预烧结尺寸可以补偿烧结期间发生的收缩。除去尺寸过大以及尺寸过小的颗粒，而且，在干燥和筛分步骤后获得的粉末状材料可被回收。颗粒还可以在干燥前或烧结后或者在干燥前和烧结后进行筛分。

9.然后，干燥的颗粒在烧结温度下被烧制足够的时间以能够回收具有至少一个莫来石晶须相和至少一个非晶相的满足预定强度要求的经烧结的球形颗粒。可以对烧结颗粒进行筛分目的的筛选。

本发明包括任何顺序和/或任何组合的以下方面/实施方案/特征：

1.本发明涉及支撑剂的制造方法，包括：

a.由生坯材料形成生坯，所述生坯材料包含：

i.能够形成在所述支撑剂中并且作为所述支撑剂的一部分的晶须的至少一种金属氧化物或其前体，以及

ii.预先形成的晶须，以及

iii.至少一种晶须促进剂，任选地，其不含氟或氟化合物；

在反应烧结条件下使所述生坯反应烧结以形成包含原位晶须和至少一个非晶相的烧结体。

2.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结体进一步包含至少一个不含晶须的结晶相。

3.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述不含晶须的结晶相包括结晶氧化铝。

4.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述结晶氧化铝是颗粒形式的。

5.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述至少一种金属氧化物包括第一金属氧化物和第二金属氧化物，其中所述第一金属氧化物与所述第二金属氧化物彼此不同。

6.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述至少一种金属氧化物包括第一金属氧化物和第二金属氧化物，其中所述第一金属氧化物与所述第二金属氧化物在形成所述氧化物的金属方面彼此不同。

7.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述方法进一步包括在多孔或非多孔的模板上形成所述生坯。

8.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述方法进一步包括在模板周围形成所述生坯以包覆所述模板。

9.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述模板为球体。

10.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述模板为中空球体。

11.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述模板是煤胞。

12.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述反应烧结将所述模板至少部分地转变为包含原位晶须和至少一个非晶相的模板。

13.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述模板中的原位晶须的浓度不同于位于所述模板上的所述烧结体中的原位晶须的浓度。

14.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述原位晶须包括矿物或金属氧化物原位晶须。

15.含有烧结体的支撑剂，其中所述烧结体包含原位晶须和至少一个非晶相。

16.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，所述支撑剂进一步包含至少一个不含晶须的结晶相。

17.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述不含晶须的结晶相包括至少一个结晶颗粒相。

18.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述不含晶须的结晶相包括氧化铝。

19.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述不含晶须的结晶颗粒相包括氧化铝。

20.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中，基于所述支撑剂的总重量，所述不含晶须的结晶相占约10重量%-约75重量%。

21.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中，基于所述支撑剂的总重量，所述不含晶须的结晶相占约50重量%-约70重量%。

22.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述支撑剂具有以下特性：

莫来石相：5重量%-40重量%

所有结晶相：10重量%-75重量%

所有非晶相：5重量%-50重量%

石英相：0%-5%

方石英相：0重量%-5重量%；

全部均基于所述支撑剂的重量百分数。

23.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述支撑剂具有以下特性：

莫来石相：10重量%-30重量%

所有结晶相：35重量%-75重量%

所有非晶相：7重量%-35重量%

石英相：0%-3%

方石英相：0重量%-3重量%；

全部均基于所述支撑剂的重量百分数。

24.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述支撑剂具有以下特性：

莫来石相：15重量%-30重量%

所有结晶相：40重量%-75重量%

所有非晶相：10重量%-30重量%

石英相：0%-1.5%

方石英相：0重量%-1.5重量%；

全部均基于所述支撑剂的重量百分数。

25.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述支撑剂具有以下特性：

莫来石相：15重量%-30重量%

所有结晶相：50重量%-75重量%

所有非晶相：15重量%-30重量%

石英相：0%-1.5%

方石英相：0重量%-3重量%；

全部均基于所述支撑剂的重量百分数。

26.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述支撑剂具有以下特性：

莫来石相：15重量%-30重量%

所有结晶相：50重量%-65重量%

所有非晶相：15重量%-30重量%

石英相：0%-1.5%

方石英相：0重量%-3重量%；

全部均基于所述支撑剂的重量百分数。

27.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述原位晶须作为原位晶须相存在，所述原位晶须相是连续相。

28.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述原位晶须作为原位晶须相存在，所述原位晶须相是非连续相。

29.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述原位晶须均匀地分布在整个所述烧结体中。

30.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述原位晶须以三维无纺结构存在于所述烧结体中。

31.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述原位晶须的相连通度为3。

32.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述原位晶须的相连通度为2。

33.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述原位晶须为金属氧化物或矿物来源的原位晶须。

34.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，进一步包含模板。

35.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述模板为球体。

36.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述模板为中空球体。

37.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述模板是煤胞。

38.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述烧结体包覆所述模板。

39.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述模板包含原位晶须和至少一个非晶相。

40.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述模板进一步包含至少一个不含晶须的结晶相。

41.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述模板包含原位晶须和至少一个非晶相，其中所述模板中的原位晶须的浓度不同于位于所述模板上的所述烧结体中的原位晶须的浓度。

42.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述模板包含原位晶须和至少一个非晶相，其中所述模板中的原位晶须的浓度低于位于所述模板上的所述烧结体中的原位晶须的浓度。

43.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述模板和所述烧结体中的所述原位晶须包括矿物或金属氧化物来源的晶须。

44.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述支撑剂具有下列特性中的至少一种：

a.约90微米-约2000微米的整体直径；

b.至少约0.5的Krumbein球度和至少约0.5的圆度；

c.约10MPa或更高的抗碎强度；

d.约1.0-约3.0的比重；

e.约6%-约40%的孔隙率；

f.至少90%的支撑剂孔隙具有约0.1μm-约10μm的孔尺寸，以及

g.至少80%的支撑剂孔隙是彼此不接触的。

45.撑开地下地层裂缝的方法，包括将含有前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂的支撑剂配制物引入到地下地层中。

46.处理被井眼穿透的地下生产区的方法，包括以下步骤：

a.制备或提供处理流体，该处理流体包含具有悬浮于其中的前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂的流体、赋能流体、泡沫、或气体载体，以及

b.将所述处理流体泵入所述地下生产区中，从而使所述颗粒沉积在其中。

47.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述处理流体是压裂液且所述颗粒沉积在形成于所述地下生产区中的裂隙内。

48.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述处理流体是填充砂砾的流体且所述颗粒沉积在靠近所述地下生产区的所述井眼中。

49.玻璃-陶瓷复合材料的制造方法，包括：

a.由生坯材料形成生坯，所述生坯材料包含：

i.氧化铝和/或至少一种氧化铝前体以及硅质材料，它们的比率使得在所述玻璃-陶瓷复合材料中形成莫来石晶须，以及

ii.较少量的莫来石晶须，以及

iii.至少一种不含氟或氟化合物的晶须促进剂；

b.在烧结条件下烧结所述生坯以原位形成包含至少一个莫来石晶须相和至少一个非晶相的所述玻璃-陶瓷复合材料。

50.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述氧化铝前体包括氢氧化铝、矾土、三水铝石、勃姆石、或水铝石、或者它们的任意组合。

51.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述氧化铝或氧化铝前体具有约0.5-约15的粒径分布d_as，其中d_as={(d_a90-d_a10)/d_a50}，其中d_a10是其中颗粒的10%具有更小粒径的粒径，d_a50是其中颗粒的50%具有更小粒径的中值粒径，以及d_a90是其中颗粒体积的90%具有更小粒径的粒径。

52.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述氧化铝或氧化铝前体具有约1.0-约6.0的粒径分布d_as。

53.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述氧化铝或氧化铝前体的中值粒径d_a50为约0.01μm-约100μm，其中d_a50是其中分布的颗粒的50%具有更小粒径的中值粒径。

54.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述氧化铝或氧化铝前体的中值粒径d_a50为约1μm-约5μm，其中d_a50是其中分布的颗粒的50%具有更小粒径的中值粒径。

55.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述硅质材料包括煤胞、粉煤灰、或者它们的任意组合。

56.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述煤胞是经粉碎的煤胞。

57.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中，基于煤胞与氧化铝的重量百分比，所述煤胞以如下量存在：30重量%煤胞:70重量%氧化铝~55重量%煤胞:45重量%氧化铝。

58.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中，基于煤胞与氧化铝的重量百分比，所述煤胞以如下量存在：40重量%煤胞:60重量%氧化铝~50重量%煤胞:50重量%氧化铝。

59.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述硅质材料包括硅酸盐材料、石英、长石、沸石、矾土、煅烧粘土、或者它们的任意组合。

60.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述硅质材料具有约0.5-约15的粒径分布d_ss，其中d_ss={(d_s90-d_s10)/d_s50}，其中d_s10是其中颗粒的10%具有更小粒径的粒径，d_s50是其中颗粒的50%具有更小粒径的中值粒径，以及d_s90是其中颗粒体积的90%具有更小粒径的粒径。

61.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述硅质材料具有约1.0-约6.0的粒径分布d_ss。

62.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述硅质材料的中值粒径d_s50为约0.01μm-约100μm，其中d_s50是其中分布的颗粒的50%具有更小粒径的中值粒径。

63.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述硅质材料的中值粒径d_s50为约1μm-约5μm，其中d_s50是其中分布的颗粒的50%具有更小粒径的中值粒径。

64.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中用于在所述玻璃-陶瓷复合材料中形成莫来石晶须的所述比率为约20重量%SiO₂材料/80重量%Al₂O₃或氧化铝前体~约60重量%硅质材料/40重量%氧化铝或氧化铝前体。

65.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述较少量的莫来石晶须天然地存在于煤胞中并且占所述煤胞重量的约2%-约5%，其中所述硅质材料包括煤胞，并且其中所述煤胞含有所述莫来石晶须。

66.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述较少量的莫来石晶须占所述生坯材料的约0.5重量%-约2重量%。

67.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述晶须促进剂包括B₂O₃和/或至少一种过渡金属氧化物。

68.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述过渡金属氧化物包括Fe₂O₃、TiO₂、CoO、NiO、或者它们的任意组合。

69.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述晶须促进剂占所述生坯混合物的约1重量%-约2重量%。

70.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结在气体的存在下进行。

71.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述气体包含约100ppm-约100重量%的氧气。

72.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述气体包含约250ppm-约90重量%的氧气。

73.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述气体包含约500ppm-约79重量%的氧气。

74.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述气体包含约1000ppm-约50重量%的氧气。

75.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结包括感应加热、回转窑、微波、隧道窑、梭式窑、电炉、燃气炉、对流炉、自蔓延高温烧结、辐射、等离子体、火花等离子体、辊道炉床、链道炉床、推送装置拖运器、立式燃烧炉、或者它们的任意组合。

76.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结在约0.1x10⁵Pa-约10x10⁵Pa的压力下进行。

77.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结在约0.5x10⁵Pa-约7x10⁵Pa的压力下进行。

78.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结在约1x10⁵Pa-约5x10⁵Pa的压力下进行。

79.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结在约500℃-约2500℃的温度下进行，而且，所述压力为约0.1MPa-约200MPa达约1小时-约20小时。

80.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结在约1100℃-约1300℃的温度下进行，而且，所述压力为约0.1MPa-约200Mpa达约1小时-约20小时。

81.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结以约.01℃/min-约2000℃/min的煅烧速率进行。

82.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯材料进一步包含至少一种烧结促进剂，所述烧结促进剂包括烧结助剂、玻璃相形成剂、晶粒生长抑制剂、陶瓷增强剂、结晶控制剂、或相形成控制剂、或者它们的任意组合。

83.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结促进剂包括锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、硅酸盐、硼酸盐、或者它们的任意组合。

84.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述烧结促进剂包括含有锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、硅酸盐、硼酸盐、或者它们的任意组合的化合物。

85.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯材料进一步包含粘合剂。

86.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述粘合剂包括蜡、淀粉、聚乙烯醇、硅酸钠溶液、低分子量官能化聚合物、或者它们的任意组合。

87.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯材料进一步包含分散剂。

88.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述分散剂包括表面活性剂。

89.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯材料进一步包含至少一种成浆剂。

90.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述成浆剂包括水、有机溶剂、或者它们的任意组合。

91.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯包括所述生坯材料的至少一个或多个层。

92.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述各层具有不同组成的所述生坯材料。

93.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述玻璃-陶瓷复合材料中的所述莫来石晶须具有约0.05μm-约2μm的直径、约10-约50的长径比、以及约1μm-约50μm的长度。

94.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述玻璃-陶瓷复合材料的所述相包括3-3连通度的所述莫来石晶须相和所述非晶相。

95.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述玻璃-陶瓷复合材料的所述相包括3-3-0连通度的所述莫来石晶须相、所述非晶相和所述未反应的氧化铝或氧化铝前体。

96.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述玻璃-陶瓷复合材料的所述相包括3-3-0连通度的所述莫来石晶须相、所述非晶相和所述未反应的硅质材料。

97.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述玻璃-陶瓷复合材料的所述相包括3-3-0-0连通度的所述莫来石晶须相、所述非晶相、所述未反应的硅质材料和所述未反应的氧化铝或氧化铝前体。

98.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述非晶相由至少一种包含氧化铝、二氧化硅、或者它们的任意组合的陶瓷组成。

99.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述非晶相进一步包含未反应的氧化铝颗粒、氧化铝前体、硅质材料、或者它们的任意组合。

100.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯的形成通过喷雾干燥、模压、挤出涂覆、流化床涂覆、混合器造粒、高剪切混合、辊压注塑、鼓转、或者它们的任意组合进行。

101.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯进一步包含中空模板。

102.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述中空模板包括煤胞、微玻璃球、合成煤胞、聚合物珠、或者它们的任意组合。

103.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯进一步包含中空模板并且所述烧结在所述模板中形成至少一个莫来石晶须相和非晶相。

104.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述生坯通过在所述中空模板上沉积所述生坯材料而形成。

105.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述沉积包括喷雾干燥、流化床涂覆、或者它们的任意组合。

106.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述喷雾干燥在约40℃-约90℃的空气温度、约90升/分钟-约150升/分钟的空气流、和约10psig-约25psig的喷嘴气压下进行。

107.玻璃-陶瓷复合材料，其包含具有至少一个莫来石晶须相和至少一个非晶相的烧结体。

108.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷复合材料，其中所述复合材料进一步包含至少一个不含晶须的结晶相。

109.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷复合材料，其中所述非晶相为包含氧化铝、二氧化硅、以及它们的任意组合的陶瓷。

110.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷复合材料，其中所述非晶相进一步包含未反应的氧化铝颗粒、氧化铝前体、硅质材料、或者它们的任意组合。

111.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷复合材料，进一步包含模板。

112.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷复合材料，其中所述模板为包括煤胞、微玻璃球、合成煤胞、聚合物珠、或者它们的任意组合的空心球。

113.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷复合材料，其中所述模板为实心球。

114.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷复合材料，其中所述模板包含至少一个莫来石晶须相和非晶相。

115.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷复合材料，其中所述玻璃-陶瓷复合材料中的所述莫来石晶须具有约0.05μm-约2μm的直径、约10-约50的长径比、和约1μm-约50μm的长度。

116.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷复合材料，其中所述玻璃-陶瓷复合材料的所述相包括3-3连通度的所述莫来石晶须相和所述非晶相。

117.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷复合材料，其中所述玻璃-陶瓷复合材料的所述相包括3-3-0连通度的所述莫来石晶须相、所述非晶相和所述未反应的氧化铝或氧化铝前体。

118.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷，其中所述玻璃-陶瓷复合材料的所述相包括3-3-0连通度的所述莫来石晶须相、所述非晶相和所述未反应的氧化铝或氧化铝前体。

119.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的玻璃-陶瓷复合材料，其中所述玻璃-陶瓷复合材料的所述相包括3-3-0-0连通度的所述莫来石晶须相、所述非晶相、所述未反应的氧化铝材料和所述未反应的硅质材料。

120.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的复合材料，其中所述复合材料具有下列特性中的至少一种：

a.约90微米-约2000微米的整体直径；

b.至少约0.5的Krumbein球度和至少约0.5的圆度；

c.约10MPa或更高的抗碎强度；

d.约1.0-约3.0的比重；

e.约6%-约40%的孔隙率；

f.至少90%的支撑剂孔隙具有约0.1μm-约10μm的孔尺寸，

g.至少80%的支撑剂孔隙是彼此不接触的。

121.撑开地下地层裂缝的方法，包括将含有前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的复合材料的支撑剂配制物引入到地下地层中。

122.处理被井眼穿透的地下生产区的方法，包括以下步骤：

a.制备或提供处理流体，该处理流体包含具有悬浮于其中的前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的复合材料的流体、赋能流体、泡沫、或气体载体，以及

b.将所述处理流体泵入所述地下生产区，从而使所述复合材料沉积在其中。

123.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述处理流体是压裂液且所述复合材料沉积在形成于所述地下生产区中的裂隙内。

124.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述处理流体是填充砂砾的流体并且所述复合材料沉积在靠近所述地下生产区的所述井眼中。

125.基体，其包含多种前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的复合材料以及至少一种其中分散有支撑剂的固态基体材料。

126.支撑剂的制造方法，包括：

a.由生坯材料形成生坯，所述生坯材料包含：

i.能够形成在所述支撑剂中并且作为所述支撑剂的一部分的晶须的至少一种金属氧化物或其前体，以及

ii.任选地预先形成的晶须，以及

iii.至少一种晶须促进剂，任选地，其不含氟或氟化合物；以及

iv.至少一种碳化物或金属碳化物，

b.在反应烧结条件下使所述生坯反应烧结以形成包含原位晶须和至少一个非晶相的烧结体。

127.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的方法，其中所述碳化物为SiC。

128.含有烧结体的支撑剂，其中所述烧结体包含原位晶须、至少一个玻璃相、和至少一个非晶相。

129.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述烧结体进一步包含至少一个不含晶须的结晶相。

130.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述烧结体进一步包含至少一种碳化物或金属碳化物。

131.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述至少一种碳化物为SiC。

132.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中，基于所述支撑剂的重量，所述至少一种碳化物或金属碳化物以1重量%-25重量%的量存在。

133.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，进一步包含至少一种颗粒形式的碳化物或金属碳化物以及至少一种不含晶须的结晶颗粒相。

134.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述至少一种不含晶须的结晶颗粒相是氧化铝。

135.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述原位晶须作为原位晶须相存在，所述原位晶须相是连续相。

136.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述原位晶须作为原位晶须相存在，所述原位晶须相是非连续相。

137.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述原位晶须均匀地分布在整个所述烧结体中。

138.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述原位晶须以三维无纺结构存在于所述烧结体中。

139.包含烧结球体的支撑剂，所述烧结球体具有至少约0.5的Krumbein球度和至少约0.4的圆度，并且其中所述球体包含a)多个陶瓷晶须或者其氧化物以及b)玻璃相或非晶相以及c)任选的至少一个无晶须的结晶相以及d)任选的多个微球，其中所述烧结球体具有约90微米-约2500微米的直径，且所述烧结球体具有0.8g/cc-约3.8g/cc的比重，而且，所述支撑剂具有约1000psi或更高的抗碎强度，且其中所述支撑剂包括一个或多个下列特性：

1)基于所述支撑剂的重量，所述玻璃相以至少10重量%的量存在；

2)所述陶瓷晶须具有小于3.2微米的平均长度；

3)所述陶瓷晶须具有小于0.35微米的平均宽度；

4)所述陶瓷晶须具有约8或者更小的晶须长度分布d_as，其中d_as＝{(d_a90-d_a10)/d_a50}，其中d_a10是其中晶须的10%具有更小长度的晶须长度，d_a50是其中晶须的50%具有更小晶须长度的中值晶须长度，以及d_a90是其中晶须的90%具有更小晶须长度的晶须长度；

5)所述支撑剂具有1.6-1.8的比重和至少2000psi的抗碎强度；

6)所述支撑剂具有1.8-2的比重和至少3000psi的抗碎强度；

7)所述支撑剂具有2-2.1的比重和至少5000psi的抗碎强度；

8)所述支撑剂具有2.25-2.35的比重和至少8000psi的抗碎强度；

9)所述支撑剂具有2.5-3.2的比重和至少12000psi的抗碎强度；

10)所述支撑剂具有2.5-3.2的比重和至少18000psi的抗碎强度；

11)所述支撑剂具有低于支撑剂重量的20%的粘土和方石英的总量；

12)所述支撑剂具有至少所述支撑剂重量的5%的游离α-氧化铝含量；

13)所述支撑剂具有低于所述支撑剂重量的35%的经API测定的HF腐蚀失重；

14)所述支撑剂具有作为中空玻璃微球存在的所述微球，所述微球具有约0.5-约2.7的粒径分布d_as，其中d_as＝{(d_a90-d_a10)/d_a50}，其中d_a10是其中颗粒的10%具有更小粒径的粒径，d_a50是其中颗粒的50%具有更小粒径的中值粒径，以及d_a90是其中颗粒体积的90%具有更小粒径的粒径；

15)所述支撑剂具有存在的微球，其中所述微球均匀存在于所述支撑剂中或者所述支撑剂的层叠区域中；

16)所述陶瓷晶须以所述支撑剂重量的5%-60%的量存在；

17)所述支撑剂具有低于支撑剂重量的20%的石英和方石英的总量，而且，所述莫来石晶须以所述支撑剂重量的60%或更多的量存在；

18)基于所述支撑剂中所存在的单独晶须，所述支撑剂具有高的晶须分布密度(#晶须/毫克支撑剂)；

19)所述支撑剂具有单峰的晶须分布；

20)所述支撑剂具有至少两个形成层叠结构的层；

21)所述支撑剂至少具有形成层叠结构的第一层和第二层，其中所述第一层与所述第二层中的所述晶须的平均长度不同；

22)所述支撑剂至少具有形成层叠结构的第一层和第二层，其中所述第一层与所述第二层中的所述晶须的平均宽度不同；

23)所述支撑剂中的所述晶须是较少自形且较多他形的；

24)所述支撑剂具有至少一个第一晶须辐射区和至少一个第二晶须区域，其中平均晶须长度相差至少10%；

25)所述支撑剂具有至少一个第一晶须辐射区和至少一个第二晶须区域，其中平均晶须宽度相差至少10%；

26)所述支撑剂具有小于1微米的主要晶须相以及1微米或更大的二次次要晶须相；和/或

27)所述陶瓷晶须具有d_a90小于12微米的晶须长度分布，所述d_a90是其中晶须的90%具有更小晶须长度的晶须长度。

140.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中存在所述结晶相。

141.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中，与没有所述特性的相同支撑剂相比，所述特性中的一个或多个给所述支撑剂提供了应力降低性质。

142.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述支撑剂具有至少为所述支撑剂的35重量%的氧化铝含量。

143.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述莫来石晶须以所述支撑剂的10重量%-40重量%的量存在。

144.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，进一步包含石英。

145.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，进一步包含其量为基于所述支撑剂重量的0.1重量%-1重量%的石英。

146.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述支撑剂包含至少一个包覆中空球形模板的层叠壳。

147.前述或以下实施方案/特征/方面中任一项的支撑剂，其中所述支撑剂包含至少一个包覆中空球形模板的层叠壳，而且，所述纳米微球存在于所述至少一个层叠壳中。

本发明可包括如句子和/或段落中阐述的以上和/或以下的这些各种特征或者实施方案的任何组合。本文公开的特征的任何组合均被看作本发明的一部分，且对于可组合的特征意图是没有限制。

通过以下实施例进一步阐明本发明，所述实施例旨在对本发明进行示例。

实施例

实施例1

试样的制备：在湿浆料中，以44:56的重量比例(重量%)混合碾磨至d₅₀=3微米的煤胞粉末和d₅₀=0.7微米的氧化铝粉末。组分的化学组成示于表1中。干燥混合浆料并且筛分至-200目。在1500-2000lb挤压力(相当于压力：52.7-70MPa)下，颗粒被非轴向地压制为直径12.7mm(0.5英寸)的圆形颗粒。在环境气氛中，颗粒在1250℃电炉中以10℃/min的升温速度(rampingrate)烧结6小时。

表1.组分的化学组成(以重量%计)

强度测试：按照ASTMC-1144测试烧结试样的径向劈裂抗拉强度。劈裂抗拉强度如下计算：

$f_{\mathrm{st}}^{\′}=\frac{2P}{\mathrm{\πdt}}$

其中P是破坏时的最大负荷，且t和d分别是圆形颗粒试样的厚度和直径。作为一个实例，表4中显示的复合材料的径向劈裂抗拉强度为149MPa(21584p.s.i.)且具有3.14g/cm³的烧结密度。图5是示出了在玻璃相浸出后的复合材料的自由面的织构的SEM图像。

来自该实施例的原位生长的微晶须是1维的，而且，3维连接的玻璃-陶瓷相是3维的，相对分离的颗粒例如未反应的氧化铝核是0维的。图6显示了本发明的3-1-0连通度的玻璃-陶瓷复合材料的典型微观结构，其中玻璃相已经通过化学浸出被除去，在结构体中留下孔。在图6中，显示了通过原位生长的莫来石微晶须增韧的玻璃-陶瓷复合材料的微观结构。非晶相已经被浸出，从而显示出3维缠结的莫来石晶须。该图中的虚线标记出了若干个平行于图像平面的代表性的莫来石晶须。圈出的光点是垂直于或近似垂直于图像平面的莫来石晶须的示例性末端。

实施例2

在该实施例中，使用各种可市购获得的起始煤胞或粉煤灰作为起始材料之一进行一系列的实验。如表2中所示，实施例2-1至2-12为用作起始材料的不同煤胞。实施例2-13至2-15为所使用的可市购获得的粉煤灰的实例。示出了SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、CaO、Na₂O、K₂O、TiO₂的重量%。另外，还存在痕量的P₂O₅、MnO和Cr₂O₃。在这些实施例中，煤胞(或粉煤灰)被粉碎至约0.2微米-约5.0微米的粒径并且其与可市购获得的氧化铝(具有0.05-5.0微米的平均粒径)以44重量%煤胞(或粉煤灰)/56重量%氧化铝的重量比(表3中所示的实例)或50重量%煤胞(或粉煤灰)/50重量%氧化铝(表4中所示的实例)组合。在这些实施例中，通过使经粉碎的煤胞与氧化铝混合以形成浆料形式的均匀混合物来形成生坯。用于晶须形成的促进剂存在于煤胞(Fe₂O₃、K₂O或Na₂O)中。使用流化床将浆料涂覆在选定尺寸的煤胞上以形成未经加工的支撑剂。然后，在1200℃下以2.5℃/分钟的升温速度烧结2小时以形成烧结的复合材料或形体，其可以作为支撑剂使用。结果显示于表3和表4中。

测量由表2制得的一些支撑剂的各种性能。可以获得多种期望的比重，并且进一步地，烧结体的断裂强度是可接受的。如在表3和表4中所示的一些实施例中所注意到的，有时将碳化硅加入到形成生坯的混合物中，这促进了如本申请中所解释的较低的比重。例如，表3中的实施例2-1a和2-1b使用了氧化铝与表2中实施例2-1的煤胞等的生坯混合物。当实施例中所形成的每一种烧结体用作支撑剂时，其是可以接受的。

表2

注释：N/A=未分析

数字的单位为重量%。

表3

44重量%煤胞(或粉煤灰)/56重量%氧化铝，2.5℃/分钟的加热速率，在1200℃下烧结2小时

表4

50重量%煤胞/50重量%氧化铝，2.5℃/分钟的加热速率，在1200℃下烧结2小时

实施例3

试样的制备：将具有与实施例1中相同比例的相同类型的煤胞与氧化铝粉末的混合物(44重量%煤胞和56重量%氧化铝)共研磨至d₅₀=0.7微米。使颗粒干燥并筛分该粉末至-200目。在1500lb挤压力(52.5MPa)下，将以上粉末非轴向地压制为直径为12.7mm(0.5英寸)的圆形颗粒。在环境气氛中，颗粒在1200℃电炉中以10℃/min的升温速度烧结4小时。复合材料试样的径向劈裂抗拉强度为166MPa(24020p.s.i)且烧结密度为3.09g/cm³。共研磨加工改善了组分的均匀性，同时，较低的烧结温度和较短的烧结时间导致了较低的密度。结果，获得了更坚固的结构体，尽管密度低于实施例1。

实施例4

表5对比了复合材料的强度，所述复合材料由相同的化学组合物(44重量%煤胞粉末和56重量%氧化铝)制得，但其由于研磨和/或混合过程(包括搅拌-混合干燥的粉末以形成浆料、超声混合单独的粉末、以及共研磨浆料形式的组分至不同粒径)而具有不同的均匀度。其显示了具有改善的组分均匀度，机械强度显著提高。同时，烧结复合材料的密度降低。这是因为均匀的混合使得反应物在烧结过程中能够更好地反应，从而产生了更均匀的微观结构。煤胞粉末在高温下的发泡效应产生了统计学上均匀地分散于整体基体体积中的许多微小孔隙，导致了更坚固但相对更轻的复合材料。就组分均匀性而言，湿共研磨是最好的。此外，与通过对单独研磨的浆料进行混合而制得的浆料相比，共研磨的浆料更为均匀。由于差的组分均匀性，干燥粉末混合物的均匀性往往产生更多的机械缺陷。当适当地烧结时，高度均化的混合物更好地反应并且产生更均匀的微观结构。在共研磨浆料混合方法中，与得自1微米粒径的粉末的试样相比，具有0.7微米粒径的浆料导致较高的劈裂抗拉强度。

表5组分均匀性对在1200℃下烧结4小时的玻璃-陶瓷复合材料的径向劈裂抗拉强度的影响

注释：C=煤胞粉末；A=氧化铝

在实施例4-1和4-2中，C的中值粒度=1微米，A=0.3微米。

实施例5

在该实施例中，制备由粉煤灰和氧化铝制得的复合材料。使用F等级的粉煤灰和氧化铝并且以40:60、46:54以及60:40的重量比干混。然后，将粉末筛分至-200目并且在52.5MPa下被压制为12.7mm直径的圆形颗粒，并且在1200℃烧结4小时。获得了一系列低密度的复合材料试样。表6列出了在试样制备中使用的F等级的粉煤灰和氧化铝的化学组成。表7中列出了试样的密度和径向劈裂强度。

表6F等级的粉煤灰和氧化铝的化学组成(以重量%计)

表7在1200℃下烧结4小时的复合材料试样的强度(干混)

实施例6

形成具有42.9重量%氧化铝+24.3重量%超细粉煤灰+17.8重量%珍珠岩+15重量%SiC(SiC的平均粒径为2.5微米)的浆料混合物的玻璃-陶瓷复合材料。表8中列出了组分的化学组成。为了防止团聚，将SiC粉末在pH为9.3下超声分散在去离子水中。该处理降低了团聚并且减少了复合材料中结构缺陷的数量。结果，在1200℃下烧结2小时的复合材料的径向劈裂强度为16928psi(117Mpa)且具有2.67g/cm³的密度。

表8用于复合材料的珍珠岩、粉煤灰和氧化铝的化学组成(以重量%计)

实施例7

通过喷涂由不同组合物制得一系列中空球形玻璃-陶瓷支撑剂。支撑剂的组成和性能列于表9中。图7显示了具有实施例7-2的组成的支撑剂的光学显微图像。球度为0.973，平均粒度为328微米，比重为2.58g/cm³，以及体积密度为1.50g/cm³。

表9由不同组合物制得的中空球形玻璃-陶瓷复合材料支撑剂

烧结条件为约1200℃下在空气中进行2-4小时

C=煤胞粉末；A=氧化铝；Fr=玻璃料；PF=成孔剂；P=珍珠岩；NS=霞石正长岩；Fl=粉煤灰

申请人特别结合了在本公开内容中所有引用文献的全部内容。进一步地，当量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选上限值和优选下限值列表的形式给出时，其应理解为具体公开了由任意上限范围或优选值和任意下限范围或优选值的任意配对形成的所有范围，无论范围是否单独公开。当在本文中列举数值范围时，除非另外说明，该范围意图包括其端点和该范围内的所有整数和分数。当意图定义范围时，本发明的范围不限于所列举的具体值。

考虑到本说明书和本文公开的本发明实践，本发明的其它实施方式对本领域技术人员而言将明晰。意图是，本说明书和实施例应看做仅是示例性的并且本发明的真实范围和精神由权利要求书及其等价物所表明。

Claims (146)

1.支撑剂的制造方法，包括：

a.由生坯材料形成生坯，所述生坯材料包含：

i.形成在所述支撑剂中并且作为所述支撑剂的一部分的晶须的至少一种金属氧化物或其前体，以及

ii.预先形成的晶须，以及

iii.至少一种晶须促进剂；

b.在反应烧结条件下使所述生坯反应烧结以形成包含原位晶须和至少一个非晶相的烧结体。

2.权利要求1的方法，其中所述烧结体进一步包含至少一个不含晶须的结晶相。

3.权利要求2的方法，其中所述不含晶须的结晶相包括结晶氧化铝。

4.权利要求3的方法，其中所述结晶氧化铝是颗粒形式的。

5.权利要求1的方法，其中所述至少一种金属氧化物包括第一金属氧化物和第二金属氧化物，其中所述第一金属氧化物与所述第二金属氧化物彼此不同。

6.权利要求1的方法，其中所述至少一种金属氧化物包括第一金属氧化物和第二金属氧化物，其中所述第一金属氧化物与所述第二金属氧化物在形成所述氧化物的金属方面彼此不同。

7.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包括在多孔或非多孔的模板上形成所述生坯。

8.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包括在模板周围形成所述生坯以包覆所述模板。

9.权利要求7的方法，其中所述模板为球体。

10.权利要求7的方法，其中所述模板为中空球体。

11.权利要求7的方法，其中所述模板是煤胞。

12.权利要求7的方法，其中所述反应烧结将所述模板至少部分地转变为包含原位晶须和至少一个非晶相的模板。

13.权利要求12的方法，其中所述模板中的原位晶须的浓度不同于位于所述模板上的所述烧结体中的原位晶须的浓度。

14.权利要求1的方法，其中所述原位晶须包括矿物或金属氧化物原位晶须。

15.含有烧结体的支撑剂，其中所述烧结体包含原位晶须和预先形成的晶须以及至少一个非晶相，和其中所述原位晶须具有与预先形成的晶须不同的形态结构。

16.权利要求15的支撑剂，所述支撑剂进一步包含至少一个不含晶须的结晶相。

17.权利要求16的支撑剂，其中所述不含晶须的结晶相包括至少一个结晶颗粒相。

18.权利要求16的支撑剂，其中所述不含晶须的结晶相包括氧化铝。

19.权利要求17的支撑剂，其中所述不含晶须的结晶颗粒相包括氧化铝。

20.权利要求16的支撑剂，其中，基于所述支撑剂的总重量，所述不含晶须的结晶相占10重量％-75重量％。

21.权利要求16的支撑剂，其中，基于所述支撑剂的总重量，所述不含晶须的结晶相占50重量％-70重量％。

22.权利要求16的支撑剂，其中所述支撑剂具有以下特性：

莫来石相：5重量％-40重量％

所有结晶相：10重量％-75重量％

所有非晶相：5重量％-50重量％

石英相：0％-5％

方石英相：0重量％-5重量％；

全部均基于所述支撑剂的重量百分数。

23.权利要求16的支撑剂，其中所述支撑剂具有以下特性：

莫来石相：10重量％-30重量％

所有结晶相：35重量％-75重量％

所有非晶相：7重量％-35重量％

石英相：0％-3％

方石英相：0重量％-3重量％；

全部均基于所述支撑剂的重量百分数。

24.权利要求16的支撑剂，其中所述支撑剂具有以下特性：

莫来石相：15重量％-30重量％

所有结晶相：40重量％-75重量％

所有非晶相：10重量％-30重量％

石英相：0％-1.5％

方石英相：0重量％-1.5重量％；

全部均基于所述支撑剂的重量百分数。

25.权利要求16的支撑剂，其中所述支撑剂具有以下特性：

莫来石相：15重量％-30重量％

所有结晶相：50重量％-75重量％

所有非晶相：15重量％-30重量％

石英相：0％-1.5％

方石英相：0重量％-3重量％；

全部均基于所述支撑剂的重量百分数。

26.权利要求16的支撑剂，其中所述支撑剂具有以下特性：

莫来石相：15重量％-30重量％

所有结晶相：50重量％-65重量％

所有非晶相：15重量％-30重量％

石英相：0％-1.5％

方石英相：0重量％-3重量％；

全部均基于所述支撑剂的重量百分数。

27.权利要求15的支撑剂，其中所述原位晶须作为原位晶须相存在，所述原位晶须相是连续相。

28.权利要求15的支撑剂，其中所述原位晶须作为原位晶须相存在，所述原位晶须相是非连续相。

29.权利要求15的支撑剂，其中所述原位晶须均匀地分布在整个所述烧结体中。

30.权利要求15的支撑剂，其中所述原位晶须以三维无纺结构存在于所述烧结体中。

31.权利要求15的支撑剂，其中所述原位晶须的相连通度为3。

32.权利要求15的支撑剂，其中所述原位晶须的相连通度为2。

33.权利要求15的支撑剂，其中所述原位晶须为金属氧化物或矿物来源的原位晶须。

34.权利要求15的支撑剂，进一步包含模板。

35.权利要求34的支撑剂，其中所述模板为球体。

36.权利要求34的支撑剂，其中所述模板为中空球体。

37.权利要求34的支撑剂，其中所述模板是煤胞。

38.权利要求34的支撑剂，其中所述烧结体包覆所述模板。

39.权利要求34的支撑剂，其中所述模板包含原位晶须和至少一个非晶相。

40.权利要求39的支撑剂，其中所述模板进一步包含至少一个不含晶须的结晶相。

41.权利要求34的支撑剂，其中所述模板包含原位晶须和至少一个非晶相，其中所述模板中的原位晶须的浓度不同于位于所述模板上的所述烧结体中的原位晶须的浓度。

42.权利要求34的支撑剂，其中所述模板包含原位晶须和至少一个非晶相，其中所述模板中的原位晶须的浓度低于位于所述模板上的所述烧结体中的原位晶须的浓度。

43.权利要求39的支撑剂，其中所述模板和所述烧结体中的所述原位晶须包括矿物或金属氧化物来源的晶须。

44.权利要求15的支撑剂，其中所述支撑剂具有下列特性中的至少一种：

a.90微米-2000微米的整体直径；

b.至少0.5的Krumbein球度和至少0.5的圆度；

c.10MPa或更高的抗碎强度；

d.1.0-3.0的比重；

e.6％-40％的孔隙率；

f.至少90％的支撑剂孔隙具有0.1μm-10μm的孔尺寸，以及

g.至少80％的支撑剂孔隙是彼此不接触的。

45.撑开地下地层裂缝的方法，包括将含有权利要求15的支撑剂的支撑剂配制物引入到地下地层中。

46.处理被井眼穿透的地下生产区的方法，包括以下步骤：

a.制备或提供处理流体，该处理流体包含具有悬浮于其中的权利要求15的支撑剂的流体或泡沫，以及

b.将所述处理流体泵入所述地下生产区中，从而使颗粒沉积在其中。

47.权利要求46的方法，其中该处理流体包含具有悬浮于其中的权利要求15的支撑剂的赋能流体或气体载体。

48.权利要求46的方法，其中所述处理流体是压裂液且颗粒沉积在形成于所述地下生产区中的裂隙内。

49.权利要求46的方法，其中所述处理流体是填充砂砾的流体且颗粒沉积在靠近所述地下生产区的所述井眼中。

50.玻璃-陶瓷复合材料的制造方法，包括：

a.由生坯材料形成生坯，所述生坯材料包含：

i.氧化铝和/或至少一种氧化铝前体以及硅质材料，它们的比率使得在所述玻璃-陶瓷复合材料中形成莫来石晶须，以及

ii.较少量的莫来石晶须，以及

iii.至少一种不含氟或氟化合物的晶须促进剂；

b.在烧结条件下烧结所述生坯以原位形成包含至少一个莫来石晶须相和至少一个非晶相的所述玻璃-陶瓷复合材料。

51.权利要求50的方法，其中所述氧化铝前体包括氢氧化铝、矾土、三水铝石、勃姆石、或水铝石、或者它们的任意组合。

52.权利要求50的方法，其中所述氧化铝或氧化铝前体具有0.5-15的粒径分布d_as，其中d_as＝{(d_a90-d_a10)/d_a50}，其中d_a10是其中颗粒体积的10％具有更小粒径的粒径，d_a50是其中颗粒体积的50％具有更小粒径的中值粒径，以及d_a90是其中颗粒体积的90％具有更小粒径的粒径。

53.权利要求52的方法，其中所述氧化铝或氧化铝前体具有1.0-6.0的粒径分布d_as。

54.权利要求50的方法，其中所述氧化铝或氧化铝前体的中值粒径d_a50为0.01μm-100μm，其中d_a50是其中分布的颗粒体积的50％具有更小粒径的中值粒径。

55.权利要求50的方法，其中所述氧化铝或氧化铝前体的中值粒径d_a50为1μm-5μm，其中d_a50是其中分布的颗粒体积的50％具有更小粒径的中值粒径。

56.权利要求50的方法，其中所述硅质材料包括煤胞、粉煤灰、或者它们的任意组合。

57.权利要求56的方法，其中所述煤胞是经粉碎的煤胞。

58.权利要求56的方法，其中，基于煤胞与氧化铝的重量百分比，所述煤胞以如下量存在：30重量％煤胞:70重量％氧化铝～55重量％煤胞:45重量％氧化铝。

59.权利要求56的方法，其中，基于煤胞与氧化铝的重量百分比，所述煤胞以如下量存在：40重量％煤胞:60重量％氧化铝～50重量％煤胞:50重量％氧化铝。

60.权利要求50的方法，其中所述硅质材料包括硅酸盐材料、石英、长石、沸石、矾土、煅烧粘土、或者它们的任意组合。

61.权利要求50的方法，其中所述硅质材料具有0.5-15的粒径分布d_ss，其中d_ss＝{(d_s90-d_s10)/d_s50}，其中d_s10是其中颗粒体积的10％具有更小粒径的粒径，d_s50是其中颗粒体积的50％具有更小粒径的中值粒径，以及d_s90是其中颗粒体积的90％具有更小粒径的粒径。

62.权利要求61的方法，其中所述硅质材料具有1.0-6.0的粒径分布d_ss。

63.权利要求50的方法，其中所述硅质材料的中值粒径d_s50为0.01μm-100μm，其中d_s50是其中分布的颗粒体积的50％具有更小粒径的中值粒径。

64.权利要求50的方法，其中所述硅质材料的中值粒径d_s50为1μm-5μm，其中d_s50是其中分布的颗粒体积的50％具有更小粒径的中值粒径。

65.权利要求50的方法，其中用于在所述玻璃-陶瓷复合材料中形成莫来石晶须的所述比率为20重量％硅质材料/80重量％Al₂O₃或氧化铝前体～60重量％硅质材料/40重量％氧化铝或氧化铝前体。

66.权利要求50的方法，其中所述较少量的莫来石晶须天然地存在于煤胞中并且占所述煤胞重量的2％-5％，其中所述硅质材料包括煤胞，并且其中所述煤胞含有所述莫来石晶须。

67.权利要求50的方法，其中所述较少量的莫来石晶须占所述生坯材料的0.5重量％-2重量％。

68.权利要求50的方法，其中所述晶须促进剂包括B₂O₃和/或至少一种过渡金属氧化物。

69.权利要求68的方法，其中所述过渡金属氧化物包括Fe₂O₃、TiO₂、CoO、NiO、或者它们的任意组合。

70.权利要求50的方法，其中所述晶须促进剂占所述生坯混合物的1重量％-2重量％。

71.权利要求50的方法，其中所述烧结在气体的存在下进行。

72.权利要求71的方法，其中所述气体包含100ppm-100重量％的氧气。

73.权利要求71的方法，其中所述气体包含250ppm-90重量％的氧气。

74.权利要求71的方法，其中所述气体包含500ppm-79重量％的氧气。

75.权利要求71的方法，其中所述气体包含1000ppm-50重量％的氧气。

76.权利要求50的方法，其中所述烧结包括感应加热、回转窑、微波、隧道窑、梭式窑、电炉、燃气炉、对流炉、自蔓延高温烧结、辐射、等离子体、辊道炉床、链道炉床、推送装置拖运器、立式燃烧炉、或者它们的任意组合。

77.权利要求76的方法，其中所述等离子体为火花等离子体。

78.权利要求50的方法，其中所述烧结在0.1x10⁵Pa-10x10⁵Pa的压力下进行。

79.权利要求50的方法，其中所述烧结在0.5x10⁵Pa-7x10⁵Pa的压力下进行。

80.权利要求50的方法，其中所述烧结在1x10⁵Pa-5x10⁵Pa的压力下进行。

81.权利要求50的方法，其中所述烧结在500℃-2500℃的温度下进行，而且，压力为0.1MPa-200MPa达1小时-20小时。

82.权利要求50的方法，其中所述烧结在1100℃-1300℃的温度下进行，而且，压力为0.1MPa-200Mpa达1小时-20小时。

83.权利要求50的方法，其中所述烧结以0.01℃/min-2000℃/min的煅烧速率进行。

84.权利要求50的方法，其中所述生坯材料进一步包含至少一种烧结促进剂，所述烧结促进剂包括烧结助剂、玻璃相形成剂、晶粒生长抑制剂、陶瓷增强剂、结晶控制剂、或相形成控制剂、或者它们的任意组合。

85.权利要求84的方法，其中所述烧结促进剂包括锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、硅酸盐、硼酸盐、或者它们的任意组合。

86.权利要求84的方法，其中所述烧结促进剂包括含有锆、铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、钇、硅酸盐、硼酸盐、或者它们的任意组合的化合物。

87.权利要求50的方法，其中所述生坯材料进一步包含粘合剂。

88.权利要求87的方法，其中所述粘合剂包括蜡、淀粉、聚乙烯醇、硅酸钠溶液、低分子量官能化聚合物、或者它们的任意组合。

89.权利要求50的方法，其中所述生坯材料进一步包含分散剂。

90.权利要求89的方法，其中所述分散剂包括表面活性剂。

91.权利要求50的方法，其中所述生坯材料进一步包含至少一种成浆剂。

92.权利要求91的方法，其中所述成浆剂包括水、有机溶剂、或者它们的任意组合。

93.权利要求50的方法，其中所述生坯包括所述生坯材料的至少一个或多个层。

94.权利要求93的方法，其中所述各层具有不同组成的所述生坯材料。

95.权利要求50的方法，其中所述玻璃-陶瓷复合材料中的所述莫来石晶须具有0.05μm-2μm的直径、10-50的长径比、以及1μm-50μm的长度。

96.权利要求50的方法，其中所述玻璃-陶瓷复合材料的所述相包括3-3连通度的所述莫来石晶须相和所述非晶相。

97.权利要求50的方法，其中所述玻璃-陶瓷复合材料的所述相包括3-3-0连通度的所述莫来石晶须相、所述非晶相和所述未反应的氧化铝或氧化铝前体。

98.权利要求50的方法，其中所述玻璃-陶瓷复合材料的所述相包括3-3-0连通度的所述莫来石晶须相、所述非晶相和所述未反应的硅质材料。

99.权利要求50的方法，其中所述玻璃-陶瓷复合材料的所述相包括3-3-0-0连通度的所述莫来石晶须相、所述非晶相、所述未反应的硅质材料和所述未反应的氧化铝或氧化铝前体。

100.权利要求50的方法，其中所述非晶相由至少一种包含氧化铝、二氧化硅、或者它们的任意组合的陶瓷组成。

101.权利要求50的方法，其中所述非晶相进一步包含未反应的氧化铝颗粒、氧化铝前体、硅质材料、或者它们的任意组合。

102.权利要求50的方法，其中所述生坯的形成通过喷雾干燥、模压、挤出涂覆、流化床涂覆、混合器造粒、高剪切混合、辊压注塑、鼓转、或者它们的任意组合进行。

103.权利要求50的方法，其中所述生坯进一步包含中空模板。

104.权利要求103的方法，其中所述中空模板包括煤胞、微玻璃球、合成煤胞、聚合物珠、或者它们的任意组合。

105.权利要求50的方法，其中所述生坯进一步包含中空模板并且所述烧结在所述模板中形成至少一个莫来石晶须相和非晶相。

106.权利要求103的方法，其中所述生坯通过在所述中空模板上沉积所述生坯材料而形成。

107.权利要求106的方法，其中所述沉积包括喷雾干燥、流化床涂覆、或者它们的任意组合。

108.权利要求107的方法，其中所述喷雾干燥在40℃-90℃的空气温度、90升/分钟-150升/分钟的空气流、和10psig-25psig的喷嘴气压下进行。

109.玻璃-陶瓷复合材料，其包含具有至少一个莫来石晶须相和至少一个非晶相的烧结体，且所述至少一个莫来石晶须相包括原位晶须和预先形成的晶须，其中所述预先形成的晶须具有与所述原位晶须不同的形态结构。

110.权利要求109的玻璃-陶瓷复合材料，其中所述复合材料进一步包含至少一个不含晶须的结晶相。

111.权利要求109的玻璃-陶瓷复合材料，其中所述非晶相为包含氧化铝、二氧化硅、以及它们的任意组合的陶瓷。

112.权利要求109的玻璃-陶瓷复合材料，其中所述非晶相进一步包含未反应的氧化铝颗粒、氧化铝前体、硅质材料、或者它们的任意组合。

113.权利要求109的玻璃-陶瓷复合材料，进一步包含模板。

114.权利要求113的玻璃-陶瓷复合材料，其中所述模板为包括煤胞、微玻璃球、合成煤胞、聚合物珠、或者它们的任意组合的空心球。

115.权利要求113的玻璃-陶瓷复合材料，其中所述模板为实心球。

116.权利要求113的玻璃-陶瓷复合材料，其中所述模板包含至少一个莫来石晶须相和非晶相。

117.权利要求109的玻璃-陶瓷复合材料，其中所述玻璃-陶瓷复合材料中的所述莫来石晶须具有0.05μm-2μm的直径、10-50的长径比、和1μm-50μm的长度。

118.权利要求109的玻璃-陶瓷复合材料，其中所述玻璃-陶瓷复合材料的所述相包括3-3连通度的所述莫来石晶须相和所述非晶相。

119.权利要求112的玻璃-陶瓷复合材料，其中所述玻璃-陶瓷复合材料的所述相包括3-3-0连通度的所述莫来石晶须相、所述非晶相和所述未反应的氧化铝颗粒或氧化铝前体。

120.权利要求112的玻璃-陶瓷复合材料，其中所述玻璃-陶瓷复合材料的所述相包括3-3-0连通度的所述莫来石晶须相、所述非晶相和所述未反应的氧化铝颗粒或氧化铝前体。

121.权利要求112的玻璃-陶瓷复合材料，其中所述玻璃-陶瓷复合材料的所述相包括3-3-0-0连通度的所述莫来石晶须相、所述非晶相、所述未反应的氧化铝颗粒和所述未反应的硅质材料。

122.权利要求109的复合材料，其中所述复合材料具有下列特性中的至少一种：

a.90微米-2000微米的整体直径；

b.至少0.5的Krumbein球度和至少0.5的圆度；

c.10MPa或更高的抗碎强度；

d.1.0-3.0的比重；

e.6％-40％的孔隙率；

f.至少90％的支撑剂孔隙具有0.1μm-10μm的孔尺寸，

g.至少80％的支撑剂孔隙是彼此不接触的。

123.撑开地下地层裂缝的方法，包括将含有权利要求109的复合材料的支撑剂配制物引入到地下地层中。

124.处理被井眼穿透的地下生产区的方法，包括以下步骤：

a.制备或提供处理流体，该处理流体包含具有悬浮于其中的权利要求109的复合材料的流体、赋能流体、泡沫、或气体载体，以及

b.将所述处理流体泵入所述地下生产区，从而使所述复合材料沉积在其中。

125.权利要求124的方法，其中所述处理流体是压裂液且所述复合材料沉积在形成于所述地下生产区中的裂隙内。

126.权利要求124的方法，其中所述处理流体是填充砂砾的流体并且所述复合材料沉积在靠近所述地下生产区的所述井眼中。

127.基体，其包含多种权利要求109的复合材料以及至少一种其中分散有所述复合材料的固态基体材料。

128.权利要求1的方法，其中所述生坯材料进一步包含至少一种碳化物或金属碳化物。

129.权利要求128的方法，其中所述碳化物为SiC。

130.权利要求15的支撑剂，其中所述烧结体进一步包含至少一种碳化物或金属碳化物。

131.权利要求130的支撑剂，其中所述至少一种碳化物为SiC。

132.权利要求130的支撑剂，其中，基于所述支撑剂的重量，所述至少一种碳化物或金属碳化物以1重量％-25重量％的量存在。

133.权利要求15的支撑剂，进一步包含至少一种颗粒形式的碳化物或金属碳化物以及至少一种不含晶须的结晶颗粒相。

134.权利要求133的支撑剂，其中所述至少一种不含晶须的结晶颗粒相是氧化铝。

135.权利要求130的支撑剂，其中所述原位晶须作为原位晶须相存在，所述原位晶须相是连续相。

136.权利要求130的支撑剂，其中所述原位晶须作为原位晶须相存在，所述原位晶须相是非连续相。

137.权利要求130的支撑剂，其中所述原位晶须均匀地分布在整个所述烧结体中。

138.权利要求130的支撑剂，其中所述原位晶须以三维无纺结构存在于所述烧结体中。

139.权利要求17的支撑剂，其包含烧结球体，所述烧结球体具有至少0.5的Krumbein球度和至少0.4的圆度，并且其中所述球体包含a)多个陶瓷晶须或者其氧化物以及b)玻璃相或非晶相以及c)至少一个无晶须的结晶相以及d)多个微球，其中所述烧结球体具有90微米-2500微米的直径，且所述烧结球体具有0.8g/cc-3.8g/cc的比重，而且，所述支撑剂具有1000psi或更高的抗碎强度，且其中所述支撑剂包括一个或多个下列特性：

1)基于所述支撑剂的重量，所述玻璃相以至少10重量％的量存在；

2)所述陶瓷晶须具有小于3.2微米的平均长度；

3)所述陶瓷晶须具有小于0.35微米的平均宽度；

4)所述陶瓷晶须具有8或者更小的晶须长度分布d_as，其中d_as＝{(d_a90-d_a10)/d_a50}，其中d_a10是其中晶须的10％具有更小长度的晶须长度，d_a50是其中晶须的50％具有更小晶须长度的中值晶须长度，以及d_a90是其中晶须的90％具有更小晶须长度的晶须长度；

5)所述支撑剂具有1.6-1.8的比重和至少2000psi的抗碎强度；

6)所述支撑剂具有1.8-2的比重和至少3000psi的抗碎强度；

7)所述支撑剂具有2-2.1的比重和至少5000psi的抗碎强度；

8)所述支撑剂具有2.25-2.35的比重和至少8000psi的抗碎强度；

9)所述支撑剂具有2.5-3.2的比重和至少12000psi的抗碎强度；

10)所述支撑剂具有2.5-3.2的比重和至少18000psi的抗碎强度；

11)所述支撑剂具有低于支撑剂重量的20％的粘土和方石英的总量；

12)所述支撑剂具有至少所述支撑剂重量的5％的游离α-氧化铝含量；

13)所述支撑剂具有低于所述支撑剂重量的35％的经API测定的HF腐蚀失重；

14)所述支撑剂具有作为中空玻璃微球存在的所述微球，所述微球具有0.5-2.7的粒径分布d_as，其中d_as＝{(d_a90-d_a10)/d_a50}，其中d_a10是其中颗粒体积的10％具有更小粒径的粒径，d_a50是其中颗粒体积的50％具有更小粒径的中值粒径，以及d_a90是其中颗粒体积的90％具有更小粒径的粒径；

15)所述支撑剂具有存在的微球，其中所述微球均匀存在于所述支撑剂中或者所述支撑剂的层叠区域中；

16)所述陶瓷晶须以所述支撑剂重量的5％-60％的量存在；

17)所述支撑剂具有低于支撑剂重量的20％的石英和方石英的总量，而且，所述莫来石晶须以所述支撑剂重量的60％或更多的量存在；

18)所述支撑剂具有单峰的晶须分布；

19)所述支撑剂具有至少两个形成层叠结构的层；

20)所述支撑剂至少具有形成层叠结构的第一层和第二层，其中所述第一层与所述第二层中的所述晶须的平均长度不同；

21)所述支撑剂至少具有形成层叠结构的第一层和第二层，其中所述第一层与所述第二层中的所述晶须的平均宽度不同；

22)所述支撑剂中的所述晶须是较少自形且较多他形的；

23)所述支撑剂具有至少一个第一晶须辐射区和至少一个第二晶须区域，其中平均晶须长度相差至少10％；

24)所述支撑剂具有至少一个第一晶须辐射区和至少一个第二晶须区域，其中平均晶须宽度相差至少10％；

25)所述支撑剂具有小于1微米的主要晶须相以及1微米或更大的二次次要晶须相；和/或

26)所述陶瓷晶须具有d_a90小于12微米的晶须长度分布，所述d_a90是其中晶须的90％具有更小晶须长度的晶须长度。

140.权利要求139的支撑剂，其中，与没有所述特性的相同支撑剂相比，所述特性中的一个或多个给所述支撑剂提供了应力降低性质。

141.权利要求140的支撑剂，其中所述支撑剂具有至少为所述支撑剂的35重量％的氧化铝含量。

142.权利要求140的支撑剂，其中所述莫来石晶须以所述支撑剂的10重量％-40重量％的量存在。

143.权利要求140的支撑剂，进一步包含其量为基于所述支撑剂重量的0.1重量％-1重量％的石英。

144.权利要求140的支撑剂，其中所述支撑剂包含至少一个包覆中空球形模板的层叠壳。

145.权利要求140的支撑剂，其中所述支撑剂包含至少一个包覆中空球形模板的层叠壳，其中纳米微球存在于所述至少一个层叠壳中。

146.权利要求1的方法，其中所述至少一种晶须促进剂不含氟或氟化合物。