CN113105264B - 一种用于较长龄期混凝土的表面增强剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于较长龄期混凝土的表面增强剂及其制备方法，表面增强剂是由内部核层、外壳以及补钙成分构成的微胶囊；其中，补钙成分为含Ca2+的溶液。制备方法：将50mL含量为3‑5mg/L纳米SiO2溶液在快速搅拌下，缓慢倒入50mL 0.3‑0.5mg/L的高吸水性纳米微球水溶液，剧烈搅拌后，得到高吸水性纳米微球/SiO2复合溶液；取50‑100mL高吸水性纳米微球/SiO2复合溶液，依次加入5‑10mL含有5‑8mg/L囊壁材料A的含Ca2+溶液与5‑10mL含有5‑8mg/L囊壁材料B的含Ca2+溶液，在振荡条件下分别吸附，吸附结束后，离心，加清水洗数遍，之后发生组装，形成由内部核层、外壳、补钙成分构成的微胶囊。本发明提高了混凝土的密实度，进而提高了混凝土的表面强度。

Description

一种用于较长龄期混凝土的表面增强剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种混凝土表面增强剂，具体是一种用于较长龄期混凝土的表面增强剂。本发明还涉及所述用于较长龄期混凝土的表面增强剂的制备方法。
背景技术
混凝土工程实际施工过程中，水泥种类、掺合料掺量过高、混凝土的水灰比甚至施工人员在浇筑混凝土的过程中私自加过多水和减水剂等，都会影响混凝土质量，造成混凝土表面起粉起砂，使混凝土表面强度偏低。对混凝土进行表面处理是一种能有效改善混凝土耐久性及服役寿命的方法。其主要作用原理是：利用表面处理剂之间的物理化学反应，或表面处理剂与混凝土之间的物理化学反应，在混凝土表面的微观缺陷与孔隙中生成C-S-H凝胶、AFt、高分子化合物等填充物，封堵混凝土表面的微观缺陷与孔隙，使混凝土表面微观结构更加平整密实。但是高分子涂层与混凝土之间的附着力较差，易开裂，而且只能抑制混凝土后期的碳化，对于本身表面强度较低的混凝土不能起到增强作用。无机表面增强剂虽然可以与混凝土内的活性物质发生化学反应从而使混凝土更密实最终达到增加表面强度的效果。但是对于龄期较长的混凝土，内部活性物质基本已反应完全，因此目前市场上开发出双组份表面增强剂，通过补充两种可反应的活性物质来填充混凝土内部结构。但是由于很多混凝土长期处于室外，混凝土表面干燥，表面增强剂涂于其表面浓度会迅速增加，失水固化，阻碍其进一步的渗透，而且双组份表面增强剂的反应介质必须是水，没有水的作用，二者无法有效反应从而使混凝土更密实最终达到增强的作用。
相关专利文献：CN109485458A公开了一种海工混凝土表面增强剂及其制备方法，以重量百分比计，所述混凝土表面增强剂主要包括如下组分：纳米硅溶胶15-25％；甲酸钾15-25％；甲基硅酸钠20-40％；铜氨络合物5-10％；余量水。
以上这些技术对于如何使混凝土表面增强剂能提高混凝土的密实度，进而提高混凝土的表面强度，并未给出具体的指导方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种用于较长龄期混凝土的表面增强剂，它能提高混凝土的密实度，进而提高混凝土的表面强度。
为此，本发明所要解决的另一技术问题在于，提供一种上述用于较长龄期混凝土的表面增强剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种用于较长龄期混凝土的表面增强剂(或者说是混凝土表面增强剂)，其技术方案在于它是由内部核层、用于包覆分散内部核层的外壳以及位于外壳中内部核层外部的补钙成分构成的微胶囊；其中，补钙成分为含Ca2+的溶液。
所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将50mL含量为3-5mg/L纳米SiO2(水)溶液在1000-1500r/min快速搅拌下，缓慢倒入50mL 0.3-0.5mg/L的高吸水性纳米微球水溶液，剧烈搅拌(220转/分钟)5-10min后停止搅拌，得到高吸水性纳米微球/SiO2复合溶液；②取50-100mL高吸水性纳米微球/SiO2复合溶液，依次加入5-10mL含有5-8mg/L囊壁材料A的含Ca2+溶液与5-10mL含有5-8mg/L囊壁材料B的含Ca2+溶液，含有囊壁材料A的含Ca2+溶液中钙化合物的重量百分含量为10％-20％，含有囊壁材料B的含Ca2+溶液中钙化合物的重量百分含量为10％-20％，在振荡条件下分别吸附15-30min，吸附结束后，以2000-2300r/min离心1-2min，移去上清液后加清水洗数遍(可以是三遍)，之后发生组装，形成由内部核层、外壳、补钙成分构成的微胶囊，组装过程重复上述制备方法至组装5-11个微胶囊为止，最后将所得微胶囊分散于含Ca2+溶液中保存，该含Ca2+溶液中钙化合物的重量百分含量为10％-20％；
所述的囊壁材料A为聚烯丙基胺盐酸盐、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸中的一种；上述的囊壁材料B为聚烯丙基胺盐酸盐、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸中的一种；
所述高吸水性纳米微球水溶液的制备方法如下：将50-100g矿物油与4-8g Span80(司盘80)、1-5g Twen80(吐温80)在反应器中混合均匀，在30-35℃搅拌以1000-1200r/min的速度高速搅拌下，加入30-60g含有40-60wt％的丙烯酰胺、0.3-1wt％的引发剂和0.3-1wt％的交联剂的水溶液，高速搅拌30-35min得到反相微乳液，所述交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺；然后取1/8-1/3(质量)的反相微乳液移至反应瓶中，并置于50-80℃水浴中恒温，通N2除氧20-25min后，在搅拌下滴加剩余的反相乳液，30-35min滴完，在N2保护下继续反应3-3.5h，然后用甲醇破乳后，得到高吸水性纳米微球，将纳米微球配制成0.3-0.5mg/L的水溶液而形成高吸水性纳米微球水溶液，备用。
上述技术方案中，优选的技术方案可以是：所述的囊壁材料A为聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，Mw30-100kDa)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS，Mw30-100kDa)、聚丙烯酸(PAA，Mw30-100kDa)中的一种。上述的囊壁材料B为聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，Mw30-100kDa)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS，Mw30-100kDa)、聚丙烯酸(PAA，Mw30-100kDa)、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS(16.5kDa)-b-PAA，Mn 94.5kDa,Mw/Mn＝1.05)中的一种。上述的矿物质油为白油或煤油中的一种。上述的引发剂为过硫酸铵、双氧水、维生素C、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或两种的组合，组合时其配比是任意的。上述的含Ca2+溶液为氯化钙的水溶液、硝酸钙的水溶液中的一种或两种的组合，组合时其配比是任意的。
上述技术方案中，优选的技术方案还可以是下面的实施例3、4、5。
本发明所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂的施工方法为常规方法，可在试件表面涂覆，还可使用低压喷嘴喷涂，如使用喷雾器将混凝土表面增强剂均匀喷洒于基面，可以表面打磨以促进其渗透。本发明的用于较长龄期混凝土的表面增强剂的用量可以为0.5Kg-1Kg/m2。
为克服现有技术中的部分缺陷，改进混凝土表面增强剂技术，本发明提供了一种用于较长龄期混凝土的表面增强剂及其制备方法(可以缓慢释放的包裹高吸水性树脂/SiO2微胶囊的混凝土表面增强剂及其制备方法)，包裹高吸水性树脂/SiO2微胶囊的表面增强剂混进入混凝土后，外部的补钙成分首先渗透入混凝土中，由于混凝土中为碱性环境，微胶囊在碱性环境中破裂露出内部的高吸水性纳米微球/SiO2复合材料，高吸水性树脂在干燥的混凝土中释放出水分，SiO2与已进入混凝土中的补钙成分在水介质中反应生成硅酸三钙，形成坚硬的晶体，提高了混凝土的密实度，进而提高了混凝土的表面强度。与已有相关的技术相比，使用本发明后混凝土的表面强度提高了15％-20％。
具体实施方式
为使本发明的发明目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：本发明所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂是由内部核层、用于包覆分散内部核层的外壳以及位于外壳中内部核层外部的补钙成分构成的微胶囊；其中，补钙成分为含Ca2+的溶液。所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将50mL含量为5mg/L纳米SiO2(水)溶液在1000r/min快速搅拌下，缓慢倒入50mL0.5mg/L的高吸水性纳米微球水溶液，剧烈搅拌10min后停止搅拌，得到高吸水性纳米微球/SiO2复合溶液；②取100mL高吸水性纳米微球/SiO2复合溶液，依次加入10mL含有5mg/L囊壁材料A的含Ca2+溶液与10mL含有5mg/L囊壁材料B的含Ca2+溶液，囊壁材料A为聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，Mw100kDa)，囊壁材料B为聚丙烯酸(PAA，Mw100kDa)；含有囊壁材料A的含Ca2+溶液为硝酸钙溶液，硝酸钙的重量百分含量为20％；含有囊壁材料B的含Ca2+溶液为硝酸钙溶液，硝酸钙的重量百分含量为20％；在振荡条件下分别吸附30min，吸附结束后，以2000r/min离心1min，移去上清液后加清水洗三遍，之后发生组装，形成由内部核层、外壳、补钙成分构成的微胶囊，组装过程重复上述制备方法至组装11个微胶囊为止，最后将所得微胶囊分散于含Ca2+溶液中保存，该含Ca2+溶液为硝酸钙溶液，硝酸钙的重量百分含量为20％；
所述高吸水性纳米微球水溶液的制备方法如下：将100g白油与8g Span80、5gTwen80在反应器中混合均匀，在30℃搅拌以1000r/min的速度高速搅拌下，加入60g含有60wt％的丙烯酰胺、1wt％的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和1wt％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液，高速搅拌30min得到反相微乳液；然后取1/3的反相微乳液移至反应瓶中，并置于80℃水浴中恒温，通N2除氧20min后，在搅拌下滴加剩余的反相乳液，30min滴完，在N2保护下继续反应3h，然后用甲醇破乳后，得到高吸水性纳米微球，将纳米微球配制成0.5mg/L的水溶液而形成高吸水性纳米微球水溶液，备用。
实施例2：本发明所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂是由内部核层、用于包覆分散内部核层的外壳以及位于外壳中内部核层外部的补钙成分构成的微胶囊；其中，补钙成分为含Ca2+的溶液。所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将50mL含量为3mg/L纳米SiO2(水)溶液在1000r/min快速搅拌下，缓慢倒入50mL0.4mg/L的高吸水性纳米微球水溶液，剧烈搅拌8min后停止搅拌，得到高吸水性纳米微球/SiO2复合溶液；②取50mL高吸水性纳米微球/SiO2复合溶液，依次加入10mL含有8mg/L囊壁材料A的含Ca2+溶液与10mL含有8mg/L囊壁材料B的含Ca2+溶液，囊壁材料A为聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，Mw70kDa)，囊壁材料B为聚苯乙烯磺酸钠(PSS，Mw70kDa)；含有囊壁材料A的含Ca2+溶液为硝酸钙溶液，硝酸钙的重量百分含量为10％；含有囊壁材料B的含Ca2+溶液为硝酸钙溶液，硝酸钙的重量百分含量为10％；在振荡条件下分别吸附15min，吸附结束后，以2000r/min离心1min，移去上清液后加清水洗三遍，之后发生组装，形成由内部核层、外壳、补钙成分构成的微胶囊，组装过程重复上述制备方法至组装8个微胶囊为止，最后将所得微胶囊分散于含Ca2+溶液中保存，该含Ca2+溶液为硝酸钙溶液，硝酸钙的重量百分含量为10％；
所述高吸水性纳米微球水溶液的制备方法如下：将50g白油与4gSpan80、1gTwen80在反应器中混合均匀，在30℃搅拌以1000r/min的速度高速搅拌下，加入40g含有40wt％的丙烯酰胺、0.5wt％的过硫酸铵和0.4wt％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺水溶液，高速搅拌30min得到反相微乳液；然后取1/4的反相微乳液移至反应瓶中，并置于70℃水浴中恒温，通N2除氧20min后，在搅拌下滴加剩余的反相乳液，30min滴完，在N2保护下继续反应3h，然后用甲醇破乳后，得到高吸水性纳米微球，将纳米微球配制成0.4mg/L的水溶液而形成高吸水性纳米微球水溶液，备用。
实施例3：本发明所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂是由内部核层、用于包覆分散内部核层的外壳以及位于外壳中内部核层外部的补钙成分构成的微胶囊；其中，补钙成分为含Ca2+的溶液。所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将50mL含量为4mg/L纳米SiO2(水)溶液在1000r/min快速搅拌下，缓慢倒入50mL0.3mg/L的高吸水性纳米微球水溶液，剧烈搅拌5min后停止搅拌，得到高吸水性纳米微球/SiO2复合溶液；②取50mL高吸水性纳米微球/SiO2复合溶液，依次加入10mL含有8mg/L囊壁材料A的含Ca2+溶液与10mL含有5mg/L囊壁材料B的含Ca2+溶液，囊壁材料A为聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，Mw50kDa)，囊壁材料B为聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS(16.5kDa)-b-PAA，Mn94.5kDa,Mw/Mn＝1.05)；含有囊壁材料A的含Ca2+溶液为氯化钙溶液，氯化钙的重量百分含量为10％；含有囊壁材料B的含Ca2+溶液为氯化钙溶液，氯化钙的重量百分含量为10％；在振荡条件下分别吸附15min，吸附结束后，以2000r/min离心1min，移去上清液后加清水洗三遍，之后发生组装，形成由内部核层、外壳、补钙成分构成的微胶囊，组装过程重复上述制备方法至组装7个微胶囊为止，最后将所得微胶囊分散于含Ca2+溶液中保存，该含Ca2+溶液为氯化钙溶液，氯化钙的重量百分含量为10％；
所述高吸水性纳米微球水溶液的制备方法如下：将60g煤油与5g Span80、2gTwen80在反应器中混合均匀，在30℃搅拌以1000r/min的速度高速搅拌下，加入50g含有45wt％的丙烯酰胺、0.3wt％的双氧水、0.15wt％的维生素C和0.3wt％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液，高速搅拌30min得到反相微乳液；然后取1/6的反相微乳液移至反应瓶中，并置于60℃水浴中恒温，通N2除氧20min后，在搅拌下滴加剩余的反相乳液，30min滴完，在N2保护下继续反应3h，然后用甲醇破乳后，得到高吸水性纳米微球，将纳米微球配制成0.3mg/L的水溶液而形成高吸水性纳米微球水溶液，备用。
实施例4：本发明所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂是由内部核层、用于包覆分散内部核层的外壳以及位于外壳中内部核层外部的补钙成分构成的微胶囊；其中，补钙成分为含Ca2+的溶液。所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将50mL含量为4mg/L纳米SiO2(水)溶液在1000r/min快速搅拌下，缓慢倒入50mL0.4mg/L的高吸水性纳米微球水溶液，剧烈搅拌5min后停止搅拌，得到高吸水性纳米微球/SiO2复合溶液；②取50mL高吸水性纳米微球/SiO2复合溶液，依次加入10mL含有5mg/L囊壁材料A的含Ca2+溶液与10mL含有5mg/L囊壁材料B的含Ca2+溶液，囊壁材料A为聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，Mw70kDa)，囊壁材料B为聚丙烯酸(PAA，Mw70kDa)；含有囊壁材料A的含Ca2+溶液为氯化钙溶液，氯化钙的重量百分含量为15％；含有囊壁材料B的含Ca2+溶液为氯化钙溶液，氯化钙的重量百分含量为15％；在振荡条件下分别吸附20min，吸附结束后，以2000r/min离心1min，移去上清液后加清水洗三遍，之后发生组装，形成由内部核层、外壳、补钙成分构成的微胶囊，组装过程重复上述制备方法至组装11个微胶囊为止，最后将所得微胶囊分散于含Ca2+溶液中保存，该含Ca2+溶液为氯化钙溶液，氯化钙的重量百分含量为15％；
所述高吸水性纳米微球水溶液的制备方法如下：将53g煤油与6.5g Span80、1.6gTwen80在反应器中混合均匀，在30℃搅拌以1000r/min的速度高速搅拌下，加入40g含有50wt％的丙烯酰胺、0.5wt％的过硫酸铵和0.6wt％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液，高速搅拌30min得到反相微乳液；然后取1/4的反相微乳液移至反应瓶中，并置于70℃水浴中恒温，通N2除氧20min后，在搅拌下滴加剩余的反相乳液，30min滴完，在N2保护下继续反应3h，然后用甲醇破乳后，得到高吸水性纳米微球，将纳米微球配制成0.4mg/L的水溶液而形成高吸水性纳米微球水溶液，备用。
实施例5：本发明所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂是由内部核层、用于包覆分散内部核层的外壳以及位于外壳中内部核层外部的补钙成分构成的微胶囊；其中，补钙成分为含Ca2+的溶液。所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将50mL含量为5mg/L纳米SiO2(水)溶液在1000r/min快速搅拌下，缓慢倒入50mL0.3mg/L的高吸水性纳米微球水溶液，剧烈搅拌9min后停止搅拌，得到高吸水性纳米微球/SiO2复合溶液；②取50mL高吸水性纳米微球/SiO2复合溶液，依次加入10mL含有5mg/L囊壁材料A的含Ca2+溶液与10mL含有5mg/L囊壁材料B的含Ca2+溶液，囊壁材料A为聚丙烯酸(PAA，Mw100kDa)，囊壁材料B为聚烯丙基胺盐酸盐(PAH，Mw100kDa)；含有囊壁材料A的含Ca2+溶液为硝酸钙溶液，硝酸钙的重量百分含量为15％；含有囊壁材料B的含Ca2+溶液为硝酸钙溶液，硝酸钙的重量百分含量为15％；在振荡条件下分别吸附20min，吸附结束后，以2000r/min离心1min，移去上清液后加清水洗三遍，之后发生组装，形成由内部核层、外壳、补钙成分构成的微胶囊，组装过程重复上述制备方法至组装9个微胶囊为止，最后将所得微胶囊分散于含Ca2+溶液中保存，该含Ca2+溶液为氯化钙溶液，氯化钙的重量百分含量为15％；
所述高吸水性纳米微球水溶液的制备方法如下：将70g煤油与8g Span80、4gTwen80在反应器中混合均匀，在30℃搅拌以1000r/min的速度高速搅拌下，加入30g含有50wt％的丙烯酰胺、0.4wt％的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和0.6wt％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液，高速搅拌30min得到反相微乳液；然后取1/3的反相微乳液移至反应瓶中，并置于70℃水浴中恒温，通N2除氧20min后，在搅拌下滴加剩余的反相乳液，30min滴完，在N2保护下继续反应3h，然后用甲醇破乳后，得到高吸水性纳米微球，将纳米微球配制成0.3mg/L的水溶液而形成高吸水性纳米微球水溶液，备用。
以下为本发明的试验部分(性能测试，实施例效果)：选取市售表面增强剂产品：西亚化工表面增强剂为对比例，试件成型28d、100d和365d后，在试件表面涂覆实施例和对比例，涂覆后分别采用水蒸气养护和室外放置的方式，参照《回弹法检测混凝土抗压强度技术规程》JGJ/123-2001的标准方法测试混凝土试件的回弹值。
表1 混凝土表面回弹强度数据
Figure BDA0003020120700000091
Figure BDA0003020120700000101
结论：通过对以上实施例与市售产品(西亚化工表面增强剂)进行表面回弹强度测试后，可以发现对于市售产品，涂覆后如果不进行水蒸气养护，随着时间的推移，表面增强效果不断变差，最终没有效果。本发明的用于较长龄期混凝土的表面增强剂由于含有高吸水性纳米微球，在涂覆后会释放出水分，提供活性物质反应的介质，因此有效提高了混凝土表面强度。
综上所述，本发明提供了一种用于较长龄期混凝土的表面增强剂及其制备方法(可以缓慢释放的包裹高吸水性树脂/SiO2微胶囊的混凝土表面增强剂及其制备方法)，包裹高吸水性树脂/SiO2微胶囊的表面增强剂混进入混凝土后，外部的补钙成分首先渗透入混凝土中，由于混凝土中为碱性环境，微胶囊在碱性环境中破裂露出内部的高吸水性纳米微球/SiO2复合材料，高吸水性树脂在干燥的混凝土中释放出水分，SiO2与已进入混凝土中的补钙成分在水介质中反应生成硅酸三钙，形成坚硬的晶体，提高了混凝土的密实度，进而提高了混凝土的表面强度。与已有相关的技术相比，使用本发明后混凝土的表面强度提高了15％-20％。

Claims (9)

1.一种用于较长龄期混凝土的表面增强剂，其特征在于它是由内部核层、用于包覆分散内部核层的外壳以及位于外壳中内部核层外部的补钙成分构成的微胶囊；其中，补钙成分为含Ca2+的溶液；
所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将50mL含量为3-5mg/L纳米SiO2溶液在1000-1500r/min快速搅拌下，缓慢倒入50mL 0.3-0.5mg/L的高吸水性纳米微球水溶液，剧烈搅拌5-10min后停止搅拌，得到高吸水性纳米微球/ SiO2复合溶液；②取50-100mL高吸水性纳米微球/ SiO2复合溶液，依次加入5-10mL 含有5-8mg/L囊壁材料A的含Ca2+溶液与5-10mL含有5-8mg/L囊壁材料B的含Ca2+溶液，含有囊壁材料A的含Ca2+溶液中钙化合物的重量百分含量为10%-20%，含有囊壁材料B的含Ca2+溶液中钙化合物的重量百分含量为10%-20%，在振荡条件下分别吸附15-30min，吸附结束后，以2000-2300r/min离心1-2min，移去上清液后加清水洗数遍，之后发生组装，形成由内部核层、外壳、补钙成分构成的微胶囊，组装过程重复上述制备方法至组装5-11个微胶囊为止，最后将所得微胶囊分散于含Ca2+溶液中保存，该含Ca2+溶液中钙化合物的重量百分含量为10%-20%；
所述的囊壁材料A为聚烯丙基胺盐酸盐、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸中的一种；上述的囊壁材料B为聚烯丙基胺盐酸盐、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸中的一种；上述的含Ca2+溶液为氯化钙的水溶液、硝酸钙的水溶液中的一种或两种的组合，组合时其配比是任意的；
所述高吸水性纳米微球水溶液的制备方法如下：将50-100g矿物油与4-8g Span80、1-5g Twen80在反应器中混合均匀，在30-35oC搅拌以1000-1200r/min的速度高速搅拌下，加入30-60g含有40-60wt%的丙烯酰胺、0.3-1wt%的引发剂和0.3-1wt%的交联剂的水溶液，高速搅拌30-35min得到反相微乳液，所述交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺；然后取1/8-1/3的反相微乳液移至反应瓶中，并置于50-80oC水浴中恒温，通N2除氧20-25min后，在搅拌下滴加剩余的反相乳液，30-35min滴完，在N2保护下继续反应3-3.5h，然后用甲醇破乳后，得到高吸水性纳米微球，将纳米微球配制成0.3-0.5mg/L的水溶液而形成高吸水性纳米微球水溶液，备用。
2.根据权利要求1所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂，其特征在于上述的囊壁材料A中聚烯丙基胺盐酸盐的重均分子量范围、聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量范围、聚丙烯酸的重均分子量范围皆为30-100kDa；上述的囊壁材料B中聚烯丙基胺盐酸盐的重均分子量范围、聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量范围、聚丙烯酸的重均分子量范围皆为30-100kDa，聚苯乙烯-b-聚丙烯酸的重均分子量为94.5kDa。
3.根据权利要求1所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂，其特征在于上述的矿物质油为白油或煤油中的一种。
4.根据权利要求1所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂，其特征在于上述的引发剂为过硫酸铵、双氧水、维生素C、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或两种的组合，组合时其配比是任意的。
5.根据权利要求1所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂，其特征在于所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将50mL 含量为5mg/L纳米SiO2溶液在1000r/min快速搅拌下，缓慢倒入50mL 0.5mg/L的高吸水性纳米微球水溶液，剧烈搅拌10min后停止搅拌，得到高吸水性纳米微球/ SiO2复合溶液；②取100mL高吸水性纳米微球/ SiO2复合溶液，依次加入10mL 含有5mg/L囊壁材料A的含Ca2+溶液与10mL含有5mg/L囊壁材料B的含Ca2+溶液，囊壁材料A为聚烯丙基胺盐酸盐，Mw100kDa，囊壁材料B为聚丙烯酸，Mw100kDa；含有囊壁材料A的含Ca2+溶液为硝酸钙溶液，硝酸钙的重量百分含量为20%；含有囊壁材料B的含Ca2+溶液为硝酸钙溶液，硝酸钙的重量百分含量为20%；在振荡条件下分别吸附30min，吸附结束后，以2000r/min离心1min，移去上清液后加清水洗三遍，之后发生组装，形成由内部核层、外壳、补钙成分构成的微胶囊，组装过程重复上述制备方法至组装11个微胶囊为止，最后将所得微胶囊分散于含Ca2+溶液中保存，该含Ca2+溶液为硝酸钙溶液，硝酸钙的重量百分含量为20%；
所述高吸水性纳米微球水溶液的制备方法如下：将100g白油与8g Span80、5g Twen80在反应器中混合均匀，在30oC搅拌以1000r/min的速度高速搅拌下，加入60g含有60wt%的丙烯酰胺、1wt%的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和1wt%的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液，高速搅拌30min得到反相微乳液；然后取1/3的反相微乳液移至反应瓶中，并置于80oC水浴中恒温，通N2除氧20min后，在搅拌下滴加剩余的反相乳液，30min滴完，在N2保护下继续反应3h，然后用甲醇破乳后，得到高吸水性纳米微球，将纳米微球配制成0.5mg/L的水溶液而形成高吸水性纳米微球水溶液，备用。
6.根据权利要求1所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂，其特征在于所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将50mL 含量为3mg/L纳米SiO2溶液在1000r/min快速搅拌下，缓慢倒入50mL 0.4mg/L的高吸水性纳米微球水溶液，剧烈搅拌8min后停止搅拌，得到高吸水性纳米微球/ SiO2复合溶液；②取50mL高吸水性纳米微球/ SiO2复合溶液，依次加入10mL 含有8mg/L囊壁材料A的含Ca2+溶液与10mL含有8mg/L囊壁材料B的含Ca2+溶液，囊壁材料A为聚烯丙基胺盐酸盐，Mw70kDa，囊壁材料B为聚苯乙烯磺酸钠，Mw70kDa；含有囊壁材料A的含Ca2+溶液为硝酸钙溶液，硝酸钙的重量百分含量为10%；含有囊壁材料B的含Ca2+溶液为硝酸钙溶液，硝酸钙的重量百分含量为10%；在振荡条件下分别吸附15min，吸附结束后，以2000r/min离心1min，移去上清液后加清水洗三遍，之后发生组装，形成由内部核层、外壳、补钙成分构成的微胶囊，组装过程重复上述制备方法至组装8个微胶囊为止，最后将所得微胶囊分散于含Ca2+溶液中保存，该含Ca2+溶液为硝酸钙溶液，硝酸钙的重量百分含量为10%；
所述高吸水性纳米微球水溶液的制备方法如下：将50g白油与4g Span80、1g Twen80在反应器中混合均匀，在30oC搅拌以1000r/min的速度高速搅拌下，加入40g含有40wt%的丙烯酰胺、0.5wt%的过硫酸铵和0.4wt%的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺水溶液，高速搅拌30min得到反相微乳液；然后取1/4的反相微乳液移至反应瓶中，并置于70oC水浴中恒温，通N2除氧20min后，在搅拌下滴加剩余的反相乳液，30min滴完，在N2保护下继续反应3h，然后用甲醇破乳后，得到高吸水性纳米微球，将纳米微球配制成0.4mg/L的水溶液而形成高吸水性纳米微球水溶液，备用。
7.一种用于较长龄期混凝土的表面增强剂的制备方法，其特征在于所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂是由内部核层、用于包覆分散内部核层的外壳以及位于外壳中内部核层外部的补钙成分构成的微胶囊；其中，补钙成分为含Ca2+的溶液；
所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将50mL含量为3-5mg/L纳米SiO2溶液在1000-1500r/min快速搅拌下，缓慢倒入50mL 0.3-0.5mg/L的高吸水性纳米微球水溶液，剧烈搅拌5-10min后停止搅拌，得到高吸水性纳米微球/ SiO2复合溶液；②取50-100mL高吸水性纳米微球/ SiO2复合溶液，依次加入5-10mL 含有5-8mg/L囊壁材料A的含Ca2+溶液与5-10mL含有5-8mg/L囊壁材料B的含Ca2+溶液，含有囊壁材料A的含Ca2+溶液中钙化合物的重量百分含量为10%-20%，含有囊壁材料B的含Ca2+溶液中钙化合物的重量百分含量为10%-20%，在振荡条件下分别吸附15-30min，吸附结束后，以2000-2300r/min离心1-2min，移去上清液后加清水洗数遍，之后发生组装，形成由内部核层、外壳、补钙成分构成的微胶囊，组装过程重复上述制备方法至组装5-11个微胶囊为止，最后将所得微胶囊分散于含Ca2+溶液中保存，该含Ca2+溶液中钙化合物的重量百分含量为10%-20%；
所述的囊壁材料A为聚烯丙基胺盐酸盐、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸中的一种；上述的囊壁材料B为聚烯丙基胺盐酸盐、聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸中的一种；上述的含Ca2+溶液为氯化钙的水溶液、硝酸钙的水溶液中的一种或两种的组合，组合时其配比是任意的；
所述高吸水性纳米微球水溶液的制备方法如下：将50-100g矿物油与4-8g Span80、1-5g Twen80在反应器中混合均匀，在30-35oC搅拌以1000-1200r/min的速度高速搅拌下，加入30-60g含有40-60wt%的丙烯酰胺、0.3-1wt%的引发剂和0.3-1wt%的交联剂的水溶液，高速搅拌30-35min得到反相微乳液，所述交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺；然后取1/8-1/3的反相微乳液移至反应瓶中，并置于50-80oC水浴中恒温，通N2除氧20-25min后，在搅拌下滴加剩余的反相乳液，30-35min滴完，在N2保护下继续反应3-3.5h，然后用甲醇破乳后，得到高吸水性纳米微球，将纳米微球配制成0.3-0.5mg/L的水溶液而形成高吸水性纳米微球水溶液，备用。
8.根据权利要求7所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂的制备方法，其特征在于上述的囊壁材料A中聚烯丙基胺盐酸盐的重均分子量范围、聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量范围、聚丙烯酸的重均分子量范围皆为30-100kDa；上述的囊壁材料B中聚烯丙基胺盐酸盐的重均分子量范围、聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量范围、聚丙烯酸的重均分子量范围皆为30-100kDa，聚苯乙烯-b-聚丙烯酸的重均分子量为94.5kDa。
9.根据权利要求7所述的用于较长龄期混凝土的表面增强剂的制备方法，其特征在于上述的矿物质油为白油或煤油中的一种；上述的引发剂为过硫酸铵、双氧水、维生素C、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或两种的组合，组合时其配比是任意的；上述的含Ca2+溶液为氯化钙的水溶液、硝酸钙的水溶液中的一种或两种的组合，组合时其配比是任意的。
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