KR20120137358A - 자가강인화된 고강도 프로판트 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR20120137358A
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크리스토퍼 와이. 팡
유밍 지
딜립 케이. 채터지
크리스토퍼 이. 코커
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옥세인 머티리얼스, 인크.
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Abstract

산화물의 복합 혼합물의 점성 반응 소결에 의해 생성되는 자가강인화 구조체를 통한 고강도, 고인성 및 경량의 위스커-보강된 유리-세라믹 복합재의 제조 방법이 기재되어 있다. 추가로 본 발명은 프로판트로서 및 다른 용도로서 사용될 수 있는 고강도, 고인성 및 경량의 유리-세라믹 복합재에 관한 것이다.

Description

자가강인화된 고강도 프로판트 및 그의 제조 방법 {SELF-TOUGHENED HIGH-STRENGTH PROPPANT AND METHODS OF MAKING SAME}
본 출원은 35 U.S.C. §119(e) 하에서 2010년 1월 29일에 출원된 미국 특허 가출원 61/299,700 및 2010년 2월 25일에 출원된 미국 특허 가출원 61/308,144를 우선권 주장하며, 이들 가출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 고강도, 고인성 및 경량의 위스커(whisker)-보강된 유리-세라믹 복합재의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 산화물의 복합 혼합물의 점성 반응 소결에 의해 생성되는 자가강인화 구조체의 형성을 포함할 수 있다. 위스커-보강된 유리-세라믹은 바람직하게는 고강도, 고인성 및/또는 경량이다. 추가로, 본 발명은 프로판트(proppant)로서, 또한 방탄판, 전자, 광학, 고온 구조 재료 및 적용, 고성능 포장 적용에서의 저 유전 상수 기판 재료, 또는 중적외선 범위용 창 재료를 포함하나, 이에 제한되지는 않는 다른 용도로 사용되는 고강도, 고인성 및 경량의 유리-세라믹 복합재에 관한 것이다.
유리, 유리 세라믹 및 세라믹을 보강하기 위한 특정 무기 위스커 및 섬유의 사용은 공지되었고 실시되어 왔다. 위스커는 전형적으로 작은 직경, 통상적으로는 100 마이크로미터 미만의 비교적 짧은 단결정 섬유로서 특징화된다. 반면에 섬유는 다결정질 또는 무정형일 수 있고 직조 또는 다른 유형의 상호연결 네트워크, 필터 토우(filter tow) 또는 직물에 사용될 정도로 충분히 길다. 위스커는 통상적으로 선택된 유리 또는 세라믹 매트릭스에 랜덤하게 분산된 상으로서 도입된다.
섬유는 보다 통상적으로 배향성이 있거나 또는 상호연결되는 정렬로 사용된다. 전단을 통해 매트릭스에 의해 섬유로 하중이 전달되는 것은 섬유가 유리체 또는 세라믹체를 강화하는 수단이다. 하중은 유리 또는 세라믹 매트릭스로부터 비교적 길고 고탄성인 섬유로 응력을 전달한다. 섬유는 또한 매트릭스 물질을 통한 균열 발생 및 전파를 저지할 수 있다.
위스커도 유사한 방식으로 강화를 제공할 수 있지만, 매트릭스에 의한 위스커로의 하중 전달은 위스커의 제한된 길이 및 종횡비 때문에 보다 제한적이다. 위스커는 비교적 짧기 때문에, 이는 보다 긴 섬유와 비교하여 큰 하중을 전달할 수 없다. 이러한 이유로, 위스커의 고유 강도를 충분히 이용하기가 섬유에 비해 어렵다. 세라믹 및 유리-세라믹 물질에서의 위스커 보강은 종종 인성을 증가시키기 위해 사용된다. 강인화된 세라믹 물질은 내균열성을 향상시키고/거나, 피로 수명을 연장시키고/거나, 치명적이지 않은 유형의 파괴를 제공한다. 치명적이지 않은 파괴는 복구가 가능할 수 있는 적용에서 매우 바람직하고, 파괴 조건에 대한 정보는 중요하다.
탄화규소, 질화규소, 알루미나 및 탄소 위스커는 모두 비금속 매트릭스를 보강하기 위해 사용되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 4,324,843에 유리-세라믹 매트릭스가 알루미노규산염 조성물인, SiC 섬유 보강된 유리-세라믹 복합체가 개시되어 있다. 미국 특허 4,464,192에 알루미노규산염 조성물의 위스커-보강된 유리-세라믹 복합재가 개시되어 있다. 미국 특허 4,464,475에 우세한 결정상으로서 바륨 오스밀라이트(barium osumilite)에 의해 유사하게 보강된 유리-세라믹이 개시되어 있다.
세라믹 복합재에서의 위스커의 사용은, 위스커의 균열 에너지 흡수 능력 때문에 세라믹 복합재의 파괴 인성을 향상시킬 수 있다. 위스커는 균열을 가교화하면서 균열 전파를 막음으로써, 또한 위스커 "인출"에 의해 복합재를 강인화하는 것으로 보인다. 위스커 "인출"은 위스커-매트릭스 계면에서 세라믹 매트릭스가 균열될 때 발생한다. 균열 전방이 복합재로 전파될 때, 다수의 위스커가 균열선을 가교화할 수 있고 균열 주위의 세라믹 매트릭스로 연장할 수 있다. 균열이 성장하거나 세라믹을 통해 전파될 경우에, 이들 위스커는 분리되거나 매트릭스로부터 인출되어야 한다. 이들 위스커가 매트릭스로부터 인출됨에 따라, 이들은 균열 선단에서의 응력도를 감소시키면서, 균열 면에 가교력을 제공한다. 이러한 방식으로, 위스커는 균열을 전파시킬 에너지를 흡수한다. 위스커 인출은 복합재의 균열하려는 경향을 감소시키고 또한 균열 전파를 억제한다. 미국 특허 4,543,345; 4,569,886; 및 4,657,877은 탄화규소 위스커-보강된 세라믹 복합재에 관한 것이다.
위스커 또는 섬유 보강된 유리-세라믹 복합재의 제조는 보통 최종 유리-세라믹 보강 복합재를 제조하는 생소지(green body)의 소성 또는 소결 전에 생소지에서의 위스커 또는 섬유의 분산을 포함한다. 미국 특허 4,543,345; 4,569,886; 및 4,657,877의 방법은 소결을 위한 생소지를 형성하기 전에 세라믹 전구체에 분산된 예비형성 위스커를 개시한다. 위스커는 응집되어 생소지 전체에서, 또한 궁극적으로는 세라믹 복합재에서 위스커의 불균일한 농도를 초래하는 경향이 있기 때문에, 생소지 물질에서의 예비형성 위스커의 분산을 포함하는 방법은 성공적으로 수행하기가 어려웠다. 불균일한 위스커 농도는 보강 및 강인화의 정도에 있어서 상당한 변동을 초래한다. 생소지 물질에서의 위스커의 중량%가 증가함에 따라, 위스커의 응집 및 군집도 증가한다. 또한, 분말 세라믹 전구체 물질은 군집된 위스커 내에 내장될 수 있다. 소결 후에, 이들 분말의 존재는 위스커의 보강 능력을 상당히 약화시킬 수 있다.
다양한 과립 입자가 오일층 및 가스층에서의 투과성을 유지하기 위한 지지제(propping agent)로서 널리 사용된다. 3 등급의 프로판트가 통상 사용된다: 샌드(sand), 레진 코팅 샌드(resin-coated sand) 및 세라믹 프로판트. 종래의 프로판트는 뛰어난 충격 강도(crush strength)를 나타내지만, 또한 극한의 밀도를 나타낸다. 세라믹 프로판트의 전형적인 밀도는 100 lb/ft3를 초과한다. 프로판트는 수압파쇄 공정 동안에 극압에서 운반체 용액 (통상적으로 염수) 중에서 유정 또는 가스정으로 펌핑되는 물질이다. 펌핑 유도된 압력이 제거되면, 프로판트는 암석층에서 개방성 균열을 "지지하므로(prop)" 균열이 폐쇄되는 것을 방지한다. 그 결과, 웰보어(well bore)에 노출되는 층의 표면적 수준이 증가하여, 회수율이 향상된다. 또한 프로판트는 그러한 층에 기계적 강도를 부가하므로, 시간이 지나도 유량을 유지하는 데에 유용하다. 프로판트는 주로 가스정에서 사용되지만, 유정에서도 사용된다.
관련된 품질 파라미터에는 입자 밀도 (저밀도가 바람직함), 충격 강도 및 경도, 입자 크기 (그 값은 층의 유형에 따라 좌우됨), 입자 크기 분포 (조밀한 분포가 바람직함), 입자 형상 (구형 형상이 바람직함), 기공 크기 (그 값은 층의 유형 및 입자 크기에 따라 좌우되며, 일반적으로 작을수록 바람직함), 기공 크기 분포 (조밀한 분포가 바람직함), 표면 평활도, 내식성, 온도 안정성 및 친수성 (중성수성(hydro-neutral) 내지 소수성이 바람직함)이 포함된다. 보다 가벼운 비중의 프로판트가 바람직할 수 있으며, 이는 보다 큰 비중의 프로판트보다 파쇄 유체 중에서 이동하기가 보다 용이하므로, 침강되기 전에 균열로 보다 멀리 운반될 수 있고 보다 넓게 지지되는 균열을 초래할 수 있다.
오일 및 가스 산업에서 사용되는 프로판트는 종종 샌드 및 인공 세라믹이다. 샌드는 저렴하고 경량이지만, 강도가 약하고; 인공 세라믹, 주로 보크사이트 기재의 세라믹 또는 물라이트 기재의 세라믹은 샌드보다 훨씬 강하지만, 더 무겁다. 세라믹 프로판트는 충격 강도 및 경도의 임계 치수에 있어서 샌드 및 레진 코팅 샌드보다 우위를 차지한다. 이들은 최대로 달성가능한 입자 크기, 부식 및 온도 적응성의 측면에서 몇몇 이점을 제공한다. 광범위한 이론적 모델링 및 실제 사례에 의해 통상의 세라믹 프로판트가 대부분의 층에 대하여 샌드 또는 레진 코팅 샌드에 비해 경쟁력있는 이점을 제공한다는 사실이 시사되었다. 통상의 샌드 용액에 비해 20% 이상의 세라믹-유도 유량 및 회수율 향상은 드문 일이 아니다.
세라믹 프로판트는 처음에는, 샌드의 충격 강도가 적절하지 않은 심정 (예를 들어, 7,500 피트보다 깊은 시추정)에 사용하기 위해 개발되었다. 이들의 잠재 시장을 확장시키려는 시도로, 세라믹 프로판트 제조사들은 중간 깊이의 시추정에 초점을 맞춘 제품을 도입하였다.
레진 코팅 샌드는 통상의 샌드에 비해 다수의 장점을 제공한다. 첫째, 레진 코팅 샌드는, 레진 코팅이 보다 넓은 영역에 걸쳐서 하중 응력을 분산시킴을 고려할 때 비코팅 샌드보다 큰 충격 강도를 나타낸다. 둘째, 레진 코팅 샌드는 "점착성"이고 따라서 통상의 샌드 프로판트에 비해 감소한 "프로판트 역류"를 나타낸다 (예를 들면, 프로판트는 층에 보다 더 머물게 됨). 셋째, 레진 코팅은 통상적으로 구형도 및 진원도(roundness)를 증가시켜 프로판트 팩을 통한 유동 저항성을 감소시킨다.
세라믹은 통상적으로 중간 깊이의 시추정부터 심정까지에 사용된다. 천정에는 통상적으로 샌드가 사용되거나 또는 어떠한 프로판트도 사용되지 않는다.
본 발명의 특징은 위스커 상 및 무정형 상을 갖는 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 결정질 상의 일부로서의 위스커 상 및 무정형 상을 갖는 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 물라이트 위스커 상 및 무정형 상을 갖는 유리-세라믹 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 물라이트 위스커 상 및 무정형 상을 가지며, 여기서 위스커는 3차원 부직조 구조로 존재하는, 유리-세라믹 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 물라이트 위스커 상 및 무정형 상을 가지며, 여기서 위스커는 균일하게 분산된, 유리-세라믹 복합재를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 위스커 상 및 무정형 상을 가지며, 여기서 위스커 상은 바람직하게는 원위치 형성된 것인, 복합재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 물라이트 위스커 상 및 무정형 상을 가지며, 여기서 물라이트 위스커는 원위치 형성된 것인, 유리-세라믹 복합재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 산화물의 복합 혼합물의 점성 반응 소결에 의해 생성되는 자가강인화 구조체를 통한 고강도, 고인성 및 경량의 유리-세라믹 매트릭스 복합재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 우수한 충격 강도를 갖는 유리-세라믹 복합재를, 예컨대 프로판트의 형태로 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 충격 강도 및/또는 비중으로 나타내어지는 부양성이 우수하게 균형을 이룬 프로판트를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 상기 기재된 단점 중 하나 이상을 극복할 수 있는 프로판트를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나 이상의 특징을 달성하기 위해, 본 발명은 생소지를 형성함으로써 복합재와 같은 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 생소지는 생소지 물질로부터 형성될 수 있다. 생소지 물질은 1종 이상의 금속 산화물 (예컨대, 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물, 여기서 제1 금속 산화물은 제2 금속 산화물과 상이함)을 포함할 수 있다. 금속 산화물은 예를 들어 반응성 또는 반응 소결로부터 또는 이들로 인해 위스커를 원위치 형성할 수 있다. 원위치 위스커는 세라믹 위스커, 광물 위스커, 금속 산화물 위스커 또는 그의 임의의 조합일 수 있다. 생소지 물질은 세라믹 예비형성 위스커, 광물 예비형성 위스커 및/또는 금속 산화물 예비형성 위스커일 수 있는 예비형성 위스커를 추가로 포함한다. 생소지 물질은 1종 이상의 위스커 촉진제를 추가로 포함한다. 그 후에, 상기 방법은 위스커를 포함하는 하나 이상의 결정질 상 (위스커 함유 결정질 상으로 간주될 수 있음) 및 하나 이상의 무정형 상을 갖는 물질 또는 소결체를 형성하기 위해, 바람직하게는 반응성 소결 조건인 소결 조건 하에서 생소지를 소결시키는 것을 포함한다. 한 옵션으로, 위스커를 포함하지 않는 추가의 결정질 상 (위스커 무함유 결정질 상으로 간주될 수 있음)이 있을 수 있다.
자가강인화된 고강도 유리-세라믹 복합재의 제조 방법을 예로 들 수 있다. 상기 방법은 생소지 물질로부터 생소지를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 생소지 물질은 하기를 포함할 수 있다.
a) 유리-세라믹 복합재에서 물라이트 위스커를 형성하는 조절된 비율의 알루미나 및/또는 1종 이상의 알루미나 전구체 및 규산질 물질, 및
b) 소량의 물라이트 위스커, 및
c) 플루오린 또는 플루오린 화합물 부재 하의 1종 이상의 위스커 촉진제.
상기 방법은 소결 조건 하에서 생소지를 소결시켜, 하나 이상의 물라이트 위스커 상 및 하나 이상의 무정형 상을 갖는 유리-세라믹 복합재, 또는 하나 이상의 물라이트 위스커 상 (또는 위스커 함유 결정질 상) 및 하나 이상의 무정형 상 및 임의로, 위스커를 포함하지 않는 하나 이상의 결정질 상을 갖는 유리-세라믹 복합재를 원위치 형성하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 물질, 복합재 또는 입자에 관한 것이다. 본 발명의 물질은 위스커 상 (또는 위스커 함유 결정질 상) 및 하나 이상의 무정형 상을 갖는다. 한 옵션으로, 본 발명의 물질은 위스커 상 (또는 위스커 함유 결정질 상) 및 하나 이상의 무정형 상 및 위스커를 포함하지 않는 하나 이상의 결정질 상을 가질 수 있다. 본 발명의 물질은 예비형성 위스커를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 원위치 위스커는 물질 전체에서 균일하게 분포된다. 바람직하게는, 원위치 위스커는 물질 전체에서 균일한 농도를 갖는다. 바람직하게는, 물질 중에서 원위치 위스커는 응집 또는 군집되지 않는다. 바람직하게는, 위스커는 물질 중에서 3차원 부직조 구조 또는 패턴으로 존재한다. 바람직하게는, 원위치 위스커의 위스커 상은 연속 상이지만, 위스커 상을 만드는 위스커의 농도에 따라 비연속 상일 수도 있다.
본 발명은 상기 언급된 문제점 및 기타 문제점을 극복한, 신규하고 개선된 지지제, 및 그의 제조 및 사용 방법을 제공한다. 본 발명은 랜덤한 정렬로 배열된 위스커를 포함하는 특별한 미세구조를 가지며, 또한 감소된 밀도 및/또는 향상된 강도를 임의로 갖는 세라믹 프로판트에 관한 것이다. 위스커는 세라믹 프로판트를 보강하고/거나 균열 전파 동안에 에너지를 소멸시키기 위해 사용될 수 있다. 미세구조는 또한 이방성 결정체, 예를 들어 C축을 따라 연신된 결정체를 포함할 수 있다. 프로판트가 향상된 기계 및/또는 굽힘 강도를 임의로 유지하면서 저비중을 갖도록 프로판트는 감소된 밀도를 가질 수 있다.
본 발명은 또한 원료의 화학 반응을 통해 위스커를 원위치 형성하는 반응성 소결법을 사용하는, 세라믹 프로판트의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 프로판트의 기공률, 예컨대 기공 크기, 기공 크기 분포 및/또는 기공 형상의 조절을 가능하게 한다. 기공률의 변화는 기계 및/또는 굽힘 강도를 유지하면서 비중을 감소시키는 데에 큰 영향을 줄 수 있다.
프로판트는 프로판트에 적합한 임의의 적용에서 사용가능하다. 따라서 본 발명은 프로판트를 사용하여 개방성 지하층 부분을 지지하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 중공 템플릿(template)을 갖는 프로판트의 구조를 보여주는 개략도이다.
도 2는 프로판트의 비균열 및 균열 표면 상의 원위치 형성된 마이크로위스커의 미세구조를 보여주는 SEM 영상이다.
도 3은 복합재 구조체에서의 마이크로위스커의 인출 증거를 보여주는 현미경 사진이다.
도 4는 복합재 펠릿 샘플의 직경 할렬 인장 시험 곡선이다.
도 5는 유리상의 침출 후에 균열된 복합재의 (위스커의) 텍스처(texture) 표면을 보여주는 SEM 영상이다.
도 6은 본 발명의 유리-세라믹 조성물의 SEM 영상이다.
도 7은 본 발명의 중공 유리 세라믹 프로판트를 보여주는 광학 현미경 영상이다.
본 발명은 위스커 (예를 들어, 결정질 상의 일부로서) 및 무정형 상을 포함하는 물질 (예를 들어, 입자, 응집체, 물품 등)에 관한 것이다. 상기 물질은 소결체라고 할 수 있다. 상기 물질은 2종 이상의 물질의 복합재일 수 있으며, 이 경우에 이들 물질은 적어도 동일한 물질에 존재하는 위스커 (예를 들어, 위스커 함유 결정질 상) 및 무정형 상일 것이다. 임의로, 하나 이상의 결정질 상, 예컨대 결정질 미립자 상이 물질 (위스커를 포함하지 않음)에 존재할 수 있다. 본 발명의 물질은 1종 이상의 금속 산화물, 예컨대 실리카를 포함하는 매트릭스에 있는 위스커일 수 있다. 매트릭스는 본원에서 언급된 다른 성분 또는 구성성분을 포함할 수 있다. 매트릭스는 바람직하게는 무정형이다. 본 발명의 목적상, 상기 물질은 위스커 또는 하나 이상의 위스커 상 (또는 위스커 함유 결정질 상) 및 예를 들어 실리카 및/또는 알루미나 및/또는 다른 금속 산화물을 포함할 수 있는, 하나 이상의 무정형 상을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적상, 본 발명의 물질은 그의 바람직한 형태 또는 형상, 즉 탄화수소 회수에서의 프로판트 사용과 같은 다양한 최종 용도의 적용에서 사용될 수 있는 입자의 측면에서 설명될 것이다. 본 발명의 바람직한 형상 및 바람직한 물질이 하기에 상세히 설명될 것이지만, 이는 단지 예시용이며 형상, 물질 및/또는 최종 용도와 관련하여 어떤 식으로든 본 발명의 범주를 제한하지 않음을 알아야 한다. 용어 "프로판트"가 종종 본 출원에서 사용되지만, 이 용어를 그의 최종 용도의 적용만으로 제한하려는 것은 아니라고 생각되고, 본 발명의 목적상, 프로판트 또는 프로판트로서 사용되는 입자는 세라믹 물질이 유용한 어떤 최종 용도의 적용에서도 사용될 수 있음을 알아야 한다.
또한, 본 발명의 목적상, 본원에서 사용된 용어 "위스커"는 전통적으로 위스커로서 공지된 것, 즉 길이가 1 마이크로미터 미만인 것을 포함할 수 있거나, 또는 전통적으로 "섬유"로서 공지된 것, 즉 길이가 1 마이크로미터 이상인 것을 포함할 수 있거나, 또는 이들 둘 다를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 발명의 물질 또는 입자는 복합재로서 특징화될 수 있고 이들 복합재는 복합재에 존재하는 유리질 상 또는 유리질 성분 및 복합재에 존재하는 세라믹 상 또는 세라믹 성분 때문에 유리-세라믹 복합재일 수 있다.
본 발명의 바람직한 물질 또는 입자는 매트릭스 (예를 들어, 유리질 매트릭스)에 분포된 위스커를 가지며, 여기서 상기 매트릭스는 1종 이상의 금속 산화물, 예컨대 실리카를 포함한다. 매트릭스는 무정형 또는 무정형 상으로 간주될 수 있다. 바람직하게는, 무정형 상은 물질 전체에서 존재하고 바람직하게는 균일한 방식으로 분포된다. 위스커는 바람직하게는 유리질 매트릭스에 분포된다. 유리질 매트릭스는 1종 이상의 금속 산화물, 예컨대 실리카 또는 규소 함유 산화물 및/또는 알루미나 또는 알루미늄 함유 산화물을 포함할 수 있다.
보다 상세히 설명하면, 본 발명의 물질은 매트릭스 또는 무정형 상을 약 0.01 중량% 내지 약 99.9 중량% (예를 들어, 5 중량% 내지 90 중량%, 또는 10 중량% 내지 80 중량%, 15 중량% 내지 70 중량%, 20 중량% 내지 60 중량%, 25 중량% 내지 55 중량%, 30 중량% 내지 50 중량%) (물질의 중량을 기준으로 함) 포함할 수 있다. 매트릭스 또는 무정형 상은 규소 함유 산화물 (예를 들어, 실리카) 및/또는 알루미늄 함유 산화물 (예를 들어, 알루미나), 및 임의로 1종 이상의 산화철; 임의로 1종 이상의 산화칼륨; 임의로 1종 이상의 산화칼슘; 임의로 1종 이상의 산화나트륨; 임의로 1종 이상의 산화티타늄; 및/또는 임의로 1종 이상의 산화마그네슘, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 매트릭스 또는 무정형 상은 이러한 임의적 산화물 중 1종 이상을, 또는 이들 모두를 다양한 양으로 함유할 수 있으며, 여기서 규소 함유 산화물이 매트릭스 및/또는 무정형 상에서 주요 성분 (중량 기준)인 것이 바람직하고, 예컨대 규소 함유 산화물은 단독으로 매트릭스의 중량을 기준으로 또는 무정형 상의 중량을 기준으로, 50.1 중량% 이상, 75 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 97 중량% 이상, 98 중량% 이상, 99 중량% 이상 (예컨대 75 중량% 내지 99 중량%, 90 중량% 내지 95 중량%, 90 중량% 내지 97 중량%)의 양으로 존재한다. 무정형 상에 존재할 수 있는 산화물의 예에는 SiO2, Al2O3, Fe2O3, Fe3O4, K2O, CaO, Na2O, TiO2 및/또는 MgO가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 목적상, 다른 금속 및/또는 금속 산화물이 매트릭스 또는 무정형 상에 존재할 수 있음을 알아야 한다.
본 발명의 물질은 1종 이상의 광물 및/또는 광석, 1종 이상의 점토 및/또는 1종 이상의 규산염 및/또는 1종 이상의 고체 용액을 포함할 수 있다. 광물 또는 광석은 알루미늄 함유 광물 또는 광석 및/또는 규소 함유 광물 또는 광석일 수 있다. 이들 광물, 광석, 점토, 규산염 및/또는 고체 용액은 미립자로서 존재할 수 있다. 이러한 부가적인 성분(들)은 물질에서 비연속 상 또는 연속 상일 수 있는 하나 이상의 결정질 미립자 상으로서 존재할 수 있다. 보다 구체적인 예에는 알루미나, 수산화알루미늄, 보크사이트, 기브사이트, 보에마이트 또는 다이아스포어, 분쇄 세노스피어(cenosphere), 비산 회분(fly ash), 미반응 실리카, 규산염 물질, 석영, 장석, 제올라이트, 보크사이트 및/또는 하소 점토가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 이들 성분을 합한 양은 물질의 중량을 기준으로, 예를 들어 0.001 중량% 내지 85 중량% 또는 그 초과, 예컨대 1 중량% 내지 80 중량%, 5 중량% 내지 75 중량%, 10 중량% 내지 70 중량%, 15 중량% 내지 65 중량%, 20 중량% 내지 60 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 40 중량% 내지 70 중량%, 45 중량% 내지 75 중량%, 50 중량% 내지 70 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 8 중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 0.75 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 3 중량%, 0.5 중량% 내지 2 중량%의 양으로 물질에서 존재할 수 있다. 상기 양 및 범위는 선택적으로 하나의 결정질 미립자 상, 예컨대 알루미나 또는 알루미늄 함유 물질에 적용될 수 있다. 이러한 부가적인 성분은 매트릭스 또는 무정형 상 전체에서 균일하게 분산될 수 있다 (충전제가 매트릭스에 별개의 미립자로서 존재하는 것처럼).
본 발명은 하나 이상의 물라이트 상, 임의로 물라이트 상과 상이한 하나 이상의 결정질 상, 및 하나 이상의 무정형 상을 갖는 복합재에 관한 것일 수 있다. 예를 들어, 결정질 상은 알루미나 상을 포함하거나 또는 알루미나 상일 수 있다. 무정형 상은 실리카 및/또는 알루미나 및/또는 다른 금속 산화물이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 임의적인 결정질 상은 결정질 미립자 상이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 무정형 상은 복합재를 형성하는 반응 동안에 용액으로 들어가지만, 물라이트를 형성하는 반응을 하지 않고 무정형 상으로 유지되고/거나 무정형 상을 초래하는 실리카 및/또는 알루미나를 포함할 수 있다. 결정질 상에 있는 알루미나는 반응 동안에 무정형 상으로 들어가지 않고, 결정질로 남아 있거나 결정질이 되는 알루미나이거나 또는 그러한 알루미나를 포함할 수 있다. 본 발명의 복합재에 존재할 수 있는 다양한 상 (또는 그의 하위범주)이 존재할 수 있는 각각의 상의 양과 함께 하기에 제시될 것이다. 한 옵션으로, 본 발명의 복합재에서, 결정질 상 (예를 들어, 위스커가 있고/거나 없는 전체 결정질 상)은 전체 복합재의 중량%를 기준으로 한 중량%를 고려할 때 주요 상 (및/또는 존재하는 다른 상과 비교하여 최고 중량%를 갖는 상)일 수 있다.
물라이트 상 (또는 위스커 함유 결정질 상): 약 5 중량% 내지 약 40 중량% 또는 그 초과, 10 중량% 내지 30%, 15 중량% 내지 30 중량%, 20 중량% 내지 30 중량%;
전체 결정질 상(들): 약 10 중량% 내지 약 75 중량% 또는 그 초과, 15 중량% 내지 75 중량%, 20 중량% 내지 75 중량%, 30 중량% 내지 75 중량%, 35 중량% 내지 75 중량%, 40 중량% 내지 75 중량%, 45 중량% 내지 75 중량%, 50 중량% 내지 75 중량%, 55 중량% 내지 75 중량%, 50 중량% 내지 70 중량%, 50 중량% 내지 65 중량%;
전체 무정형 상(들): 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 또는 그 초과, 7 중량% 내지 35 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 25 중량%, 15 중량% 내지 30 중량%;
석영 상 (예를 들어, 결정질 상(들)의 하위범주): 0 중량% 내지 약 5 중량% 또는 그 초과, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 0.2 중량% 내지 1.5 중량%, 0.25 중량% 내지 1 중량%, 0.25 중량% 내지 0.75 중량%;
크리스토발라이트 상 (예를 들어, 결정질 상(들)의 하위범주): 0 중량% 내지 5 중량% 또는 그 초과, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.5 중량% 내지 4 중량%, 0.75 중량% 내지 3 중량%, 0.1 중량% 내지 2 중량%, 0.1 중량% 내지 1 중량%.
여기서, 모든 중량%는 복합재 물질의 총 중량%를 기준으로 한 것이다.
상기 상과 관련하여, 명시한 바와 같이, 결정질 상은 알루미나이거나 또는 알루미나를 포함할 수 있다. 무정형 상은 실리카 및/또는 알루미나이거나 또는 이들을 포함할 수 있다.
한 옵션으로, 매트릭스 또는 무정형 상은 상당히 소량의 할로겐화물을 함유하거나 또는 할로겐화물을 함유하지 않는다. 예를 들어, 한 옵션으로, 매트릭스 또는 무정형 상은 무정형 상의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이하의 할로겐화물 (예를 들어, F, Cl, Br, I) 또는 할로겐화물 화합물, 예컨대 0.01 중량% 이하, 0.001 중량% 이하, 또는 0.0001 중량% 이하, 및 바람직하게는 0 중량%의 할로겐화물을 함유한다. 한 옵션으로, 매트릭스 또는 무정형 상은 소량 또는 0 중량%의 플루오린을 함유하지만, 다른 할로겐화물의 양은 제한되지 않는다. 상기 옵션에서, 플루오린 양은 상기 언급된 할로겐화물 양일 수 있다. 상기 중량%는 원소 할로겐화물, 예컨대 원소 플루오린을 기준으로 하고, 또한 무정형 상 또는 매트릭스의 총 중량을 기준으로 한 것으로 생각된다.
본 발명에서, 매트릭스 또는 무정형은 본 발명의 물질에 존재하는 연속 상으로 간주될 수 있다. 별법으로 또는 추가적으로, 결정질 상이 본 발명의 물질에서 연속 상으로서 존재할 수 있다.
물질 또는 매트릭스 또는 무정형 상에 추가로 존재할 수 있는 한 성분은 B2O3 및/또는 1종 이상의 전이 금속 산화물, 예컨대 Fe2O3, TiO2, CoO 및/또는 NiO, 또는 그의 임의의 조합일 수 있다. B2O3 및/또는 전이 금속 산화물은 다양한 양으로, 예컨대 소량 또는 미량으로, 예를 들어 무정형 상의 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 예컨대 0.5 중량% 이하, 예컨대 0.25 중량% 이하, 예컨대 0.01 중량% 내지 0.001 중량%로 매트릭스 또는 무정형 상에 존재할 수 있다.
한 옵션으로, 1종 이상의 탄화물, 예컨대 SiC 및/또는 다른 형태가 물질 (예를 들어, 소결체)에 존재할 수 있다. 탄화물은 입자, 미립자 및/또는 섬유 및/또는 위스커로서 존재할 수 있다. 한 옵션으로, 탄화물은 그 일부가 또는 그 전체가 기공 형성제로서 사용되지 않고, 물질 (예를 들어, 소결체)의 일부로서 남아있는 미립자 또는 섬유 또는 위스커로서 사용된다. 이는, 예를 들어 비활성 분위기 (및 산소 무함유 분위기)에서의 소결에 의해 달성가능하다. 이러한 제어된 소결은 탄화물이 반응하여 기체 기포를 형성하는 것을 피한다. 이러한 형태의 탄화물은 임의의 양으로, 예컨대 물질 (예를 들어, 소결체)의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 25 중량% 또는 그 초과의 양으로 존재할 수 있다. 물질 (예를 들어, 소결체)은 중실(solid) 물질 (즉, 내부에 템플릿 또는 중공 템플릿을 갖지 않음)일 수 있거나 또는 물질은 이러한 템플릿을 가질 수 있다. 물질은 다공성이거나 비다공성일 수 있다. 한 옵션으로 물질은 마이크로구체 (예비형성 및/또는 원위치 형성된 것)를 가질 수 있다. 생소지 물질에 사용되는 SiC 입자 크기의 범위는 복합재 프로판트 제품에서의 마이크로구체 배치 및/또는 크기 및 강도 향상에 영항을 줄 수 있다. 생소지 물질에 사용되는 SiC 또는 다른 탄화물 분말은 산화가 목적하는 대로 진행되도록 충분히 큰 표면적과 함께 작은 크기를 가져야 한다. SiC 입자는 약 0.5 내지 약 5.0 및 약 0.5 내지 약 1.5의 입자 크기 분포 (dfs)를 가질 수 있으며, 여기서 dfs={(df90-df10)/df50}이고, 여기서 df10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, df50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, df90은 입자의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이다. SiC의 중간 입자 크기 (df50)는 약 0.01 ㎛ 내지 약 100 ㎛ 또는 약 0.2 ㎛ 내지 약 5 ㎛이며, 여기서 df50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이다. SiC는 생소지의 약 0.01 내지 약 50% 또는 생소지의 약 0.01 내지 약 10%를 차지할 수 있다. 탄화규소는 약 0.5 m2/g 내지 약 100 m2/g 또는 약 8 m2/g 내지 약 15 m2/g의 표면적 (BET)을 가질 수 있다. 이러한 성질은 또한 소결체에서도 유지될 수 있거나 또는 이들 파라미터의 10% 이내에 또는 20% 이내에 또는 40% 이내에 있을 수 있다.
한 옵션으로, 매트릭스 또는 무정형 상은 이들 상에서 기공을 갖지 않을 수 있다. 한 옵션으로, 매트릭스 또는 무정형 상은 다공성일 수 있다.
위스커와 관련하여, 위스커는, 예를 들어 본 발명의 일부 도면에 도시된 바와 같이 침상형인 것으로 간주될 수 있다. 위스커는 광물 기재 또는 금속 산화물 기재의 위스커일 수 있거나 또는 1종 이상의 광물 및/또는 금속 산화물로 형성된 위스커로 간주될 수 있다. 바람직하게는, 위스커는 물라이트 위스커 (예를 들어, 침상형 물라이트)이다. 위스커는 규산염 광물 위스커 또는 1종 이상의 규산염 광물로 형성된 위스커일 수 있다.
본 발명의 물질에 존재하는 위스커는, 본 발명의 목적상 위스커가 본 발명의 물질의 형성 동안에 (예를 들어, 반응성 소결의 결과인 본 발명의 복합재의 형성 동안에) 형성된다는 사실을 의미하는 원위치 위스커일 수 있다. 원위치 위스커는 예비형성 위스커와 상이한 형태학을 가질 수 있다. 바람직하게는, 원위치 위스커는 0.05 마이크로미터 내지 약 2 마이크로미터 (예를 들어, 0.05 마이크로미터 내지 2 마이크로미터, 0.05 마이크로미터 내지 1.5 마이크로미터, 0.05 마이크로미터 내지 1 마이크로미터, 0.1 마이크로미터 내지 1 마이크로미터, 0.5 마이크로미터 내지 1 마이크로미터, 0.75 마이크로미터 내지 1.5 마이크로미터)의 직경을 가질 수 있다. 원위치 위스커는 약 10 내지 약 100 (예를 들어, 10 내지 75, 15 내지 100, 20 내지 100, 10 내지 45, 15 내지 40, 20 내지 35)의 종횡비를 가질 수 있다. 원위치 위스커는 약 1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터 (예를 들어, 1 마이크로미터 내지 40 마이크로미터, 1 마이크로미터 내지 30 마이크로미터, 1 마이크로미터 내지 20 마이크로미터, 1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터, 1 마이크로미터 내지 5 마이크로미터, 5 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 10 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 15 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 20 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 25 마이크로미터 내지 50 마이크로미터 등)의 길이를 가질 수 있다. 원위치 위스커는 다양한 직경 및/또는 다양한 종횡비 및/또는 다양한 길이의 조합을 가질 수 있음을 알아야 한다. 원위치 위스커는 종횡비 및/또는 길이가 달라지면서, 비교적 일관된 직경을 가질 수 있음을 알아야 한다. 원위치 위스커는 비교적 일관된 종횡비 및 달라지는 직경 및/또는 달라지는 길이를 가질 수 있다. 원위치 위스커는 비교적 일관된 길이 및 달라지는 직경 및/또는 달라지는 종횡비를 가질 수 있다. 일관된 직경 및/또는 일관된 종횡비 및/또는 일관된 길이와 관련하여, 본 발명의 목적상, 일관된다는 것이란 원위치 위스커의 직경, 종횡비 및/또는 길이가 다른 직경 및/또는 다른 종횡비 및/또는 다른 길이의 25% 이내, 또는 10% 이내, 또는 5% 이내, 또는 1% 이내에 있는 것을 의미함을 알아야 한다. 본 발명의 목적상, 직경, 종횡비 및/또는 길이의 다양한 범위는 평균 직경, 평균 종횡비 및/또는 평균 길이로 간주될 수 있다. 한 옵션으로, 상기 범위는 직경 및/또는 종횡비 및/또는 길이의 최대값으로 간주될 수 있다.
원위치 위스커는 다양한 양으로 본 발명의 물질에 존재할 수 있다. 예를 들어, 원위치 위스커의 농도는 물질의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 99.9 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 원위치 위스커의 농도는 물질의 중량을 기준으로, 약 10 중량% 내지 약 50 중량% (예컨대, 15 중량% 내지 45 중량%, 20 중량% 내지 45 중량%, 30 중량% 내지 45 중량%, 30 중량% 내지 40 중량% 등)의 양으로 존재한다.
원위치 위스커는 본 발명의 물질 전체에서 균일하게 분포될 수 있다 (예를 들어, 균일 농도). 원위치 위스커는 연속 상으로 간주될 수 있거나 본 발명의 물질에서 위스커 상으로 간주될 수 있다. 연속 상을 언급할 때는, 한 옵션으로, 원위치 위스커가 서로 접하거나 접촉하여 (물질 전체에서 2차원 또는 3차원으로), 본 발명의 물질 전체에서 연속 상을 형성하는 양으로 존재할 수 있는 원위치 위스커를 말하는 것이다. 원위치 위스커의 농도는 물질 전체에서 동일할 수 있거나, 또는 표면 구역 대 비표면 구역과 같이, 물질의 한 구역이 또 다른 구역과 비교하여 원위치 위스커의 농도가 더 클 수 있는 구배의 형태처럼 상이할 수 있다.
원위치 위스커 이외에도, 본 발명의 물질은 예비형성 위스커, 예컨대 예비형성 광물 기재 또는 금속 산화물 기재의 위스커, 예컨대 물라이트 위스커 또는 예비형성된 침상형 물라이트를 추가로 포함할 수 있다. 예비형성 위스커는 원위치 위스커와 상이한 형태학을 가질 수 있고, 상이한 형태학을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 예비형성 위스커는 마이크로-, 서브마이크로-, 또는 나노-위스커일 수 있다. 예비형성 위스커는 위스커 씨드(seed)일 수 있다. 예비형성 위스커는 1 내지 20, 예컨대 1 내지 5의 종횡비를 가질 수 있다. 예비형성 위스커는 0.01 내지 1 마이크로미터, 예컨대 0.01 내지 0.75 마이크로미터, 0.1 내지 0.875 마이크로미터, 0.1 내지 0.5 마이크로미터의 길이를 가질 수 있다. 예비형성 위스커는 약 0.01 내지 0.5 마이크로미터 (예를 들어, 0.01 내지 0.3 마이크로미터)의 직경을 가질 수 있다. 예비형성 위스커는 본 발명의 물질의 중량을 기준으로, 약 0.001 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.001 중량% 내지 3 중량%, 0.001 중량% 내지 1 중량%, 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 0.01 중량% 내지 0.1 중량% 또는 그 미만의 양으로 본 발명의 물질에 존재할 수 있다. 예비형성 위스커는 물질 전체에서 균일하게 존재할 수 있다. 예비형성 위스커는 비연속 상으로서 존재할 수 있다. 예비형성 위스커는 예비형성 위스커가 서로 접촉하지 않거나 거의 접촉하지 않는 방식으로 산재될 수 있다.
원위치 위스커 및/또는 예비형성 위스커는 본 발명의 물질의 매트릭스 또는 무정형 상 전체에서 랜덤한 방식으로 존재할 수 있다. 위스커는 본 발명의 물질에서 랜덤하게 정렬된 것으로 간주될 수 있다.
본 발명의 물질은 구체의 형태일 수 있으며, 여기서 상기 구체는 중실이거나 중공을 갖거나, 또는 구체 내에 존재하는 하나 이상의 간극을 갖는다. 물질은 구체의 내부에 중공을 갖는, 구체 또는 유사한 형상일 수 있다.
한 옵션으로, 본 발명의 물질은 중실 물질 또는 중공 물질일 수 있고 구체 또는 다른 형상의 형태일 수 있는, 하나 이상의 다른 물질, 예컨대 템플릿 또는 템플릿 물질의 둘레에서 셸(shell)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 물질은 중공 구체, 예컨대 세노스피어 또는 다른 유사 물질의 둘레에서 셸을 형성할 수 있다. 본 발명의 물질이 셸로서 존재하고 하나 이상의 다른 물질, 예컨대 구체 (중공 구체와 같은 것)를 캡슐화하면, 셸과 템플릿 물질 사이의 열팽창 계수는 동일하거나 서로의 20% 이내에, 예컨대 서로의 10% 이내에, 5% 이내에, 1% 이내에, 또는 0.5% 이내에 있을 수 있다.
한 옵션으로, 본 발명은 템플릿 물질 및 상기 템플릿 물질 상의 셸을 갖는 입자 또는 프로판트에 관한 것이며, 여기서 셸은 적어도 본원에서 기재된 본 발명의 물질을 포함하거나, 또는 본 발명의 물질이다. 템플릿 물질 (예를 들어, 중공 구체, 예컨대 세노스피어)은 위스커 또는 위스커 상이 존재하는 매트릭스 또는 무정형 상을 갖는다는 관점에서 볼 때 셸과 동일한 성분을 가질 수 있다. 본 발명의 목적상, 템플릿 물질은 존재하는 성분 및/또는 각각의 성분의 양과 관련하여 셸과 동일하거나 상이한 조성 및/또는 특성을 가질 수 있음을 알아야 한다. 바람직하게는, 템플릿에서의 원위치 위스커의 농도는 셸에서의 원위치 위스커의 농도와 상이하다. 예를 들어, 셸에 존재하는 위스커의 농도 대 템플릿에서의 위스커의 농도의 중량비는 50:1, 40:1, 30:1, 25:1, 20:1, 15:1, 10:1, 7:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, 1.75:1, 1.50:1, 1.25:1 (셸:템플릿) 등의 중량비일 수 있다. 예를 들어, 셸에 존재하는 위스커의 농도는 본 발명의 물질에 대하여 상기 언급된 양일 수 있고 템플릿에 존재하는 위스커의 양은, 예를 들어 약 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 10 중량%, 0.75 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 7.5 중량%, 1 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있고, 여기서 상기 중량은 템플릿 물질의 중량을 기준으로 한 것이다. 템플릿 물질과 비교한 셸의 정확한 조성은 셸 및 템플릿을 구성하는 개개의 성분과 관련하여 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 목적상, 원위치 위스커 농도 대 예비형성 위스커 농도는 1000:1, 100:1, 75:1, 50:1, 40:1, 25:1, 10:1, 200:1, 150:1 (원위치:예비형성) 등과 같은 중량비일 수 있고, 여기서 상기 중량비는 본 발명의 물질 (또는 템플릿)에 존재하는 예비형성 위스커의 중량%에 대한 원위치 위스커의 중량%를 기준으로 한 것이다.
프로판트 (또는 소결체)는 중공 코어 또는 중실 코어를 가질 수 있고, 약 500 psi 내지 약 20,000 psi 범위의 충격 강도 및/또는 약 1 MPa 내지 약 200 MPa 범위의 굽힘 강도 또는 그 초과의 강도를 유지하면서, 저비중, 예를 들어 약 1.0 g/cc 내지 약 2.5 g/cc 범위의 비중을 가질 수 있다.
본 발명의 프로판트는 오일 및 가스 생산자들에게 하나 이상의 하기 이점을 제공한다: 유량 향상, 탄화수소 회수 향상, 시추정의 산출 수명 향상, 수압 파쇄의 설계 능력 개선 및/또는 환경 영향 감소. 본 발명의 프로판트는 유량을 향상시키도록 설계되어, 투과성을 저해하는 중합체 겔의 사용을 제거하거나 실질적으로 감소시키고/거나, 프로판트 팩을 통한 압력 강하를 감소시키고/거나, 프로판트 사이에 포획되는 물의 양을 감소시켜 탄화수소 "유동 면적"을 증가시킨다. 감소한 밀도는 프로판트의 층으로의 이동 깊이를 향상시켜, 균열 구역의 지지 정도를 증가시킴으로써 저장소의 기계 강도를 증가시킨다. 본 발명의 프로판트의 저밀도는 수송비를 절감시킬 수 있다. 프로판트가 보다 가볍기 때문에, 보다 적은 펌핑력이 필요하여, 잠재적으로 생산비를 절감시키고 층에 대한 손상이 줄어든다.
본 발명의 프로판트는 바람직하게는 보다 단순한 완성 유체의 사용 및 덜 파괴적인 (또는 보다 느린) 펌핑을 가능하게 한다. 본 발명의 밀도가 감소된 프로판트로 패킹된 층은 향상된 기계 강도/투과성을 나타낼 수 있고, 그에 따라 경제적 수명이 연장된다. 밀도가 감소된 프로판트에 의해 가능해진 프로판트 이동성의 향상은 이전에는 불가능했거나, 또는 적어도 지지하기가 매우 어려웠던 구역에 본 발명의 프로판트를 배치할 수 있도록 한다. 그 결과, 지하층의 기계 강도가 향상될 수 있고, 시간에 따른 감소율을 낮출 수 있다.
밀도가 감소된 프로판트가 사용되면, 물 및/또는 염수 용액이 다수의 외래 완성 유체 대신에 사용될 수 있다. 보다 단순한 완성 유체의 사용은 탈가교제를 사용할 필요성을 감소시키거나 제거할 수 있다. 또한, 환경친화성 프로판트의 사용 증가는 층을 염산으로 플래싱(flashing)하는 것과 같은 다른 환경 파괴 마무리 기술을 사용할 필요성을 감소시킬 수 있다. 본 발명의 프로판트에 의해 나타날 수 있는 저밀도 성질은, 프로판트가 현탁액 중에서 보다 잘 머물 수 있기 때문에 투과성을 저해하는 중합체 겔을 사용할 필요성을 제거하거나 현저히 감소시킨다.
본 발명은, 예를 들어 물 및/또는 염수 운반체 용액과 함께 사용가능한 저밀도 프로판트에 관한 것이다.
프로판트는 프로판트 전체에서 중실일 수 있거나, 또는 프로판트 내에 중공을 가질 수 있다. 본 발명에서, 중실 프로판트는 중심부에 간극 공간을 함유하지 않는 물체로서 정의되지만, 다공성 물질도 적합할 것이며 임의적이고; 완전히 치밀한 물질이 중실 프로판트의 요건은 아니다. 중공 물질은 한정된 크기 및 형상으로 내부에 (예를 들어, 프로판트 내의 대체적으로 중심부에 위치함) 하나 이상의 간극 공간을 갖는 물체로서 정의된다.
본 발명의 물질은 등방성 성질 및/또는 이방성 성질을 가질 수 있다. 다른 말로 하면, 세라믹 물질은 모든 방향에서 동일한, 측정가능한 성질을 가질 수 있지만 (등방성), 또한 측정 방향에 따라 상이한 성질을 가질 수도 있다 (이방성).
템플릿은 바람직하게는, 예를 들어 약 1 nm 내지 약 3000 ㎛, 또는 약 25 ㎛ 내지 약 2000 ㎛, 또는 약 80 ㎛ 내지 약 1500 ㎛, 또는 약 120 ㎛ 내지 약 300 ㎛의 크기 범위의 직경을 가질 수 있다.
본 출원의 프로판트는, 예를 들어 약 0.6 g/cc 내지 약 2.5 g/cc의 비중을 가질 수 있다. 비중은, 예를 들면 약 2.0 g/cc 내지 약 2.5 g/cc, 약 1.0 g/cc 내지 약 2.5 g/cc, 약 1.0 g/cc 내지 약 2.2 g/cc, 약 1.0 g/cc 내지 약 2.0 g/cc, 약 1.0 g/cc 내지 약 1.8 g/cc, 약 1.0 g/cc 내지 약 1.6 g/cc, 또는 약 0.8 g/cc 내지 약 1.6 g/cc일 수 있다. 상기 범위보다 크고 작은 다른 비중이 얻어질 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "비중"은 ㎤로 나타낸 부피 당 g으로 나타낸 중량 (g/cc)이며, 부피를 측정할 때에 개방성 기공은 제외된다. 비중값은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법, 예컨대 액체 (예를 들어, 물 또는 알콜) 변위법에 의해 또는 공기 비중병을 사용하여 측정할 수 있다.
프로판트의 강도 성질은 적용에 따라 달라질 수 있다. 1,000 psi 이상의 충격 강도를 목적하는 것으로 하고자 한다. 충격 강도는 약 2,000 psi 내지 약 12,000 psi 또는 그 초과의 값일 수 있다. 충격 강도는 9,000 psi를 초과하거나, 12,000 psi를 초과하거나, 또는 15,000 psi를 초과할 수 있다. 상기 범위보다 작거나 큰 다른 충격 강도도 가능하다. 3000 psi 미만의 충격 강도, 예컨대 500 psi 내지 3000 psi, 또는 1000 psi 내지 2,000 psi는 한 옵션이다. 충격 강도는, 예를 들어 미국 석유 협회 권장법(American Petroleum Institute Recommended Practice) 60 (RP 60)에 따라 측정할 수 있다.
프로판트는 임의의 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 프로판트는 약 1 nm 내지 1 cm, 약 1 ㎛ 내지 약 1 mm, 약 10 ㎛ 내지 약 10 mm, 약 100 ㎛ 내지 약 5 mm, 약 50 ㎛ 내지 약 2 mm, 또는 약 80 ㎛ 내지 약 1,500 ㎛, 또는 90 ㎛ 내지 1,500 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 1,500 ㎛의 입자 직경을 가질 수 있다. 프로판트의 최적의 크기는 특정 적용에 따라 달라질 수 있다.
사용되는 점토 또는 점토들은 비하소, 부분 하소 또는 하소 형태일 수 있거나, 또는 이러한 형태의 임의의 혼합물일 수 있다. 용어 "비하소 점토"는 당업자에 의해 그의 "채굴된 그대로의" 천연 상태의 점토를 의미하는 것으로 이해된다. 비하소 점토는 화학적 또는 광물학적 변화를 초래할 어떠한 유형의 처리에도 적용되지 않은 것이고, 또한 "미가공" 점토라고도 할 수 있다. 용어 "부분 하소 점토" 및 "하소 점토"는 당업자에 의해 때로는 열처리 및 통상적으로 약 500℃ 내지 800℃의 온도에 적용되어 점토로부터 유기 물질 및 배위된 물이 일부 (부분 하소) 또는 실질적으로 모두 (하소) 제거된 점토를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명은 또한 조절된 부양성 및/또는 충격 강도를 갖는 입자 또는 입자들을 포함하는, 개방성 지하층 부분을 지지하는 데에 사용되는 프로판트에 관한 것이다. 조절된 부양성은 프로판트를 지하층에서 그의 목적하는 위치로 펌핑하기 위해 선택된 매체에서 음성 부양성, 중성 부양성 또는 양성 부양성일 수 있다. 프로판트를 펌핑하기 위해 선택되는 매체는 프로판트를 그의 목적하는 위치로 이동시킬 수 있는 임의의 바람직한 매체일 수 있고, 예를 들면 기체 및/또는 액체, 동력화 유체, 포말, 및 수용액, 예컨대 물, 염수 용액 및/또는 합성 용액이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 임의의 프로판트는 개방성 지하층 균열을 지지하기 위한 프로판트로서 사용되기에 충분한 충격 강도를 가질 수 있다.
본 발명의 프로판트는 단일 입자 또는 다수의 입자를 포함할 수 있고 입자의 내부에서 중실이거나, 부분적으로 중공성이거나, 또는 전체적으로 중공성일 수 있다. 입자는 구형, 거의 구형인 형상, 직사각형 (또는 그의 임의의 조합)일 수 있거나, 또는 프로판트의 목적에 적합한 다른 형상을 가질 수 있다. 프로판트는 위스커 이외에 충전제를 함유할 수 있다. 충전제는 세라믹 물질과의 반응에 의해 소결되지 않는 화합물이다. 충전제의 예에는 흑연, 금속 (예를 들어, 귀금속), 금속 산화물 (예를 들어, 산화세륨) 및 금속 황화물 (예를 들어, 이황화몰리브데넘)이 포함된다.
본 발명의 프로판트는 소결체, 예컨대 약 0.5 이상의 크룸바인(Krumbein) 구형도 및 약 0.4 이상의 진원도를 갖는 구체일 수 있다. 프로판트는 a) 복수의 세라믹 위스커 또는 그의 산화물 (위스커 함유 결정질 상) 및 b) 유리질 상 또는 무정형 상 및 c) 임의로, 하나 이상의 위스커 무함유 결정질 상 및 d) 임의로, 복수의 마이크로구체를 포함할 수 있고, 여기서 소결된 구체는 약 90 마이크로미터 내지 2,500 마이크로미터의 직경을 갖고, 소결된 구체는 0.8 g/cc 내지 약 3.8 g/cc의 비중을 갖고, 프로판트는 약 1,000 psi 이상의 충격 강도를 갖는다.
본 발명의, 본원에 기재된 프로판트는 하나 이상의 하기 특성을 포함할 수 있다.
1) 상기 유리질 상 (또는 무정형 상)은 프로판트의 중량을 기준으로, 10 중량% 이상의 양 (예를 들어, 프로판트의 중량을 기준으로, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 예컨대 15% 내지 70% (모두 중량% 기준임))으로 존재하고/거나;
2) 상기 세라믹 위스커는 5 마이크로미터 미만 (예를 들어, 4 마이크로미터 미만, 3.5 마이크로미터 미만, 3.2 마이크로미터 미만, 3 마이크로미터 미만, 2.7 마이크로미터 미만, 2.5 마이크로미터 미만, 2.2 마이크로미터 미만, 예컨대 0.5 마이크로미터 내지 5 마이크로미터, 또는 1 마이크로미터 내지 3.5 마이크로미터, 또는 0.8 마이크로미터 내지 3.2 마이크로미터, 또는 1 마이크로미터 내지 3 마이크로미터, 또는 1.2 내지 1.8 마이크로미터)의 평균 길이를 갖고/거나;
3) 상기 세라믹 위스커는 0.35 마이크로미터 미만 (예를 들어, 0.3 미만, 0.28 미만, 0.25 미만, 0.2 미만, 0.15 미만, 예컨대 0.05 내지 0.34 마이크로미터, 0.2 내지 0.33 마이크로미터, 0.1 내지 0.3 마이크로미터, 0.12 내지 0.2 마이크로미터 (모든 단위는 마이크로미터임))의 평균 폭을 갖고/거나;
4) 상기 세라믹 위스커는 약 8 이하 (예를 들어, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하, 1 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 예컨대 0.1 내지 8, 0.1 내지 7, 0.1 내지 6, 0.1 내지 5, 0.1 내지 4, 0.1 내지 3, 0.1 내지 2, 0.1 내지 1, 0.1 내지 0.75, 0.1 내지 0.5, 0.1 내지 0.3, 0.1 내지 0.2, 0.1 내지 1.8)의 위스커 길이 분포 (das)를 가지며, 여기서 das={(da90-da10)/da50}이고, 여기서 da10은 위스커의 10%가 그 보다 짧은 길이를 갖는 위스커 길이이고, da50은 위스커의 50%가 그 보다 짧은 위스커 길이를 갖는 중간 위스커 길이이고, da90은 위스커의 90%가 그 보다 짧은 위스커 길이를 갖는 위스커 길이이고/거나;
5) 상기 프로판트는 1.6 내지 1.8의 비중 및 2000 psi 이상의 충격 강도를 갖고/거나;
6) 상기 프로판트는 1.8 내지 2의 비중 및 3000 psi 이상의 충격 강도를 갖고/거나;
7) 상기 프로판트는 2 내지 2.1의 비중 및 5,000 psi 이상의 충격 강도를 갖고/거나;
8) 상기 프로판트는 2.25 내지 2.35의 비중 및 8,000 psi 이상의 충격 강도를 갖고/거나;
9) 상기 프로판트는 2.5 내지 3.2의 비중 및 12,000 psi 이상의 충격 강도를 갖고/거나;
10) 상기 프로판트는 2.5 내지 3.2의 비중 및 18,000 psi 이상의 충격 강도를 갖고/거나;
11) 상기 프로판트의 점토 양과 크리스토발라이트 양을 합한 것이 프로판트의 20 중량% 미만이고/거나;
12) 상기 프로판트는 상기 프로판트의 5 중량% 이상의 유리 알파-알루미나 함량 (예를 들어, 프로판트의 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 50 중량% 또는 그 초과, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상)을 갖고/거나;
13) 상기 프로판트는 상기 프로판트의 35 중량% 미만의 HF 에칭 중량 손실 (예를 들어, 상기 프로판트의 30 중량% 미만, 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 예컨대 10 중량% 내지 34 중량%, 15 중량% 내지 30 중량%, 18 중량% 내지 28 중량%)을 갖고/거나;
14) 상기 프로판트는 약 0.5 내지 약 2.7 (예를 들어, 0.5 내지 2.6, 0.8 내지 2.2, 1 내지 2, 0.5 내지 2, 0.5 내지 1.5, 0.5 내지 1)의 입자 크기 분포 (das)를 갖는 중공 유리 마이크로구체로서 존재하는 상기 마이크로구체를 가지며, 여기서 das={(da90-da10)/da50}이고, 여기서 da10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, da50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, da90은 입자 부피의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고/거나;
15) 상기 프로판트는 상기 프로판트에서 또는 상기 프로판트의 적층 구역에서 균일하게 존재하는 마이크로구체를 갖고/거나;
16) 상기 세라믹 위스커는 상기 프로판트의 5 중량% 내지 60 중량% (예를 들어, 5% 내지 50%, 5% 내지 45%, 5% 내지 40%, 5% 내지 35%, 5% 내지 30%, 5% 내지 25%, 5% 내지 20%, 5% 내지 15%, 10% 내지 25%, 15% 내지 25% (모두 상기 프로판트의 중량을 기준으로 한 중량%임))의 양으로 존재하고/거나;
17) 상기 프로판트의 점토 양과 크리스토발라이트 양을 합한 것이 프로판트의 20 중량% 미만 (예를 들어, 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 1% 미만, 예컨대 0.1% 내지 3% (모두 중량%))이고, 상기 물라이트 위스커는 상기 프로판트의 60 중량% 이상 (예를 들어, 5% 내지 50%, 5% 내지 45%, 5% 내지 40%, 5% 내지 35%, 5% 내지 30%, 5% 내지 25%, 5% 내지 20%, 5% 내지 15%, 10% 내지 25%, 15% 내지 25% (모두 상기 프로판트의 중량을 기준으로 한 중량%임))의 양으로 존재하고/거나;
18) 상기 프로판트는 프로판트에 존재하는 개개의 위스커를 기준으로 높은 위스커 분포 밀도를 갖고/거나 (프로판트 1 mg 당 위스커의 개수);
19) 상기 프로판트는 단봉형 (숄더(shoulder)(들)가 있거나 없음) 위스커 분포를 갖고/거나;
20) 상기 프로판트는 층상 구조를 형성하는 2개 이상의 층 (예컨대, 3개의 층, 또는 4개의 층 또는 5개의 층)을 갖고/거나;
21) 상기 프로판트는 층상 구조를 형성하는 적어도 제1 층 및 제2 층을 가지며, 여기서 상기 제2 층과 비교한 상기 제1 층에서의 상기 위스커의 평균 길이는 상이하고/거나;
22) 상기 프로판트는 층상 구조를 형성하는 적어도 제1 층 및 제2 층을 가지며, 여기서 상기 제2 층과 비교한 상기 제1 층에서의 상기 위스커의 평균 폭은 상이하고/거나;
23) 상기 프로판트에서의 상기 위스커는 낮은 자형성 및 높은 타형성을 갖고/거나;
24) 상기 프로판트는 제1 위스커의 하나 이상의 구역 (예를 들어, 외부 표면에 근접한 어느 하나의 원주 또는 방사상 구역) 및 제2 위스커의 하나 이상의 구역 (예를 들어, 프로판트의 외부 표면으로부터 원위에 있는 어느 하나의 원주 또는 방사상 구역)을 가지며, 여기서 평균 위스커 길이는 10% 이상 상이하고/거나 (예를 들어, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 100% 이상, 120% 이상, 140% 이상, 200% 이상 상이함) (R이 프로판트의 반경이고, R=0이 프로판트의 중심부이고, R=100이 프로판트의 외부 표면인 경우에, 1 내지 50 (예를 들어, 5 내지 50, 10 내지 40, 10 내지 25, 10 내지 20)의 R은 R이 보다 큰 구역 (외부 구역)보다 긴 평균 위스커 길이를 가질 수 있다. 이들 구역은 모두 셸 구역 (존재시)의 내부에 있을 수 있거나, 또는 어느 한 구역이 셸 구역의 일부일 수 있고 다른 나머지 구역이 셸(들)에 의해 캡슐화된 템플릿 또는 코어 구역의 일부일 수 있다.);
25) 상기 프로판트는 제1 위스커의 하나 이상의 방사상 구역 및 제2 위스커의 하나 이상의 구역을 가지며, 여기서 평균 위스커 폭은 10% 이상 상이하고/거나 (예를 들어, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 100% 이상, 120% 이상, 140% 이상, 200% 이상 상이함) (R이 프로판트의 반경이고, R=0이 프로판트의 중심부이고, R=100이 프로판트의 외부 표면인 경우에, 1 내지 50 (예를 들어, 5 내지 50, 10 내지 40, 10 내지 25, 10 내지 20)의 R은 R이 보다 큰 구역 (외부 구역)보다 큰 평균 위스커 폭을 가질 수 있다.);
26) 상기 프로판트는 1 마이크로미터 미만의 위스커의 주요 상 및 1 마이크로미터 이상의 위스커의 부차적인 부속 상을 갖고/거나;
27) 상기 세라믹 위스커는 12 마이크로미터 미만 (예를 들어, 10 마이크로미터 미만, 8 마이크로미터 미만, 7 마이크로미터 미만, 6 마이크로미터 미만, 5 마이크로미터 미만, 4 마이크로미터 미만, 3 마이크로미터 미만, 2 마이크로미터 미만, 예컨대 1 내지 10, 1.5 내지 5, 1.7 내지 5, 1.8 내지 4, 1.9 내지 3.5, 1.5 내지 3.5)의 위스커 길이 분포 (da90)를 가지며, 여기서 da90은 위스커의 90%가 그 보다 짧은 위스커 길이를 갖는 위스커 길이이다.
상기 언급된 모든 평균 및 분포는 프로판트에서 랜덤하게 선택된 50개 이상의 위스커를 측정한 것을 기준으로 하는 것임을 알아야 한다. 바람직하게는, 10개 이상의 프로판트를 이러한 방식으로 측정하여 평균을 얻는다.
본 발명에서, 상기에서 언급한 상기 특성 중 하나 이상은, 동일하지만 상기 특성을 갖지 않는 프로판트와 비교하여 상기 프로판트 상에 응력 감소 성질을 제공한다. 프로판트는 상기 프로판트의 35 중량% 이상, 예컨대 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 예컨대 35% 내지 55%의 알루미나 함량을 가질 수 있으며, 상기 모든 중량%는 프로판트의 중량을 기준으로 한 것이다. 프로판트는, 예컨대 상기 프로판트의 10 중량% 내지 40 중량% (예를 들어, 15 중량% 내지 30 중량%, 또는 20 중량% 내지 25 중량% 등)의 양으로 존재하는 물라이트 위스커를 가질 수 있다. 프로판트는 석영을 포함할 수 있다. 프로판트는 프로판트의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 석영을 가질 수 있다. 프로판트는 중공 구형 템플릿을 캡슐화하는 하나 이상의 적층 셸을 가질 수 있다. 프로판트는 중공 구형 템플릿을 캡슐화하는 하나 이상의 적층 셸을 가질 수 있고, 마이크로구체 (예를 들어, 원위치 형성 및/또는 예비형성된 것)는 상기 하나 이상의 적층 셸에 존재한다.
본 발명은 또한 특별한 미세구조를 형성하는 반응성 또는 반응 소결을 사용하는 프로판트의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 이방성 결정체 (예컨대, 위스커, 침상체, 엽상체 또는 섬유)는 원료 또는 출발 물질의 화학 반응을 통해 원위치 형성된다. 원료는 세라믹 전구체, 예를 들어 탈크, 점토, 알루미나, 실리카, 남정석 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 반응성 소결법은 원위치 형성된 랜덤 정렬 위스커를 갖는 세라믹 프로판트를 제조할 수 있다. 상기 방법은 이방성 결정체를 포함하는 세라믹 프로판트를 제조할 수 있다. 이러한 프로판트의 굽힘 강도는 동일한 또는 거의 동일한 비중에서, 예비형성 물질의 소결에 의해 형성될 수 있는 등방성 구조를 갖는 프로판트보다, 예를 들어 50% 이상 더 큰 강도를 가질 수 있다. 반응성 소결법은 또한 기공률, 예를 들어 기공 크기, 기공 크기 분포 및 기공 형상을 조절하기 위해서도 사용될 수 있다. 기공률의 조절은 향상된 기계 및/또는 굽힘 강도를 유지하면서 프로판트의 비중을 감소시키는 데에 큰 영향을 줄 수 있다.
본 발명에서, 세라믹 입자 또는 임의의 유형의 프로판트 입자는 세라믹 입자 또는 임의의 유형의 프로판트를 형성하는 데에 사용되는 출발 물질 중 1종 이상에 대하여 막 분리 공정을 사용함으로써 이점을 얻을 수 있다. 막 분리 공정은 또한 최종 생성물에서도 유용할 수 있다.
출발 물질(들)의 입자 크기 및 그의 분포는 막 분리 공정에 의해 엄격하게 조절될 수 있다. 선별된 도입 원료는 슬러리, 예컨대 물과 같은 수성 슬러리로 분산될 수 있다. 1종 이상의 분산제 또한 슬러리의 분산을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 슬러리는, 예컨대 마멸 밀, 볼 밀(ball mill), 제트 밀(jet mill), 해머 밀(hammer mill) 또는 그의 임의의 조합을 통해 밀링될 수 있다. 밀링 또는 목적하는 대략적인 입자 크기를 달성한 후에, 슬러리는 목적하는 농도로 희석된 다음, 하나 이상의 막 여과 장치로 공급될 수 있다. 이러한 공정에 의해, 보다 큰 입자는 여과 케이크 또는 체류 슬러리에 남고, 그와 동시에 보다 작은 입자는 유출 슬러리에 존재한다. 이러한 공정으로, 보다 큰 입자가 여과된다. 유출 슬러리는 이어서 보다 작은 기공 크기를 갖는 제2의 막 여과기로 공급될 수 있다. 상기 기재된 것과 동일한 공정을 수행함으로써, 좁은 입자 크기 분포의 원료를 갖는 여과 케이크 또는 체류 슬러리가 수득된다. 본질적으로 이러한 막 공정은 목적하는 입자 크기의 "차단값(cut)"을 달성하는 매우 정확하고 조절된 방법을 가능하게 하고, 그에 의해 원치않는 보다 작은 입자 및 원치않는 보다 큰 입자가 제거된다.
본 발명에서, 입자 크기를 막 기공 크기에 따라 여러 그룹, 예컨대 0.2 마이크로미터, 0.5 마이크로미터, 1 마이크로미터, 1.5 마이크로미터 및 2.0 마이크로미터 등의 평균 입자 크기를 갖는 그룹으로 나누기 위해 상기 막 여과 공정이 사용될 수 있다. 크기 분포 폭은 막 크기의 두 "차단값"에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, 훨씬 더 좁은 크기 분포가 제품 성능을 위해 바람직하고 상기 공정이 이러한 분포를 가능하게 한다.
한 예로, 동일한 입자 크기 분포를 갖는 원료 입자를 혼합한 다음, 분무 코팅하여 세라믹 생소지 구체를 형성하거나, 또는 제립기에서 과립화할 수 있다. 동일한 입자 크기 덕분에, 입자 패킹이 잘 조절된다. 입자 사이의 기공은 잘 보존될 수 있다. 소성 공정 동안에, 입자는 함께 소결되고, 기공률은 소성 공정 후에도 좁은 기공 크기 분포를 가지면서 잘 보존될 수 있다. 좁은 분포를 갖는 입자 크기를 조절함으로써, 기공 크기는 소결 공정 후에도 잘 조절될 수 있다. 대부분의 기계 강도가 보존될 수 있으면서, 적절한 수준의 다공성을 세라믹에 부가할 수 있도록, 좁은 기공 크기 분포가 달성될 수 있다.
추가의 예로서, 상기 기재된 성형 공정을 통해, 두 개의 상이한 크기 차단값을 갖는 원료들을 함께 혼합할 수 있다 (예를 들어, 2 마이크로미터 입자를 0.5 마이크로미터 입자 및 0.2 마이크로미터 입자와 혼합함). 성형 후에, 생소지를 고온에서 소성시킬 수 있고, 기공률이 거의 0인 프로판트가 제조될 수 있다.
본 발명에서, 2가지 유형의 막 분리 장치가 사용될 수 있다 (예를 들어, "전량 여과(dead end filtration)" 및 또 다른 유형의 횡류 막 분리). 전자는 비교적 고농도의 슬러리를 취급할 수 있고, 이는 보다 넓은 입자 크기 분포를 초래한다. 후자는 매우 좁고 뚜렷하게 차단된 입자 크기 분포를 제공한다.
본 발명에서, 원료 또는 출발 물질의 크기 조절은 잘 조절된 소성 사이클하에서 정확한 소결의 가능성을 제공한다. 그러므로 결정립 크기 성장이 조절될 수 있고, 균일하게 작은 결정립 크기의 물질을 갖는 고강도 물질이 동일한 비중하에 제조될 수 있다.
본 발명에서, 기공 크기가 잘 조절될 수 있으므로, 기계 강도의 손실을 최소화할 수 있으면서, 적절한 수준의 다공성이 세라믹 프로판트에 부가될 수 있다. 따라서, 고강도/저비중의 프로판트가 제조될 수 있다.
본 발명에서 한 옵션으로, 생소지를 형성하는 각각의 출발 물질과 관련하여 여러 평균 입자 크기 및/또는 입자 크기 분포는 동일하거나 또는 거의 동일하다. 입자 크기를 가질 수 있는 출발 물질 중 1종 이상, 및 바람직하게는 모든 출발 물질의 입자 크기가 거의 동일하거나 또는 동일할 경우에, 다양한 출발 물질의 혼합에 의한 생소지의 형성은 보다 균일할 수 있고 상이한 출발 물질의 분포는 보다 균일한 방식으로 생소지 전체에서 분포되어, 전체 생소지 및 생성 소결체, 예컨대 프로판트는 각각의 출발 물질의 균일한 분포를 갖고, 그에 의해 소결체 전체 또는 그의 선택된 부분 또는 구역에서 일관된 성질을 갖는 매우 일관된 소결체를 형성하고, 또한 소결체에 존재하는 결함 또는 결점의 가능성을 감소시킨다. 2종 이상의 출발 물질의 평균 입자 크기 및/또는 분포는 서로의 +/- 20%, 서로의 +/- 15%, 서로의 +/- 10%, 서로의 +/- 7%, 서로의 +/- 5%, 서로의 +/- 4%, 서로의 +/- 3%, 서로의 +/- 2%, 서로의 +/- 1%, 서로의 +/- 0.75%, 서로의 +/- 0.5%, 서로의 +/- 0.25%, 서로의 +/- 0.1%, 서로의 +/- 0.05%, 또는 서로의 +/- 0.01% 이내에 있을 수 있다.
상기 기술, 예컨대 막 여과 장치에 의해, 임의의 출발 물질, 예컨대 세라믹 또는 세라믹 전구체, 마이크로구체 형성제, 금속 산화물, 금속 (또는 이와 관련하여 임의의 미립자 출발 물질) 등의 입자 크기 분포는 본원에서 한정된 입자 크기 분포 (d = [(D90-D10)/D50], 여기서 d는 0.4 내지 1, 예컨대 0.05 내지 0.9, 0.07 내지 0.5, 0.09 내지 0.4 등임)와 같은 매우 조밀한 입자 분포를 가질 수 있다.
본원에서 사용된 표현 "반응성 소결"은 열이 조성물에 적용되어 상기 조성물이 적어도 부분적으로 신생 조성물을 형성하는 화학 반응을 일으키는 공정을 포함할 수 있다. 조성물은 거의 그의 융점까지 또는 융점보다 낮게 가열된다.
용어 "생소지" 또는 "생소지 펠릿"은 기재된 조성물로부터 성형되었지만 소결되지는 않은 본 발명의 소결전 물질을 말한다. 혼합 단계는 전형적으로 수성 분산액 또는 페이스트를 제공하고, 이들은 후에 건조된다.
건조는 사용되는 건조 기술에 따라, 약 30℃ 내지 600℃, 예컨대 약 120℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있고, 약 48시간 이하의 시간에 걸쳐서 발생할 수 있다. 슬러리 및 페이스트를 건조시키기 위해 업계에서 관용적으로 사용되는 임의의 유형의 건조기가 사용될 수 있다. 건조는, 예를 들어 고정 디시(dish) 또는 용기를 사용하여 배치 공정으로 수행될 수 있다. 별법으로, 건조는 분무 건조기, 유동층 건조기, 회전식 건조기, 회전 트레이 건조기 또는 기류 건조기에서 수행될 수 있다. 펠릿은, 바람직하게는 건조 후에 적합한 중간 입자 크기를 제공하도록 스크리닝될 수 있다. 예를 들어, 약 10 또는 11 메시의 메시 크기를 갖는 상층 스크린은 최대 입자를 스크리닝하는 데에 사용될 수 있고, 약 18 또는 20의 메시 크기를 갖는 바닥층 스크린은 보다 미세한 입자를 제거하는 데에 사용될 수 있다. 상층 및 바닥층 스크린의 선택은 부분적으로 제조된 혼합물에 따라 좌우되고 혼합물의 중간 입자 크기를 조종하도록 조정될 수 있다. 추가의 스크리닝이 소결 후에 실시될 수 있다. 생소지를 형성하는 생소지 물질을 함유하는 슬러리는 핫플레이트(들) (수평 방향의 또는 경사진 표면)에 분무되거나 또는 적용될 수 있다. 핫플레이트는 금속 또는 세라믹 표면을 가질 수 있다. 단일 버너(burner) 또는 일련의 버너가 플레이트 아래에 위치하여 핫플레이트 표면에 열을 제공한다. 표면은 용매 (예를 들어, 물)의 증발 온도보다 높게, 또한 바람직하게는 훨씬 높게 (예를 들어, 10% 이상 더 높은, 또는 30% 이상 또는 50% 이상 더 높은 온도) 유지된다. 액적 크기는 목적하는 건조 상태의 크기보다 더 크다. 예를 들어, 액적 크기는, 증발이 일어난 후에 형성되는 최종 과립 크기보다 10% 이상, 50% 이상, 100% 이상 더 클 수 있다. 미국 특허 5,897,838 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 공정/장치 또한 상기 목적을 위해 채택될 수 있다.
템플릿 물질은 다공성 또는 비다공성이거나, 또는 실질적으로 비다공성일 수 있다. 본 발명의 목적상, 실질적으로 비다공성인 물질은, 바람직하게는 전체적으로 80 부피% 이상이 비다공성, 보다 바람직하게는 90 부피% 이상이 비다공성인 물질이다. 템플릿 물질은 중공 구체일 수 있거나 또는 폐쇄형 발포 네트워크일 수 있고/거나 비복합재 물질일 수 있다. 본 발명의 목적상, 비복합재 물질은 임의의 결합제 또는 다른 접착제 메카니즘에 의해 함께 결합된 입자의 집합체가 아닌 물질이다. 본 발명의 템플릿 물질은 단일 입자일 수 있다. 템플릿 물질은 세노스피어 또는 합성 마이크로구체, 예컨대 취입 공정 또는 드랍 타워(drop tower) 공정으로부터 생성된 것일 수 있다.
템플릿 물질은 5000 psi 이하, 3000 psi 이하, 또는 1000 psi 이하의 충격 강도를 가질 수 있다. 다르게는, 템플릿 물질은, 예컨대 1000 psi 이상, 또는 약 3000 psi 내지 10,000 psi의 큰 충격 강도를 가질 수 있다. 본 발명의 목적상, 충격 강도는 API 권장법 60 (2nd Ed. Dec. 1995)에 따라 측정할 수 있다. 작은 충격 강도를 갖는 템플릿 물질은 셸을 형성하기 위해 코팅이 적용되는 수단을 제공하는 데에 사용될 수 있으며, 여기서 셸은 매우 큰 정도는 아니지만, 전체 프로판트의 충격 강도의 대부분 (예를 들어, 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과)에 기여할 수 있다.
프로판트는 구형, 직사각형, 거의 구형인 형상 또는 임의의 다른 형상일 수 있다. 예를 들어, 프로판트는 구형일 수 있고, 약 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 또는 0.9 이상의 크룸바인 구형도 및/또는 약 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 또는 0.9 이상의 진원도를 가질 수 있다. 용어 "구형"은 10 내지 20개의 랜덤하게 선택된 입자를 시각적으로 분류함으로써 크룸바인 및 슬로스 차트(Sloss Chart)에서의 진원도 및 구형도를 말한다.
본 발명의 방법에 따라서, 상기 기재된 바와 같이 제조된 세라믹 프로판트는 수압 파쇄 및/또는 균열 패킹(frac packing)에서 프로판트, 그래블(gravel) 또는 유동성 감소제로서 사용될 수 있다. 상기 상술된 바와 같이, 본 발명은 또한 본 발명의 하나 이상의 프로판트를 운반체와 함께 포함하는 프로판트 배합물에 관한 것이다. 운반체는 액체 또는 기체 또는 이들 둘 다일 수 있다. 운반체는, 예를 들어 물, 염수, 탄화수소, 오일, 원유, 겔, 포말 또는 그의 임의의 조합일 수 있다. 운반체 대 프로판트의 중량비는 10,000:1 내지 1:10,000, 또는 그 사이의 임의의 비율일 수 있고, 바람직하게는 프로판트 약 0.1 g/유체 1 ℓ 내지 프로판트 1 kg/유체 1 ℓ일 수 있다.
본 발명은, 한 예로, 본원에 상술된 본 발명의 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 본원에 기재된 방법에서 사용되는 출발 성분은 앞서 언급되었던 것과 동일한 성분 또는 동일한 성분의 전구체일 수 있다.
본 발명은 또한 산화물의 복합 혼합물의 점성 반응 소결에 의해 생성되는 자가강인화 구조체를 통한 고강도, 고인성 및/또는 경량의 유리-세라믹 매트릭스 복합재의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적상, 유리-세라믹 복합재는 유리가 복합재의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 99.9 중량%를 차지할 수 있는 물질일 수 있다. 출발 혼합물의 전형적인 조성물은 하기 산화물 및/또는 그의 전구체를 어떤 형태로든 포함할 수 있다: Al2O3, SiO2, Fe2O3, Fe3O4, K2O, CaO, Na2O, TiO2 및 MgO.
상기 방법은 생소지를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 생소지는 하기를 포함하는 생소지 물질로부터 형성될 수 있다.
i. 위스커를 원위치 형성할 수 있는 1종 이상의 금속 산화물(들) (및 바람직하게는 2종 이상의 상이한 금속 산화물, 제1 금속 산화물 및 상기 제1 금속 산화물과 상이한 제2 금속 산화물) (금속 산화물은 산화알루미늄 또는 알루미늄 함유 광물 (또는 광석) 및/또는 산화규소 또는 규소 함유 광물 (또는 광석) 또는 그의 전구체일 수 있음), 및
ii. 예비형성 위스커 (예를 들어, 세라믹 또는 금속 산화물 또는 광물 기재의 위스커), 및
iii. 바람직하게는 할로겐화물 또는 할로겐화물 화합물의 부재 하의, 또는 바람직하게는 플루오린 또는 플루오린 화합물의 부재 하의, 1종 이상의 위스커 촉진제.
그 후에 생소지는 소결 조건 하에서 소결되어 본 발명의 물질 (예를 들어, 하나 이상의 위스커 상 및 하나 이상의 무정형 상 및 임의로, 하나 이상의 결정질 미립자 상을 갖는 복합재)을 원위치 형성한다.
1종 이상의 금속 산화물 또는 그의 전구체는 임의의 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 입자 크기 분포 (das)는 약 0.5 내지 약 15일 수 있으며, 여기서 das={(da90-da10)/da50}이고, 여기서 da10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, da50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, da90은 입자 부피의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이다. das는 0.5 내지 15, 0.75 내지 15, 1 내지 15, 1 내지 5, 1 내지 6, 1 내지 8, 5 내지 15, 0.5 내지 10, 0.5 내지 5 등일 수 있다. 금속 산화물(들) 또는 금속 산화물 전구체는 약 0.01 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 중간 입자 크기 (da50)를 가질 수 있으며, 여기서 da50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이다. 중간 입자 크기 (da50)는 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 1 내지 5 ㎛, 1 내지 90 ㎛, 1 내지 80 ㎛, 1 내지 70 ㎛, 1 내지 60 ㎛, 1 내지 50 ㎛, 1 내지 40 ㎛, 1 내지 30 ㎛, 1 내지 20 ㎛, 1 내지 10 ㎛, 10 내지 90 ㎛, 20 내지 80 ㎛, 30 내지 70 ㎛ 등일 수 있으며, 여기서 da50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이다.
2종의 상이한 금속 산화물 (또는 그의 전구체)이 사용되는 것이 바람직할 경우에, 제2의 금속 산화물 (또는 그의 전구체)은 임의의 입자 크기, 예컨대 약 0.5 내지 약 15의 입자 크기 분포 (das)를 가질 수 있으며, 여기서 das={(ds90-ds10)/ds50}이고, 여기서 ds10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, ds50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, ds90은 입자 부피의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, 여기서 das는 0.5 내지 15, 0.75 내지 15, 1 내지 15, 1 내지 5, 1 내지 6, 1 내지 8, 5 내지 15, 0.5 내지 10, 0.5 내지 5dss일 수 있다. das는 0.5 내지 15, 0.75 내지 15, 1 내지 15, 1 내지 5, 1 내지 6, 1 내지 8, 5 내지 15, 0.5 내지 10, 0.5 내지 5 등일 수 있다. 제2의 금속 산화물 (또는 그의 전구체)은 약 0.01 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 중간 입자 크기 (da50)를 가질 수 있으며, 여기서 da50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이다. 중간 입자 크기 (da50)는 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 1 내지 5 ㎛, 1 내지 90 ㎛, 1 내지 80 ㎛, 1 내지 70 ㎛, 1 내지 60 ㎛, 1 내지 50 ㎛, 1 내지 40 ㎛, 1 내지 30 ㎛, 1 내지 20 ㎛, 1 내지 10 ㎛, 10 내지 90 ㎛, 20 내지 80 ㎛, 30 내지 70 ㎛ 등일 수 있으며, 여기서 da50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이다.
한 옵션으로, 제1 금속 산화물 또는 그의 전구체, 및 제2 금속 산화물 또는 그의 전구체의 입자 크기 분포 및/또는 중간 입자 크기는 동일하거나 상이할 수 있거나, 또는 서로의 1%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25% 이내에 있을 수 있다.
복합재에서 원위치 형성 위스커를 형성하기 위한 비율은 약 (20 중량%의 제1 금속 산화물 또는 전구체/80 중량%의 제2 금속 산화물(들) 또는 금속 산화물 전구체) 내지 약 (60 중량%의 제1 금속 산화물 또는 전구체/40 중량%의 제2 금속 산화물(들) 또는 금속 산화물 전구체)일 수 있다.
예비형성 위스커 (또는 예비형성 위스커 씨드)는 생소지 물질의 0.01 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예비형성 위스커의 양은 상기 생소지 물질의 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명자들은 예상밖으로 생소지 물질에 도입된 소량의 작은 물라이트 위스커가 위스커 형성 씨드로서 작용하여 물라이트 위스커의 형성을 위해 통상적으로 필요한 범위의 하위 범위 근처의 온도에서의 위스커 형성의 조기 개시를 가능하게 한다는 사실을 발견하였다. 소결 온도가 약 1500℃의 온도에 도달하면, 알루미나 또는 알루미나 전구체 및 규산질 물질의 유리로의 전환이 거의 완료되고 유효한 복합재는 형성되지 않는다. 또한, 보다 고온은 무정형 상에서 기공을 형성하는 경향이 있어 생성되는 유리-세라믹 물질의 강도 및 인성을 감소시킨다. 소량의 물라이트 위스커는 세노스피어에서 자연 발생할 수 있고 세노스피어의 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 추가적으로 또는 선택적으로, 형성된 그대로의 또는 분쇄된 작은 물라이트 위스커가, 예를 들어 생소지 물질의 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 생소지 물질에 첨가될 수 있다.
위스커 촉진제는 B2O3 및/또는 1종 이상의 전이 금속 산화물일 수 있다. 그 예로는 Fe2O3, TiO2, CoO, NiO 및 그의 임의의 조합이 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 위스커 촉진제는 임의의 양으로, 예를 들어 생소지 물질 또는 혼합물의 약 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 본 발명의 추가의 신규한 측면은 물라이트 위스커의 성장을 조절하기 위한, B2O3 및/또는 Fe2O3, TiO2, CoO 및/또는 NiO 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있는 전이 금속 산화물 위스커 촉진제의 사용이다. 물라이트 위스커의 형성을 촉진하는 물질은 전형적으로 플루오린을 포함하는 화합물이다. 미국 특허 4,911,902에는 물라이트 위스커를 형성하는 전구체로서 봉 형상의 토파즈를 생성하기 위한, 무수 환경에서의 SiF4의 사용이 개시되어 있다. 엘. 비. 콩(L. B. Kong) 등 (문헌 [L.B, Kong. "Effect of transition metal oxides on mullite whisker formation from mechanochemically activated powders," Material Science and Engineering A359 (2003): 75-81, Print.])은 전이 금속 산화물의 첨가가 고에너지 볼 밀링 공정에 의해 활성화된 산화물 혼합물로부터의 물라이트 위스커의 형태학 및 물라이트 형성 온도에 상당한 영향을 주었다고 명시하였다. 본 발명자들은 예상밖으로 다양한 전이 금속 산화물 및 그의 조합이 유리-세라믹 복합재에서의 물라이트 위스커 및 무정형 알루미나 및 실리카의 균형을 이루게 한다는 사실을 발견하였다. 본 발명에서 전이 금속 산화물은 Fe2O3, TiO2, CoO 및/또는 NiO, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명자들은 예상밖으로 세노스피어 및 비산 회분에 존재하는 미량의 Fe2O3 및 다른 산화철 화합물이 전이 금속 산화물 촉진제로서 효과적으로 작용할 수 있다는 사실을 발견하였다.
예시를 위해, 하기 예가 제공된다. 하기에 언급된 것들 이외의 물질도 사용될 수 있다.
본 발명은, 한 예로, 유리-세라믹 복합재의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 생소지의 형성 단계를 포함한다. 생소지는 하기를 포함하는 생소지 물질로부터 형성될 수 있다.
i. 알루미나 및/또는 1종 이상의 알루미나 전구체 및 규산질 물질 (a) 알루미나 및/또는 1종 이상의 알루미나 전구체 및 b) 규산질 물질은 소결시에 물라이트 위스커가 상기 유리-세라믹 복합재에서 형성되는 중량비로 존재함), 및
ii. 소량의 예비형성 물라이트 위스커, 및
iii. 바람직하게는 플루오린 또는 플루오린 화합물의 부재 하의 1종 이상의 위스커 촉진제.
그 후에 생소지는 소결 조건 하에서 소결되어, 하나 이상의 물라이트 위스커 상 및 하나 이상의 무정형 상을 갖는 유리-세라믹 복합재를 원위치 형성한다.
알루미나 전구체는 수산화알루미늄, 보크사이트, 기브사이트, 보에마이트 또는 다이아스포어, 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 알루미나 또는 알루미나 전구체는 임의의 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 입자 크기 분포 (das)는 약 0.5 내지 약 15일 수 있으며, 여기서 das={(da90-da10)/da50}이고, 여기서 da10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, da50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, da90은 입자 부피의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이다. das는 0.5 내지 15, 0.75 내지 15, 1 내지 15, 1 내지 5, 1 내지 6, 1 내지 8, 5 내지 15, 0.5 내지 10, 0.5 내지 5 등일 수 있다. 알루미나 또는 알루미나 전구체는 약 0.01 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 중간 입자 크기 (da50)를 가질 수 있으며, 여기서 da50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이다. 중간 입자 크기 (da50)는 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 1 내지 5 ㎛, 1 내지 90 ㎛, 1 내지 80 ㎛, 1 내지 70 ㎛, 1 내지 60 ㎛, 1 내지 50 ㎛, 1 내지 40 ㎛, 1 내지 30 ㎛, 1 내지 20 ㎛, 1 내지 10 ㎛, 10 내지 90 ㎛, 20 내지 80 ㎛, 30 내지 70 ㎛ 등일 수 있으며, 여기서 da50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이다.
규산질 물질은 임의의 규소 함유 물질, 예컨대 규산염 함유 물질, 규소 함유 광물 또는 광석, 규산염, 산화규소 등이다. 규산질 물질은 하나 이상의 세노스피어, 비산 회분 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 규산질 물질은 천연 물질, 합성 물질 또는 부산물일 수 있다. 규산질 물질은 규산염 물질, 석영, 장석, 제올라이트, 보크사이트, 하소 점토 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 규산질 물질은 임의의 입자 크기, 예컨대 약 0.5 내지 약 15의 입자 크기 분포 (das)를 가질 수 있으며, 여기서 das={(ds90-ds10)/ds50}이고, 여기서 ds10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, ds50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, ds90은 입자 부피의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, 여기서 das는 0.5 내지 15, 0.75 내지 15, 1 내지 15, 1 내지 5, 1 내지 6, 1 내지 8, 5 내지 15, 0.5 내지 10, 0.5 내지 5dss일 수 있다. das는 0.5 내지 15, 0.75 내지 15, 1 내지 15, 1 내지 5, 1 내지 6, 1 내지 8, 5 내지 15, 0.5 내지 10, 0.5 내지 5 등일 수 있다. 규산질 물질은 약 0.01 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 중간 입자 크기 (da50)를 가질 수 있으며, 여기서 da50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이다. 중간 입자 크기 (da50)는 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 1 내지 5 ㎛, 1 내지 90 ㎛, 1 내지 80 ㎛, 1 내지 70 ㎛, 1 내지 60 ㎛, 1 내지 50 ㎛, 1 내지 40 ㎛, 1 내지 30 ㎛, 1 내지 20 ㎛, 1 내지 10 ㎛, 10 내지 90 ㎛, 20 내지 80 ㎛, 30 내지 70 ㎛ 등일 수 있으며, 여기서 da50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이다.
한 옵션으로, 알루미나 또는 그의 전구체, 및 규산질 물질의 입자 크기 분포 및/또는 중간 입자 크기는 동일하거나 상이할 수 있거나, 또는 서로의 1%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25% 이내에 있을 수 있다.
유리-세라믹 복합재에서 원위치 형성 물라이트 위스커를 형성하기 위한 비율은 약 (20 중량%의 규산질 물질/80 중량%의 알루미나 또는 알루미나 전구체) 내지 약 (60 중량%의 규산질 물질/40 중량%의 알루미나 또는 알루미나 전구체)일 수 있으며, 여기서 규산질 물질의 중량%는 SiO2 양을 기준으로 한 것이고 알루미나/알루미나 전구체의 중량%는 알루미나 양을 기준으로 한 것이다.
한 옵션으로, 세노스피어 또는 비산 회분 또는 유사 원료가 규산질 물질로서 사용될 경우에, 원위치 물라이트 위스커의 형성을 달성하는 임의의 비율이 사용될 수 있다. 예를 들어, 세노스피어 대 알루미나의 중량비는 약 30 중량% : 70 중량% 내지 60 중량% : 40 중량%; 35 중량% : 65 중량% 내지 55 중량% : 45 중량%; 40 중량% : 60 중량% 내지 55 중량% : 45 중량%; 45 중량% : 55 중량% 내지 55 중량% : 45 중량%; 50 중량% : 50 중량% 내지 55 중량% : 45 중량%일 수 있으며, 여기서 상기 중량%는 본 발명에서 출발 물질로서의 세노스피어:알루미나의 중량비이다.
소량의 예비형성 위스커는 세노스피어 자체로부터 수득될 수 있고, 세노스피어의 0.01 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 세노스피어가 부분적으로 또는 전체적으로 규산질 물질로서 사용된다면, 세노스피어는 2가지 목적으로, 즉 상기 방법의 목적을 위한 규산질 공급원 및 예비형성 위스커 공급원으로서 사용될 수 있다. 소량의 예비형성 물라이트 위스커는 상기 생소지 물질의 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
위스커 촉진제는 1종 이상의 전이 금속 산화물일 수 있다. 그 예로는 B2O3, Fe2O3, TiO2, CoO, NiO 및 그의 임의의 조합이 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 위스커 촉진제는 임의의 양으로, 예를 들어 생소지 물질 또는 혼합물의 약 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법을 위해, 생소지 물질은 1종 이상의 소결 촉진제, 예컨대 소결 보조제, 유리질 상 형성제, 결정립 성장 억제제, 세라믹 강화제, 결정화 조절제 및/또는 상 형성 조절제 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 소결 촉진제는 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란타넘, 규소, 칼슘, 세륨, 이트륨, 규산염, 붕산염 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 소결 촉진제는 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란타넘, 규소, 칼슘, 세륨, 이트륨, 규산염, 붕산염 또는 그의 임의의 조합을 함유하는 화합물이거나 또는 이들을 포함할 수 있다.
생소지 물질은 1종 이상의 결합제를 포함할 수 있다. 결합제는 왁스, 전분, 폴리비닐 알콜, 규산나트륨 용액 또는 저분자량의 관능화된 중합체 (예를 들어, 1,000 MW 내지 100,000 MW 또는 500 MW 내지 5,000 MW), 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 결합제는 생소지 혼합물의 형성을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다.
생소지 물질은 1종 이상의 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 분산제는 1종 이상의 계면활성제이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 분산제는 생소지 물질 중의 알루미나 또는 알루미나 전구체 및 규산질 물질의 균일 혼합물의 형성이 가능하도록 하기 위해 사용될 수 있다. 구체적인 분산제에는 DOLAPIX CE 64 (쉬머 앤트 슈바르츠, 게엠베하(Zschimmer & Schwarz, GmbH)), DARVAN C (RT 반데르빌트 컴퍼니(Vanderbilt Company), 인더스트리얼 미네랄즈 앤드 케미컬즈(Industrial Minerals & Chemicals)) 및 유사 물질이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않으며, 이들은 생소지 물질의 약 0 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 물질의 분산을 용이하게 하는 임의의 다른 양을 차지할 수 있다.
생소지 물질은 1종 이상의 슬러리화제를 추가로 포함할 수 있다. 슬러리화제는 물, 유기 용매 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다.
생소지는 한 물질로서 형성될 수 있거나 또는 생소지 물질의 하나 이상의 층으로서 형성될 수 있다. 각각의 층은 조성 및/또는 두께 측면에서 서로 동일하거나 서로와 상이할 수 있다. 각각의 층의 두께는 임의의 두께, 예컨대 1 마이크로미터 내지 1,000 마이크로미터 (예를 들어, 10 마이크로미터 내지 500 마이크로미터, 20 마이크로미터 내지 250 마이크로미터, 100 마이크로미터 내지 300 마이크로미터)일 수 있다. 두께는 균일하거나 불균일할 수 있다.
생소지는 분무 건조, 다이 프레스(die pressing), 압출 코팅, 유동층 코팅, 혼합기 과립화, 고전단 혼합, 롤러 압착 사출 성형, 텀블링(tumbling) 또는 그의 임의의 조합에 의해 제조될 수 있다.
생소지는 템플릿을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 생소지 물질은 템플릿, 예컨대 중실 또는 중공 템플릿을 코팅하거나, 층(들)을 형성하거나, 또는 캡슐화한다. 템플릿은 세노스피어, 마이크로 유리 구체, 합성 세노스피어, 중합체 비드 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다.
템플릿이 존재하고 템플릿이 세노스피어 또는 다른 세라믹 물질일 경우에, 본 발명의 방법에서 소결은 템플릿에서 하나 이상의 물라이트 위스커 상 (또는 위스커 함유 결정질 상) 및 무정형 상을 형성할 수 있다.
생소지는 생소지 물질의 템플릿, 예컨대 중공 템플릿으로의 침착에 의해 형성될 수 있다. 침착은 분무 건조, 유동층 코팅 또는 그의 임의의 조합에 의해 달성가능하다. 분무 건조는 약 40℃ 내지 약 90℃의 공기 온도, 약 90 ℓ/분 내지 약 150 ℓ/분의 기류, 및/또는 약 10 psig 내지 약 25 psig의 노즐 공기압에서 수행될 수 있다.
소결은 기체의 존재 하에 수행될 수 있다. 기체는 산소, 예컨대 약 100 ppm 내지 약 100 중량%의 산소, 또는 약 250 ppm 내지 약 90 중량%의 산소, 또는 약 500 ppm 내지 약 79 중량%의 산소, 또는 약 1000 ppm 내지 약 50 중량%의 산소이거나 또는 이들을 포함할 수 있다.
소결은, 예컨대 유도 가열되는 임의의 소결 장치 (예를 들어, 로, 오븐)에서 발생할 수 있다. 소결은 고상 소결이 아닌, 반응성 또는 반응 소결을 촉진하도록 조절된다. 소결은 회전로, 마이크로웨이브, 터널로, 셔터로, 전기로, 가스로, 대류로, 롤러 허스(roller hearth), 체인 허스(chain hearth), 푸셔 슬레드(pusher sled), 종축로 또는 그의 임의의 조합에서 발생할 수 있다. 소결은 자가전파 고온 소결, 방사선 소결, 플라즈마 소결, 방전 플라즈마 소결 등일 수 있다.
소결은 약 0.1 x 105 Pa 내지 약 10 x 105 Pa, 예컨대 약 0.5 x 105 Pa 내지 약 7 x 105 Pa, 또는 약 1 x 105 Pa 내지 약 5 x 105 Pa의 압력하에 수행될 수 있다.
소결은 약 500℃ 내지 약 2500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 소결은 약 1시간 내지 약 20시간 동안, 승압에서, 예를 들어 약 0.1 MPa 내지 약 200 MPa의 압력에서 수행될 수 있다. 소결은 바람직하게는 약 30분 내지 4시간 동안, 보다 바람직하게는 2 내지 4시간 동안, 1400℃ 미만의 온도, 예컨대 1000℃ 내지 약 1200℃에서 발생한다. 본원에서 언급되는 소결 온도는 소결되는 물질의 온도이다. 다른 소결 온도/시간은 약 1시간 내지 약 20시간 동안 약 1100℃ 내지 약 1300℃의 온도일 수 있다. 소결 동안의 압력의 또 다른 예는 약 0.1 MPa 내지 약 200 MPa이다.
소결은 임의의 소성률, 예컨대 약 .01℃/분 내지 약 2000℃/분의 소성률로 수행될 수 있다.
상기 지시된 바와 같이, 예를 들어 상기 방법 또는 다른 방법으로 형성된, 최종 생성물은 복합재 물질, 예컨대 하나 이상의 위스커 상 및 무정형 상 및 임의로, 하나 이상의 결정질 미립자 상을 갖는 소결체이거나 또는 그러한 소결체를 포함하는 유리-세라믹 복합재 물질일 수 있다. 무정형 상은 1종 이상의 세라믹 또는 금속 산화물이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 무정형 상은 미반응 입자, 예컨대 미반응 금속 산화물(들)을 추가로 포함할 수 있다. 복합재 물질은 템플릿을 추가로 포함할 수 있다. 템플릿은 중실 또는 중공 구체일 수 있다. 중공 구체는 하나 이상의 세노스피어, 마이크로 유리 구체, 합성 세노스피어, 중합체 비드 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 템플릿은 하나 이상의 위스커 상 (예를 들어, 원위치 물라이트 위스커 상 또는 위스커 함유 결정질 상) 및 무정형 상을 갖거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 복합재에서의 위스커는 약 0.05 ㎛ 내지 약 2 ㎛의 직경 및/또는 약 10 내지 약 50의 종횡비 및/또는 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 길이를 가질 수 있다.
유리-세라믹 복합재의 상은 위스커 상 및 무정형 상에 대하여 3-3 연결되거나 또는 3-3 연결성을 가질 수 있다. 복합재의 상은 위스커 상, 무정형 상 및 미반응 금속 산화물 각각에 대하여 3-3-0 연결되거나 또는 3-3-0 연결성을 가질 수 있다. 상은 위스커 상, 무정형 상, 두 유형 이상의 미반응 금속 산화물 물질 (미반응 제1 금속 산화물 및 미반응 제2 금속 산화물) 각각에 대하여 3-3-0-0 연결되거나 또는 3-3-0-0 연결성을 가질 수 있다.
무정형 상은 세라믹을 포함하거나 또는 세라믹일 수 있고, 또한 예를 들어 알루미나 및/또는 실리카를 포함할 수 있다. 무정형 상은 미반응 물질 (예를 들어, 입자), 예컨대 알루미나, 알루미나 전구체 및/또는 규산질 물질 또는 그의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 방법 및 출발 구성성분을 언급할 때에, 예를 들어 상기 방법 또는 다른 방법으로 형성된 최종 생성물은 하나 이상의 물라이트 위스커 상 (또는 위스커 함유 결정질 상) 및 무정형 상을 갖는 소결체이거나 또는 그러한 소결체를 포함하는 유리-세라믹 복합재 물질일 수 있다. 무정형 상은 하나 이상의 세라믹, 예컨대 알루미나 및/또는 실리카이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 무정형 상은 미반응 입자, 예컨대 알루미나, 알루미나 전구체, 규산질 물질 또는 그의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 복합재 물질은 템플릿을 추가로 포함할 수 있다. 템플릿은 중실 또는 중공 구체일 수 있다. 중공 구체는 하나 이상의 세노스피어, 마이크로 유리 구체, 합성 세노스피어, 중합체 비드 또는 그의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 템플릿은 하나 이상의 물라이트 위스커 상 (예를 들어, 원위치 물라이트 위스커 상 또는 위스커 함유 결정질 상) 및 무정형 상을 갖거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 유리-세라믹 복합재에서의 물라이트 위스커는 약 0.05 ㎛ 내지 약 2 ㎛의 직경 및/또는 약 10 내지 약 50의 종횡비 및/또는 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 길이를 가질 수 있다.
유리-세라믹 복합재의 상은 물라이트 위스커 상 (또는 위스커 함유 결정질 상) 및 무정형 상에 대하여 3-3 연결되거나 또는 3-3 연결성을 가질 수 있다. 유리-세라믹 복합재의 상은 물라이트 위스커 상 (또는 위스커 함유 결정질 상), 무정형 상, 및 미반응 알루미나 또는 알루미나 전구체 각각에 대하여 3-3-0 연결되거나 또는 3-3-0 연결성을 가질 수 있다. 유리-세라믹 복합재의 상은 물라이트 위스커 상 (또는 위스커 함유 결정질 상), 무정형 상, 및 미반응 규산질 물질 각각에 대하여 3-3-0 연결되거나 또는 3-3-0 연결성을 가질 수 있다. 유리-세라믹 복합재의 상은 물라이트 위스커 상 (또는 위스커 함유 결정질 상), 무정형 상, 미반응 규산질 물질 및 미반응 알루미나 또는 알루미나 전구체 각각에 대하여 3-3-0-0 연결되거나 또는 3-3-0-0 연결성을 가질 수 있다.
무정형 상은 세라믹을 포함하거나 또는 세라믹일 수 있고, 또한 예를 들어 알루미나 및/또는 실리카를 포함할 수 있다. 무정형 상은 미반응 물질 (예를 들어, 입자), 예컨대 알루미나, 알루미나 전구체 및/또는 규산질 물질 또는 그의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
지시된 바와 같이, 본 발명의 복합재는 프로판트로 간주되거나 또는 프로판트로서 사용될 수 있다.
프로판트는 하나 이상의 하기 특성을 가질 수 있다.
a. 약 90 마이크로미터 내지 약 2,000 마이크로미터의 전체 직경;
b. 약 0.5 이상의 크룸바인 구형도 및 약 0.5 이상의 진원도;
c. 약 10 MPa 이상의 충격 강도;
d. 약 1.0 내지 약 3.0의 비중;
e. 약 6% 내지 약 40%의 기공률 (프로판트의 부피 기준);
f. 90% (개수 기준) 이상의 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 기공 크기를 갖는 프로판트 기공;
g. 80% (개수 기준) 이상의 서로 접촉해 있지 않는 프로판트 기공.
a.부터 g.까지를 모두 가질 수 있거나, 또는 이들 중 어느 2개, 3개, 4개, 5개 또는 6개의 성질/특성을 가질 수 있다.
프로판트는 개방성 지하층 균열을 지지하는 방법에서 사용될 수 있고 본 발명의 하나 이상의 프로판트를 포함하는 프로판트 배합물을 지하층으로 도입하는 것을 포함할 수 있다. 상기 방법은 웰보어가 관통하는 지하 산출 구역을 처리하기 위한 것일 수 있고, 본 발명의 프로판트가 현탁되어 함유된 유체, 동력화 유체, 포말 또는 기체 운반체를 포함하는 처리 유체를 제조하거나 제공하고, 상기 처리 유체를 지하 산출 구역으로 펌핑함으로써 입자를 그 구역에서 침착시키는 단계를 포함할 수 있다. 처리 유체는 파쇄 유체일 수 있고 프로판트 입자는 지하 산출 구역에 형성된 균열에서 침착될 수 있다. 처리 유체는 그래블 패킹 유체일 수 있고 입자는 지하 산출 구역에 인접한 웰보어에서 침착될 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 다수의 프로판트 및 상기 프로판트가 분포되는 1종 이상의 고체 매트릭스 물질을 포함하는 매트릭스에 관한 것이다.
형성되는 유리-세라믹 물품의 입체구성은 구형, 타원형, 도넛 형상, 직사각형 또는 유용한 적용을 충족시키기 위해 필요한 임의의 형상을 비롯한 다양한 형상을 가질 수 있다. 구체의 경우에, 구체는 템플릿을 캡슐화할 수 있다. 템플릿은 중공이 있거나 또는 중실일 수 있고, 또한 유리질 또는 유리-세라믹 구체, 또는 유기 구체일 수 있다. 중공 구체는 전형적으로 저비중을 갖는 입자를 제조하는 것이 바람직한 적용에서 템플릿으로서 사용된다. 약 90 ㎛ 내지 약 2000 ㎛의 전체 직경을 갖는 구체가 프로판트를 위해 전형적이다. 도 1은 외부 셸 및 내부 셸을 갖는 프로판트를 도시한다. 중공 템플릿을 포함하는 세라믹 또는 유리-세라믹 구체의 재하 기계적 분석은, 세라믹 물질이 전형적으로 압축 강도는 강하지만 인장 강도는 약하기 때문에 인장 응력이 균열의 주요 원인임을 시사한다. 이러한 이유로, 내부 셸을 고강도 및 고인성으로 만드는 것은 매우 어려웠다. 본 발명은 원위치 생성된 강인화제에 의해 템플릿이 특별한 텍스처의 미세구조로 전환됨으로써 내부 셸을 강인화한다. 강인화제는 약 0.05 ㎛ 내지 약 2 ㎛의 직경 및/또는 약 10 내지 약 50의 종횡비 및/또는 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 길이를 갖고, 사이 공간이 유리 (예를 들어, 유리질 상 또는 무정형 상), 예컨대 알루미나 및/또는 실리카 및/또는 다른 미립자 물질로 충전된, 얽힌 물라이트 위스커일 수 있다. 임의의 미반응 금속 산화물 미립자, 예컨대 알루미나 및/또는 다른 미립자 세라믹 물질(들)이 강인화제로서 사용될 수 있다.
템플릿 주위의 외부 셸의 조성물은 외부 셸의 성분이 템플릿 (템플릿의 일부 또는 전체)과 반응하여 템플릿을 원위치에서 바람직하게는 물라이트 위스커-보강된 복합재를 갖는 미세구조의 고인성 유리-세라믹 구조체로 전환시키도록 설계될 수 있다. 외부 셸과 템플릿은 둘다 점성 반응 소결되어, 구조체 내의 각각의 상에서 3-3, 3-3-0, 3-3-0-0, 3-2, 3-2-0, 3-2-0-0, 3-1, 3-1-0 또는 3-1-0-0 연결성을 갖는 유리-세라믹 복합재를 제조할 수 있다. 상 연결성(phase connectivity) 3은 그 상에서의 물질이 3차원으로 자가연결되는 것을 의미한다. 상 연결성 2는 그 상에서의 물질이 2차원으로 자가연결되는 것을 의미한다. 상 연결성 1은 그 상에서의 물질이 1차원으로 자가연결되는 것을 의미한다. 상 연결성 0은 그 상에서의 물질이 자가연결되지 않은 것을 의미한다. 3-3-0 연결성 복합재는, 제1의 상, 전형적으로는 유리 또는 세라믹 상이 3차원으로 자가연결되고, 제2의 상, 전형적으로는 침윤물 또는 위스커 상이 3차원으로 자가연결되고, 제3의 상, 전형적으로는 유리 또는 세라믹 상에 내장된 미립자 또는 다른 물질이 별개의 입자의 경우와 같이 자가연결되지 않은 것이다. 물라이트 위스커가 고농도일 경우에, 위스커가 서로에 대하여 근접해 있고 3차원으로 얽히게 되므로 위스커는 3 연결성을 가질 수 있다. 물라이트 위스커가 비교적 저농도일 경우에는, 위스커가 근접해 있지 않고 1차원으로 정렬된 별개의 분리된 위스커로서 존재하는 경향이 있기 때문에 위스커는 1 연결성을 가질 수 있다. 점성 상은 위스커의 둘레에서 균일하게 분포되고 점성 반응 소결 후에 유리질 물질이 3차원으로 자가연결되는 3 연결성을 갖는 유리질 상을 형성한다. 유리질 매트릭스에서 고농도의 위스커를 갖는 생성되는 복합재는 3-3 연결성을 갖는다. 유리질 상의 제조는 a) 알루미나, 수산화알루미늄, 보크사이트, 기브사이트, 보에마이트 또는 다이아스포어 또는 그의 임의의 조합; 및 b) 규산질 물질, 예컨대 분쇄 세노스피어, 비산 회분, 실리카, 규산염 물질, 석영, 장석, 제올라이트, 보크사이트, 하소 점토 또는 그의 임의의 조합의 점성 반응 소결에 의해 달성가능하다. 한 옵션으로, 유리질 상에 잔류하는 알루미나, 수산화알루미늄, 보크사이트, 기브사이트, 보에마이트 또는 다이아스포어, 분쇄 세노스피어, 비산 회분, 실리카, 규산염 물질, 석영, 장석, 제올라이트, 보크사이트 및/또는 하소 점토의 미반응 입자가 있을 수 있다. 이러한 잔류 미반응 입자는 자가연결되지 않고 0 연결성을 갖는다.
상기 언급된 바와 같이, 점성 생소지 물질에 위스커를 분산시키는 것은 어렵다. 본 발명의 신규 성분은 유리질 매트릭스에서의 위스커의 원위치 형성이다. 한 예로, 알루미나 또는 알루미나 전구체 입자는 반응성 소결 조건 하에서 물라이트 위스커의 형성을 촉진하는 중량 비율로 규산질 물질 (예를 들어, 분쇄 세노스피어)과 배합될 수 있다.
알루미나 또는 알루미나 전구체 및 규산질 물질의 생소지 혼합물 중의 알루미나 대 실리카의 비율과 관련하여, 바람직하게는 분쇄 세노스피어가 유리-세라믹 복합재 매트릭스에서의 물라이트 위스커의 형성을 촉진하도록 선택된다. 화학량론적 양은 생소지의 중량을 기준으로, 약 28 중량부의 실리카 및 약 72 중량부의 알루미나일 수 있다. 비율은 생소지의 중량을 기준으로, 약 20 중량부의 실리카 : 약 80 중량부의 알루미나 내지 약 60 중량부의 실리카 : 약 40 중량부의 알루미나의 범위일 수 있다.
중공 템플릿을 포함하는 구형 유리-세라믹 복합재 입자의 경우에, 외부 셸의 조성물은 바람직하게는 템플릿의 열팽창 계수와 일치하는 열팽창 계수를 갖는다. 내부 및 외부 셸의 팽창이 상당히 다르면, 내부 셸과 외부 셸 사이의 계면에서 균열이 형성될 수 있고 생성 입자의 강도에도 불리하게 영향을 준다. 외부 셸 구조체에서의 반응물은, 통상적으로는 1200℃이지만, 1100℃ 내지 1300℃의 범위에 있을 수도 있는 온도에서의 소성 동안에 반응하여, 물라이트 위스커 및 알루미나/실리카 복합재를 형성한다. 물라이트 위스커는 외부 셸, 템플릿 (내부 셸), 또는 이들 둘 다에서 형성될 수 있다. 소결된 셸은, 예컨대 형성된 물라이트 위스커의 농도에 따라 3-3-0 연결성 또는 3-1-0 연결성을 갖는 유리-세라믹 복합재가 된다.
물라이트 위스커를 갖는 유리-세라믹 복합재에서의 균열의 시험은 무정형 상 및 위스커 상을 보여준다. 도 2는 프로판트의 비균열 및 균열 표면 상에서 원위치 형성된 마이크로위스커의 미세구조를 보여주는 SEM 영상이다. 도 3은 위스커의 인출 효과가 또한 프로판트 샘플의 균열 표면 상에서 관찰되었음을 보여주고, 이는 위스커의 강인화 효과를 시사한다. 전형적으로, 상기 언급된 복합재의 직경 할렬 인장 강도는 약 2.5 g/cm3의 겉보기 밀도에 대하여 100 MPa (14500 p.s.i.)를 초과한다 (예를 들어, 100 MPa 내지 300 MPa).
한 바람직한 방법에서, 유리-세라믹 복합재는 하기의 일반적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
1. 알루미나 및 세노스피어를 지시된 미세 입자 크기 및 입자 크기 분포로 분쇄한다. 알루미나, 세노스피어 및 임의의 다른 성분들을 독립적으로 분쇄한 다음 블렌딩할 수 있거나, 또는 이들을 블렌딩한 다음 공동밀링할 수 있다. 어느 경우이든지, 알루미나는 세노스피어 물질 또는 다른 세라믹 물질 또는 구성성분과 균일하게 혼합되고 분포될 수 있다.
2. 알루미나, 세노스피어 및 임의의 다른 성분 및 물을 예정된 비율로 고강도 혼합기에 첨가하고, 교반하여, 습윤 균일 미립자 혼합물을 형성한다. 임의로, Fe2O3와 같은 위스커 촉진제를 첨가할 수 있다. 이러한 목적으로 사용되는, 적합한 시판용 강력 교반 또는 혼합 장치는, 예컨대 미국 특허 3,690,622 (Brunner)에 개시된 바와 같이 회전가능한 수평 방향의 또는 경사진 원형 테이블 및 회전가능한 충돌식 교반날개를 가질 수 있고, 상기 특허의 전체 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
3. 혼합물이 교반되는 동안에, 알루미나, 세노스피어 및 임의의 다른 성분들의 혼합물로부터의 목적하는 크기의 본질적으로 구형인 펠릿으로서 복합재가 형성되도록 하는 충분한 물을 첨가하여, 강력한 혼합 작용이 물을 입자 전체에 신속히 분산시킬 수 있도록 한다. 일반적으로, 본질적으로 구형인 펠릿이 형성되도록 하기에 충분한 물의 총량은 알루미나, 세노스피어 및 임의의 다른 성분들의 혼합물의 약 15 내지 약 30 중량%이다. 총 혼합 시간은, 예를 들어 약 2 내지 약 15분이거나, 또는 장비, 설정, 조성 및 사용 조건에 따라 다른 시간일 수 있다. 당업자라면 실질적으로 원형이고 구형인 펠릿이 형성되도록 혼합기에 첨가되는 물의 적정량을 결정하는 방법을 알 것이다.
4. 임의로, 소량의 물라이트 위스커를 생소지 물질에 첨가할 수 있다. 소량의 물라이트 위스커는 점성 반응성 소결 공정에서 물라이트 위스커의 형성을 촉진하는 씨드 위스커로서 작용한다 (예를 들어, 초기 단계에서). 분쇄 세노스피어 또는 비산 회분와 같은 물질이 규산질 물질로서 사용될 경우에, 소량의 물라이트 위스커가 세노스피어 또는 비산 회분에 자연적으로 존재할 수 있고, 추가의 물라이트 위스커 첨가를 피할 수 있다. 씨드 물라이트 위스커의 존재는 생성 복합재에서 위스커 상 및 유리-세라믹 상의 생성에 효과적이다.
5. 임의로, 결합제, 예를 들어 다양한 레진 또는 왁스, 전분, 또는 폴리비닐 알콜을 초기 혼합물에 첨가하여, 펠릿의 형성을 향상시키고 비소결 펠릿의 생소지 강도를 증가시킬 수 있다. 적합한 결합제에는 옥수수 전분, 폴리비닐 알콜 또는 규산나트륨 용액, 또는 그의 블렌드가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 액체 결합제가 혼합물에 첨가될 수 있고 당업자에게 공지되었고 이용가능한 다양한 레진 또는 왁스 및/또는 벤토나이트 또한 결합제로서 사용될 수 있다. 적합한 결합제는, 예를 들어 CERAFIX K33 (쉬머 앤트 슈바르츠, 인크. - 미국 지부, 미국 조지아주 밀레지빌 소재) 또는 PVA 405 (쿠라레이 아메리카, 인크.(Kuraray America, Inc.), 미국 텍사스주 휴스턴 소재) 및 유사 물질일 수 있고, 이들은 약 0 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.25 중량% 내지 1 중량% 수준으로, 또는 펠릿의 형성을 용이하게 하는 임의의 다른 양으로 첨가될 수 있다. 본원에서 보고된 값보다 많은 또는 그보다 적은 결합제의 사용 여부는 당업자가 일상적인 실험을 통해 결정할 수 있다.
6. 임의로, 분산제, 예컨대 계면활성제를 초기 혼합물에 첨가하여, 생소지 물질의 균질성을 향상시키고, 미립자, 예컨대 금속 산화물(들), 기공 형성제, 예컨대 SiC, 결합제 및 다른 물질의 분산을 향상시키고, 서로 접해 있는 기공 형성제 입자의 개수를 감소시킬 수 있다. 분산제는 또한 균일 혼합물을 제조하기 위해 필요한 시간을 효과적으로 단축시킨다. 구체적인 분산제에는 DOLAPIX CE 64 (쉬머 앤트 슈바르츠, 게엠베하), DARVAN C (RT 반데르빌트 컴퍼니, 인더스트리얼 미네랄즈 앤드 케미컬즈) 및 유사 물질이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않으며, 이들은 생소지 물질의 약 0 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 또는 슬러리화제에서 물질의 분산을 용이하게 하는 임의의 다른 양으로 존재할 수 있다.
7. 임의로, 소결 보조제를 초기 혼합물에 첨가하여, 세라믹에서의 입자의 결합을 향상시키고, 산소의 내부 공급원을 제공함으로써 소결 공정을 가속화할 수 있다. 소결 보조제에는 산화마그네슘 (MgO), 산화이트륨 (Y2O3) 및 산화세륨 (CeO2, Ce2O3)이 포함될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 소결 보조제는 생소지 물질의 약 0 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 또는 소결 공정을 향상시키고 가속화하는 임의의 다른 양으로 존재할 수 있다.
8. 생성 펠릿을 건조시키고 소결 동안에 발생하는 수축을 보상할 수 있는 적절한 소결전 크기로 스크리닝할 수 있다. 건조 및 스크리닝 단계 후에 수득된, 불합격된 너무 크고 너무 작은 펠릿 및 분말 물질은 재순환시킬 수 있다. 펠릿을 또한 건조 전에, 또는 소성 후에, 또는 건조 전 및 소성 후에 스크리닝할 수 있다.
9. 이어서, 건조된 펠릿을 예정된 강도 명세를 충족시키는, 하나 이상의 물라이트 위스커 상 및 하나 이상의 무정형 상을 갖는 소결된 구형 펠릿의 회수를 가능하게 하는 충분한 시간 동안 소결 온도에서 소성시킨다. 소결된 펠릿은 분립을 위해 스크리닝할 수 있다.
본 발명은 하기 측면/실시양태/특징을 임의의 순서로 포함하고/거나 임의로 조합하여 포함한다.
1. 본 발명은
a. i. 프로판트에서 및 프로판트의 일부로서 위스커를 형성할 수 있는 1종 이상의 금속 산화물 또는 그의 전구체, 및
ii. 예비형성 위스커, 및
iii. 임의로 플루오린 또는 플루오린 화합물의 부재 하의 1종 이상의 위스커 촉진제
를 포함하는 생소지 물질로부터 생소지를 형성하고;
반응성 소결 조건 하에서 상기 생소지를 반응성 소결시켜, 원위치 위스커 및 하나 이상의 무정형 상을 포함하는 소결체를 형성하는 것
을 포함하는, 프로판트의 제조 방법에 관한 것이다.
2. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결체가 하나 이상의 위스커 무함유 결정질 상을 추가로 포함하는 것인 방법.
3. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 위스커 무함유 결정질 상이 결정질 알루미나를 포함하는 것인 방법.
4. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정질 알루미나가 미립자 형태인 방법.
5. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 1종 이상의 금속 산화물이 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물을 포함하며, 여기서 상기 제1 금속 산화물 및 상기 제2 금속 산화물은 서로 상이한 것인 방법.
6. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 1종 이상의 금속 산화물이 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물을 포함하며, 여기서 상기 제1 금속 산화물 및 상기 제2 금속 산화물은 산화물을 형성하는 금속의 측면에서 서로 상이한 것인 방법.
7. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 다공성 또는 비다공성인 템플릿 상에서 상기 생소지를 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
8. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 템플릿을 캡슐화하도록 상기 템플릿의 둘레에서 상기 생소지를 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
9. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플릿이 구체인 방법.
10. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플릿이 중공 구체인 방법.
11. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플릿이 세노스피어인 방법.
12. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응성 소결이 상기 템플릿을 원위치 위스커 및 하나 이상의 무정형 상을 포함하는 템플릿으로 적어도 부분적으로 전환시키는 것인 방법.
13. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플릿에서의 원위치 위스커의 농도가 상기 템플릿 상에 있는 상기 소결체에서의 원위치 위스커의 농도와 상이한 것인 방법.
14. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 원위치 위스커가 광물 또는 금속 산화물 원위치 위스커를 포함하는 것인 방법.
15. 원위치 위스커 및 하나 이상의 무정형 상을 포함하는 소결체를 포함하는 프로판트.
16. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 위스커 무함유 결정질 상을 추가로 포함하는 프로판트.
17. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 위스커 무함유 결정질 상이 하나 이상의 결정질 미립자 상을 포함하는 것인 프로판트.
18. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 위스커 무함유 결정질 상이 알루미나를 포함하는 것인 프로판트.
19. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 위스커 무함유 결정질 미립자 상이 알루미나를 포함하는 것인 프로판트.
20. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 위스커 무함유 결정질 상이 프로판트의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 75 중량%를 차지하는 것인 프로판트.
21. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 위스커 무함유 결정질 상이 프로판트의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 70 중량%를 차지하는 것인 프로판트.
22. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 하기 특성을 갖는 프로판트:
물라이트 상: 5 중량% 내지 40 중량%;
전체 결정질 상: 10 중량% 내지 75 중량%;
전체 무정형 상: 5 중량% 내지 50 중량%;
석영 상: 0% 내지 5%;
크리스토발라이트 상: 0 중량% 내지 5 중량%
(모두 상기 프로판트의 중량%를 기준으로 함).
23. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 하기 특성을 갖는 프로판트:
물라이트 상: 10 중량% 내지 30 중량%;
전체 결정질 상: 35 중량% 내지 75 중량%;
전체 무정형 상: 7 중량% 내지 35 중량%;
석영 상: 0% 내지 3%;
크리스토발라이트 상: 0 중량% 내지 3 중량%
(모두 상기 프로판트의 중량%를 기준으로 함).
24. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 하기 특성을 갖는 프로판트:
물라이트 상: 15 중량% 내지 30 중량%;
전체 결정질 상: 40 중량% 내지 75 중량%;
전체 무정형 상: 10 중량% 내지 30 중량%;
석영 상: 0% 내지 1.5%;
크리스토발라이트 상: 0 중량% 내지 1.5 중량%
(모두 상기 프로판트의 중량%를 기준으로 함).
25. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 하기 특성을 갖는 프로판트:
물라이트 상: 15 중량% 내지 30 중량%;
전체 결정질 상: 50 중량% 내지 75 중량%;
전체 무정형 상: 15 중량% 내지 30 중량%;
석영 상: 0% 내지 1.5%;
크리스토발라이트 상: 0 중량% 내지 3 중량%
(모두 상기 프로판트의 중량%를 기준으로 함).
26. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 하기 특성을 갖는 프로판트:
물라이트 상: 15 중량% 내지 30 중량%;
전체 결정질 상: 50 중량% 내지 65 중량%;
전체 무정형 상: 15 중량% 내지 30 중량%;
석영 상: 0% 내지 1.5%;
크리스토발라이트 상: 0 중량% 내지 3 중량%
(모두 상기 프로판트의 중량%를 기준으로 함).
27. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 원위치 위스커가 연속 상인 원위치 위스커 상으로서 존재하는 것인 프로판트.
28. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 원위치 위스커가 비연속 상인 원위치 위스커 상으로서 존재하는 것인 프로판트.
29. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 원위치 위스커가 상기 소결체 전체에서 균일하게 분포되는 것인 프로판트.
30. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 원위치 위스커가 3차원 부직조 구조로 상기 소결체에 존재하는 것인 프로판트.
31. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 원위치 위스커의 상 연결성이 3인 프로판트.
32. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 원위치 위스커의 상 연결성이 2인 프로판트.
33. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 원위치 위스커가 금속 산화물 또는 광물 유래의 원위치 위스커인 프로판트.
34. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 템플릿을 추가로 포함하는 프로판트.
35. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플릿이 구체인 프로판트.
36. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플릿이 중공 구체인 프로판트.
37. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플릿이 세노스피어인 프로판트.
38. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결체가 상기 템플릿을 캡슐화하는 것인 프로판트.
39. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플릿이 원위치 위스커 및 하나 이상의 무정형 상을 포함하는 것인 프로판트.
40. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플릿이 하나 이상의 위스커 무함유 결정질 상을 추가로 포함하는 것인 프로판트.
41. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플릿이 원위치 위스커 및 하나 이상의 무정형 상을 포함하며, 여기서 상기 템플릿에서의 원위치 위스커의 농도는 상기 템플릿 상에 있는 상기 소결체에서의 원위치 위스커의 농도와 상이한 것인 프로판트.
42. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플릿이 원위치 위스커 및 하나 이상의 무정형 상을 포함하며, 여기서 상기 템플릿에서의 원위치 위스커의 농도는 상기 템플릿 상에 있는 상기 소결체에서의 원위치 위스커의 농도보다 낮은 것인 프로판트.
43. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플릿 및 상기 소결체에서의 상기 원위치 위스커가 광물 또는 금속 산화물 유래의 위스커를 포함하는 것인 프로판트.
44. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 하기 특성을 갖는 프로판트:
a. 약 90 마이크로미터 내지 약 2,000 마이크로미터의 전체 직경;
b. 약 0.5 이상의 크룸바인 구형도 및 약 0.5 이상의 진원도;
c. 약 10 MPa 이상의 충격 강도;
d. 약 1.0 내지 약 3.0의 비중;
e. 약 6% 내지 약 40%의 기공률;
f. 90% 이상의 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 기공 크기를 갖는 프로판트 기공, 및
g. 80% 이상의 서로 접촉해 있지 않는 프로판트 기공.
45. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나의 프로판트를 포함하는 프로판트 배합물을 지하층으로 도입하는 것을 포함하는, 개방성 지하층 균열의 지지 방법.
46. a. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나의 프로판트가 현탁되어 함유된 유체, 동력화 유체, 포말 또는 기체 운반체를 포함하는 처리 유체를 제조하거나 제공하는 단계, 및
b. 상기 처리 유체를 지하 산출 구역으로 펌핑함으로써 상기 입자를 그 안에 침착시키는 단계
를 포함하는, 웰보어가 관통하는 지하 산출 구역의 처리 방법.
47. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 처리 유체가 파쇄 유체이고 상기 입자가 상기 지하 산출 구역에 형성된 균열에서 침착되는 것인 방법.
48. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 처리 유체가 그래블 패킹 유체이고 상기 입자가 상기 지하 산출 구역에 인접한 상기 웰보어에서 침착되는 것인 방법.
49. a. i. 유리-세라믹 복합재에서 물라이트 위스커를 형성하는 비율의 알루미나 및/또는 1종 이상의 알루미나 전구체 및 규산질 물질, 및
ii. 소량의 물라이트 위스커, 및
iii. 플루오린 또는 플루오린 화합물 부재 하의 1종 이상의 위스커 촉진제
를 포함하는 생소지 물질로부터 생소지를 형성하고;
b. 소결 조건 하에서 상기 생소지를 소결시켜, 하나 이상의 물라이트 위스커 상 및 하나 이상의 무정형 상을 포함하는 상기 유리-세라믹 복합재를 원위치 형성하는 것
을 포함하는, 유리-세라믹 복합재의 제조 방법.
50. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미나 전구체가 수산화알루미늄, 보크사이트, 기브사이트, 보에마이트 또는 다이아스포어, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
51. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미나 또는 알루미나 전구체가 약 0.5 내지 약 15의 입자 크기 분포 (das)를 가지며, 여기서 das={(da90-da10)/da50}이고, 여기서 da10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, da50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, da90은 입자 부피의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기인 방법.
52. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미나 또는 알루미나 전구체가 약 1.0 내지 약 6.0의 입자 크기 분포 (das)를 갖는 것인 방법.
53. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미나 또는 알루미나 전구체의 중간 입자 크기 (da50)가 약 0.01 ㎛ 내지 약 100 ㎛이며, 여기서 da50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기인 방법.
54. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미나 또는 알루미나 전구체의 중간 입자 크기 (da50)가 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛이며, 여기서 da50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기인 방법.
55. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 규산질 물질이 세노스피어, 비산 회분 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
56. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 세노스피어가 파쇄 세노스피어인 방법.
57. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 세노스피어가 세노스피어 대 알루미나의 중량%를 기준으로, 30 중량%의 세노스피어 : 70 중량%의 알루미나 내지 55 중량%의 세노스피어 : 45 중량%의 알루미나의 양으로 존재하는 것인 방법.
58. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 세노스피어가 세노스피어 대 알루미나의 중량%를 기준으로, 40 중량%의 세노스피어 : 60 중량%의 알루미나 내지 50 중량%의 세노스피어 : 50 중량%의 알루미나의 양으로 존재하는 것인 방법.
59. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 규산질 물질이 규산염 물질, 석영, 장석, 제올라이트, 보크사이트, 하소 점토 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
60. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 규산질 물질이 약 0.5 내지 약 15의 입자 크기 분포 (dss)를 가지며, 여기서 dss={(ds90-ds10)/ds50}이고, 여기서 ds10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, ds50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, ds90은 입자 부피의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기인 방법.
61. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 규산질 물질이 약 1.0 내지 약 6.0의 입자 크기 분포 (dss)를 갖는 것인 방법.
62. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 규산질 물질의 중간 입자 크기 (ds50)가 약 0.01 ㎛ 내지 약 100 ㎛이며, 여기서 ds50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기인 방법.
63. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 규산질 물질의 중간 입자 크기 (ds50)가 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛이며, 여기서 ds50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기인 방법.
64. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-세라믹 복합재에서 물라이트 위스커를 형성하는 상기 비율이 약 20 중량%의 SiO2 물질/80 중량%의 Al2O3 또는 알루미나 전구체 내지 약 60 중량%의 규산질 물질/40 중량%의 알루미나 또는 알루미나 전구체인 방법.
65. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소량의 물라이트 위스커가 세노스피어에서 자연 발생한 것이고 세노스피어의 약 2 중량% 내지 약 5 중량%를 차지하며, 여기서 상기 규산질 물질은 세노스피어를 포함하고, 상기 세노스피어는 상기 물라이트 위스커를 함유하는 것인 방법.
66. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소량의 물라이트 위스커가 상기 생소지 물질의 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%를 차지하는 것인 방법.
67. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 위스커 촉진제가 B2O3 및/또는 1종 이상의 전이 금속 산화물을 포함하는 것인 방법.
68. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이 금속 산화물이 Fe2O3, TiO2, CoO, NiO 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
69. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 위스커 촉진제가 상기 생소지 혼합물의 약 1 중량% 내지 약 2 중량%를 차지하는 것인 방법.
70. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 기체의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
71. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 기체가 약 100 ppm 내지 약 100 중량%의 산소를 포함하는 것인 방법.
72. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 기체가 약 250 ppm 내지 약 90 중량%의 산소를 포함하는 것인 방법.
73. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 기체가 약 500 ppm 내지 약 79 중량%의 산소를 포함하는 것인 방법.
74. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 기체가 약 1000 ppm 내지 약 50 중량%의 산소를 포함하는 것인 방법.
75. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 유도 가열, 회전로, 마이크로웨이브, 터널로, 셔터로, 전기로, 가스로, 대류로, 자가전파 고온 소결, 방사선, 플라즈마, 방전 플라즈마, 롤러 허스, 체인 허스, 푸셔 슬레드, 종축로 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
76. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 약 0.1 x 105 Pa 내지 약 10 x 105 Pa의 압력하에 수행되는 것인 방법.
77. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 약 0.5 x 105 Pa 내지 약 7 x 105 Pa의 압력하에 수행되는 것인 방법.
78. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 약 1 x 105 Pa 내지 약 5 x 105 Pa의 압력하에 수행되는 것인 방법.
79. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 약 500℃ 내지 약 2500℃의 온도에서 수행되고, 상기 압력은 약 1시간 내지 약 20시간 동안 약 0.1 MPa 내지 약 200 MPa인 방법.
80. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 약 1100℃ 내지 약 1300℃의 온도에서 수행되고, 상기 압력은 약 1시간 내지 약 20시간 동안 약 0.1 MPa 내지 약 200 MPa인 방법.
81. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결이 약 .01℃/분 내지 약 2000℃/분의 소성률로 수행되는 것인 방법.
82. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 생소지 물질이 소결 보조제, 유리질 상 형성제, 결정립 성장 억제제, 세라믹 강화제, 결정화 조절제 또는 상 형성 조절제, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 1종 이상의 소결 촉진제를 추가로 포함하는 것인 방법.
83. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결 촉진제가 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란타넘, 규소, 칼슘, 세륨, 이트륨, 규산염, 붕산염 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
84. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결 촉진제가 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란타넘, 규소, 칼슘, 세륨, 이트륨, 규산염, 붕산염 또는 그의 임의의 조합을 함유하는 화합물을 포함하는 것인 방법.
85. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지 물질이 결합제를 추가로 포함하는 것인 방법.
86. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 결합제가 왁스, 전분, 폴리비닐 알콜, 규산나트륨 용액, 저분자량의 관능화된 중합체 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
87. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지 물질이 분산제를 추가로 포함하는 것인 방법.
88. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 분산제가 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
89. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지 물질이 1종 이상의 슬러리화제를 추가로 포함하는 것인 방법.
90. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬러리화제가 물, 유기 용매 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
91. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지가 상기 생소지 물질의 적어도 하나 이상의 층을 포함하는 것인 방법.
92. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 층들이 상이한 조성의 상기 생소지 물질을 갖는 것인 방법.
93. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-세라믹 복합재에서의 상기 물라이트 위스커가 약 0.05 ㎛ 내지 약 2 ㎛의 직경, 약 10 내지 약 50의 종횡비, 및 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 길이를 갖는 것인 방법.
94. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-세라믹 복합재의 상들이 물라이트 위스커 상 및 무정형 상에 대하여 3-3 연결성을 갖는 것인 방법.
95. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-세라믹 복합재의 상들이 물라이트 위스커 상, 무정형 상 및 미반응 알루미나 또는 알루미나 전구체에 대하여 3-3-0 연결성을 갖는 것인 방법.
96. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-세라믹 복합재의 상들이 물라이트 위스커 상, 무정형 상 및 미반응 규산질 물질에 대하여 3-3-0 연결성을 갖는 것인 방법.
97. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리-세라믹 복합재의 상들이 물라이트 위스커 상, 무정형 상, 미반응 규산질 물질 및 미반응 알루미나 또는 알루미나 전구체에 대하여 3-3-0-0 연결성을 갖는 것인 방법.
98. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무정형 상이 알루미나, 실리카 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 하나 이상의 세라믹으로 이루어진 것인 방법.
99. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무정형 상이 알루미나, 알루미나 전구체, 규산질 물질 또는 그의 임의의 조합의 미반응 입자를 추가로 포함하는 것인 방법.
100. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지 형성이 분무 건조, 다이 프레스, 압출 코팅, 유동층 코팅, 혼합기 과립화, 고전단 혼합, 롤러 압착 사출 성형, 텀블링 또는 그의 임의의 조합에 의해 달성되는 것인 방법.
101. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지가 중공 템플릿을 추가로 포함하는 것인 방법.
102. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 중공 템플릿이 세노스피어, 마이크로 유리 구체, 합성 세노스피어, 중합체 비드 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
103. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지가 중공 템플릿을 추가로 포함하고 상기 소결이 상기 템플릿에서 하나 이상의 물라이트 위스커 상 및 무정형 상을 형성하는 것인 방법.
104. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 생소지가 상기 생소지 물질의 상기 중공 템플릿 상으로의 침착에 의해 형성되는 것인 방법.
105. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 침착이 분무 건조, 유동층 코팅 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
106. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 분무 건조가 약 40℃ 내지 약 90℃의 공기 온도, 약 90 ℓ/분 내지 약 150 ℓ/분의 기류, 및 약 10 psig 내지 약 25 psig의 노즐 공기압에서 수행되는 것인 방법.
107. 하나 이상의 물라이트 위스커 상 및 하나 이상의 무정형 상을 갖는 소결체를 포함하는 유리-세라믹 복합재 물질.
108. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 위스커 무함유 결정질 상을 추가로 포함하는 유리-세라믹 복합재 물질.
109. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무정형 상이 알루미나, 실리카 및 그의 임의의 조합을 포함하는 세라믹인 유리-세라믹 복합재 물질.
110. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무정형 상이 알루미나, 알루미나 전구체, 규산질 물질 또는 그의 임의의 조합의 미반응 입자를 추가로 포함하는 것인 유리-세라믹 복합재 물질.
111. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 템플릿을 추가로 포함하는 유리-세라믹 복합재 물질.
112. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플릿이 세노스피어, 마이크로 유리 구체, 합성 세노스피어, 중합체 비드 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 중공 구체인 유리-세라믹 복합재 물질.
113. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플릿이 중실 구체인 유리-세라믹 복합재 물질.
114. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 템플릿이 하나 이상의 물라이트 위스커 상 및 무정형 상을 포함하는 것인 유리-세라믹 복합재 물질.
115. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 유리-세라믹 복합재에서의 상기 물라이트 위스커가 약 0.05 ㎛ 내지 약 2 ㎛의 직경, 약 10 내지 약 50의 종횡비, 및 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 길이를 갖는 것인 유리-세라믹 복합재 물질.
116. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 유리-세라믹 복합재의 상이 물라이트 위스커 상 및 무정형 상에 대하여 3-3 연결성을 갖는 것인 유리-세라믹 복합재 물질.
117. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 유리-세라믹 복합재의 상이 물라이트 위스커 상, 무정형 상 및 미반응 알루미나 또는 알루미나 전구체에 대하여 3-3-0 연결성을 갖는 것인 유리-세라믹 복합재 물질.
118. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 유리-세라믹 복합재의 상이 물라이트 위스커 상, 무정형 상 및 미반응 알루미나 또는 알루미나 전구체에 대하여 3-3-0 연결성을 갖는 것인 유리-세라믹.
119. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 유리-세라믹 복합재의 상이 물라이트 위스커 상, 무정형 상, 미반응 알루미나 물질 및 미반응 규산질 물질에 대하여 3-3-0-0 연결성을 갖는 것인 유리-세라믹 복합재 물질.
120. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 하기 특성을 갖는 복합재:
a. 약 90 마이크로미터 내지 약 2,000 마이크로미터의 전체 직경;
b. 약 0.5 이상의 크룸바인 구형도 및 약 0.5 이상의 진원도;
c. 약 10 MPa 이상의 충격 강도;
d. 약 1.0 내지 약 3.0의 비중;
e. 약 6% 내지 약 40%의 기공률;
f. 90% 이상의 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 기공 크기를 갖는 프로판트 기공;
g. 80% 이상의 서로 접촉해 있지 않는 프로판트 기공.
121. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나의 복합재 물질을 포함하는 프로판트 배합물을 지하층으로 도입하는 것을 포함하는, 개방성 지하층 균열의 지지 방법.
122. a. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나의 복합재 물질이 현탁되어 함유된 유체, 동력화 유체, 포말 또는 기체 운반체를 포함하는 처리 유체를 제조하거나 제공하는 단계, 및
b. 상기 처리 유체를 지하 산출 구역으로 펌핑함으로써 상기 복합재 물질을 그 안에 침착시키는 단계
를 포함하는, 웰보어가 관통하는 지하 산출 구역의 처리 방법.
123. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 처리 유체가 파쇄 유체이고 상기 복합재 물질이 상기 지하 산출 구역에 형성된 균열에서 침착되는 것인 방법.
124. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 처리 유체가 그래블 패킹 유체이고 상기 복합재 물질이 상기 지하 산출 구역에 인접한 상기 웰보어에서 침착되는 것인 방법.
125. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나의 다수의 복합재 물질 및 프로판트가 분포되는 하나 이상의 고체 매트릭스 물질을 포함하는 매트릭스.
126 a. i. 프로판트에서 및 프로판트의 일부로서 위스커를 형성할 수 있는 1종 이상의 금속 산화물 또는 그의 전구체, 및
ii. 임의로 예비형성 위스커, 및
iii. 임의로 플루오린 또는 플루오린 화합물의 부재 하의 1종 이상의 위스커 촉진제, 및
iv. 1종 이상의 탄화물 또는 금속 탄화물
을 포함하는 생소지 물질로부터 생소지를 형성하고;
b. 상기 생소지를 반응성 소결 조건 하에서 반응성 소결시켜, 원위치 위스커 및 하나 이상의 무정형 상을 포함하는 소결체를 형성하는 것
을 포함하는, 프로판트의 제조 방법.
127. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄화물이 SiC인 방법.
128. 원위치 위스커, 하나 이상의 유리질 상 및 하나 이상의 무정형 상을 포함하는 소결체를 포함하는 프로판트.
129. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결체가 하나 이상의 위스커 무함유 결정질 상을 추가로 포함하는 것인 프로판트.
130. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결체가 1종 이상의 탄화물 또는 금속 탄화물을 추가로 포함하는 것인 프로판트.
131. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 1종 이상의 탄화물이 SiC인 프로판트.
132. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 1종 이상의 탄화물 또는 금속 탄화물이 프로판트의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 25 중량%의 양으로 존재하는 것인 프로판트.
133. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 미립자 형태의 1종 이상의 탄화물 또는 금속 탄화물, 및 하나 이상의 위스커 무함유 결정질 미립자 상을 추가로 포함하는 프로판트.
134. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 위스커 무함유 결정질 미립자 상이 알루미나인 프로판트.
135. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 원위치 위스커가 연속 상인 원위치 위스커 상으로서 존재하는 것인 프로판트.
136. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 원위치 위스커가 비연속 상인 원위치 위스커 상으로서 존재하는 것인 프로판트.
137. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 원위치 위스커가 상기 소결체 전체에서 균일하게 분포된 것인 프로판트.
138. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 원위치 위스커가 상기 소결체에서 3차원 부직조 구조로 존재하는 것인 프로판트.
139. 약 0.5 이상의 크룸바인 구형도 및 약 0.4 이상의 진원도를 갖는 소결된 구체를 포함하고, 약 1,000 psi 이상의 충격 강도를 가지며, 하나 이상의 하기 특성을 포함하는 프로판트로서, 상기 구체가 a) 복수의 세라믹 위스커 또는 그의 산화물 및 b) 유리질 상 또는 무정형 상 및 c) 임의로 하나 이상의 비위스커 결정질 상 및 d) 임의로 복수의 마이크로구체를 포함하고, 상기 소결된 구체가 약 90 마이크로미터 내지 2,500 마이크로미터의 직경, 및 0.8 g/cc 내지 약 3.8 g/cc의 비중을 갖는 것인 프로판트:
1) 상기 유리질 상은 프로판트의 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양으로 존재하고/거나;
2) 상기 세라믹 위스커는 3.2 마이크로미터 미만의 평균 길이를 갖고/거나;
3) 상기 세라믹 위스커는 0.35 마이크로미터 미만의 평균 폭을 갖고/거나;
4) 상기 세라믹 위스커는 약 8 이하의 위스커 길이 분포 (das)를 가지며, 여기서 das={(da90-da10)/da50}이고, 여기서 da10은 위스커의 10%가 그 보다 짧은 길이를 갖는 위스커 길이이고, da50은 위스커의 50%가 그 보다 짧은 위스커 길이를 갖는 중간 위스커 길이이고, da90은 위스커의 90%가 그 보다 짧은 위스커 길이를 갖는 위스커 길이이고/거나;
5) 상기 프로판트는 1.6 내지 1.8의 비중 및 2000 psi 이상의 충격 강도를 갖고/거나;
6) 상기 프로판트는 1.8 내지 2의 비중 및 3000 psi 이상의 충격 강도를 갖고/거나;
7) 상기 프로판트는 2 내지 2.1의 비중 및 5,000 psi 이상의 충격 강도를 갖고/거나;
8) 상기 프로판트는 2.25 내지 2.35의 비중 및 8,000 psi 이상의 충격 강도를 갖고/거나;
9) 상기 프로판트는 2.5 내지 3.2의 비중 및 12,000 psi 이상의 충격 강도를 갖고/거나;
10) 상기 프로판트는 2.5 내지 3.2의 비중 및 18,000 psi 이상의 충격 강도를 갖고/거나;
11) 상기 프로판트의 점토 양과 크리스토발라이트 양을 합한 것이 프로판트의 20 중량% 미만이고/거나;
12) 상기 프로판트는 상기 프로판트의 5 중량% 이상의 유리 알파-알루미나 함량을 갖고/거나;
13) 상기 프로판트는 상기 프로판트의 35 중량% 미만의 API-인증 HF 에칭 중량 손실을 갖고/거나;
14) 상기 프로판트는 약 0.5 내지 약 2.7의 입자 크기 분포 (das)를 갖는 중공 유리 마이크로구체로서 존재하는 마이크로구체를 가지며, 여기서 das={(da90-da10)/da50}이고, 여기서 da10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, da50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, da90은 입자 부피의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고/거나;
15) 상기 프로판트는 상기 프로판트에서 또는 상기 프로판트의 적층 구역에서 균일하게 존재하는 마이크로구체를 갖고/거나;
16) 상기 세라믹 위스커는 상기 프로판트의 5 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재하고/거나;
17) 상기 프로판트의 석영 양과 크리스토발라이트 양을 합한 것이 프로판트의 20 중량% 미만이고, 상기 물라이트 위스커는 상기 프로판트의 60 중량% 이상의 양으로 존재하고/거나;
18) 상기 프로판트는 프로판트에 존재하는 개개의 위스커를 기준으로 높은 위스커 분포 밀도를 갖고/거나 (프로판트 1 mg 당 위스커의 개수);
19) 상기 프로판트는 단봉형 위스커 분포를 갖고/거나;
20) 상기 프로판트는 층상 구조를 형성하는 2개 이상의 층을 갖고/거나;
21) 상기 프로판트는 층상 구조를 형성하는 적어도 제1 층 및 제2 층을 가지며, 여기서 상기 제2 층과 비교한 상기 제1 층에서의 상기 위스커의 평균 길이는 상이하고/거나;
22) 상기 프로판트는 층상 구조를 형성하는 적어도 제1 층 및 제2 층을 가지며, 여기서 상기 제2 층과 비교한 상기 제1 층에서의 상기 위스커의 평균 폭은 상이하고/거나;
23) 상기 프로판트에서의 상기 위스커는 낮은 자형성 및 높은 타형성을 갖고/거나;
24) 상기 프로판트는 제1 위스커의 하나 이상의 방사상 구역 및 제2 위스커의 하나 이상의 구역을 가지며, 여기서 평균 위스커 길이가 10% 이상 상이하고/거나;
25) 상기 프로판트는 제1 위스커의 하나 이상의 방사상 구역 및 제2 위스커의 하나 이상의 구역을 가지며, 여기서 평균 위스커 폭이 10% 이상 상이하고/거나;
26) 상기 프로판트는 1 마이크로미터 미만의 위스커의 주요 상 및 1 마이크로미터 이상의 위스커의 부차적인 부속 상을 갖고/거나;
27) 상기 세라믹 위스커는 12 마이크로미터 미만의 위스커 길이 분포 (da90)를 가지며, 여기서 da90은 위스커의 90%가 그 보다 짧은 위스커 길이를 갖는 위스커 길이이다.
140. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정질 상이 존재하는 프로판트.
141. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 특성 중 하나 이상이, 동일하지만 상기 특성을 갖지 않는 프로판트와 비교하여 프로판트 상에 응력 감소 성질을 제공하는 것인 프로판트.
142. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 프로판트의 35 중량% 이상의 알루미나 함량을 갖는 프로판트.
143. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 물라이트 위스커가 프로판트의 10 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 것인 프로판트.
144. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 석영을 추가로 포함하는 프로판트.
145. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 프로판트의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 석영을 추가로 포함하는 프로판트.
146. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 중공 구형 템플릿을 캡슐화하는 하나 이상의 적층 셸을 포함하는 프로판트.
147. 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면 중 어느 하나에 있어서, 중공 구형 템플릿을 캡슐화하는 하나 이상의 적층 셸을 포함하고, 나노-마이크로구체가 상기 하나 이상의 적층 셸에 존재하는 것인 프로판트.
본 발명은 문장 및/또는 단락으로 상술된 상기 및/또는 하기의 다양한 특징 또는 실시양태의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 특징의 임의의 조합은 본 발명의 일부로 간주되고 조합가능한 특징과 관련하여서 제한되지 않는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 명확해질 것이며, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
실시예
실시예 1
샘플 제조: 44:56의 중량 비율 (중량%)로, d50 = 3 ㎛로 밀링된 세노스피어 분말을 d50 = 0.7 ㎛의 알루미나 분말과 습윤 슬러리로 혼합하였다. 성분들의 화학 조성은 표 1에 나타나 있다. 혼합한 슬러리를 건조시키고 -200 메시로 체질하였다. 분말을 1500 내지 2000 lb의 프레싱력 (상응 압력: 52.7 내지 70 MPa)으로 직경이 12.7 mm (0.5 in)인 원형 펠릿으로 단축 프레싱하였다. 펠릿을 10℃/분의 램핑율로 주위 분위기에서 6시간 동안 1250℃ 전기로에서 소결시켰다.
Figure pct00001
강도 시험: 소결된 샘플을 ASTM C-1144에 따라 직경 할렬 인장 강도에 대하여 시험하였다. 할렬 인장 강도는 하기와 같이 계산된다.
Figure pct00002
여기서, P는 파괴시의 최대 하중이고, t 및 d는 각각 원형 펠릿 표본의 두께 및 직경이다. 한 예로, 도 4에 나타나 있는 복합재의 직경 할렬 인장 강도는 3.14 g/cm3의 소결 밀도에서 149 MPa (21584 p.s.i.)이다. 도 5는 유리상의 침출 후에 복합재의 비균열 표면의 텍스처를 보여주는 SEM 영상이다.
본 실시예의 원위치 생성된 마이크로 위스커는 1차원이고, 3차원 연결된 유리-세라믹 상은 3차원이고, 미반응 알루미나 코어와 같은 비교적 분리된 입자는 0차원이다. 도 6은 유리상이 화학적 침출에 의해 제거되면서 구조체에 기공을 남기는, 본 발명의 3-1-0 연결성을 갖는 유리-세라믹 복합재의 전형적인 미세구조를 보여준다. 도 6에서, 원위치 성장한 물라이트 마이크로위스커에 의해 강인화된 유리-세라믹 복합재의 미세구조가 확인된다. 무정형 상은 3차원으로 얽힌 물라이트 위스커를 나타내도록 침출되었다. 영상에서의 점선은 영상면에 대하여 평행한 다수의 대표적인 물라이트 위스커를 표시한다. 동그라미로 표시된 밝은 점은 영상면에 대하여 수직이거나 또는 거의 수직인 물라이트 위스커의 예시적인 선단이다.
실시예 2
본 실시예에서는, 출발 물질 중 하나로서 여러 시판용 출발 세노스피어 또는 비산 회분을 사용하여 일련의 실험을 수행하였다. 표 2에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 2-1 내지 2-12는 출발 물질로서 사용된 다양한 세노스피어이다. 실시예 2-13 내지 2-15는 사용된 시판용 비산 회분의 실시예이다. SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O, TiO2의 중량%가 나타나 있다. 또한, 미량의 P2O5, MnO 및 Cr2O3도 존재하였다. 이들 실시예에서, 세노스피어 (또는 비산 회분)를 약 0.2 마이크로미터 내지 약 5.0 마이크로미터의 입자 크기로 파쇄하였고, 이것을 표 3에 제시된 실시예의 경우에는 44 중량%의 세노스피어 (또는 비산 회분)/56 중량%의 알루미나의 중량비로, 또는 표 4에 제시된 실시예의 경우에는 50 중량%의 세노스피어 (또는 비산 회분)/50 중량%의 알루미나의 중량비로, 시판용 알루미나 (0.05 내지 5.0 마이크로미터의 평균 입자 크기)와 배합하였다. 실시예에서, 파쇄 세노스피어를 알루미나와 혼합하여 슬러리의 형태로 균일 혼합물을 형성함으로써 생소지를 형성하였다. 위스커 형성을 위해 사용된 촉진제는 세노스피어에 존재하였다 (Fe2O3, K2O 또는 Na2O). 슬러리를 유동층을 사용하여 크기 선별된 세노스피어 상에 코팅하여 생소지 프로판트를 형성하였다. 그 후에, 소결을 2.5℃/분의 램핑율로 2시간 동안 1,200℃에서 수행하여, 프로판트로서 사용될 수 있는 소결된 복합재 또는 소결체를 형성하였다. 그 결과는 표 3 및 4에 나타나 있다.
표 2로부터 제조된 프로판트 일부의 다양한 성질을 측정하였다. 다수의 바람직한 비중이 달성될 수 있었고, 또한 소결체의 파괴 강도도 허용가능하였다. 표 3 및 4에 제시된 실시예의 일부에서 나타난 바와 같이, 탄화규소를 때로는 혼합물에 첨가하여 생소지를 형성하였고, 이는 본 출원에서 설명한 것처럼 비중의 감소를 촉진하였다. 예를 들어, 표 3의 실시예 2-1a 및 2-1b는 표 2의 실시예 2-1의 세노스피어와 알루미나의 생소지 혼합물을 사용하는 등의 방식이었다. 실시예에서 형성된 각각의 소결체는 프로판트로서의 그의 용도와 관련하여 허용가능하였다.
Figure pct00003
주: N/A = 분석하지 않았음, 수치의 단위는 중량%임.
Figure pct00004
Figure pct00005
실시예 3
샘플 제조: 실시예 1과 동일한 비율의 실시예 1과 동일한 유형의 세노스피어 및 알루미나 분말의 혼합물 (44 중량%의 세노스피어 분말 및 56 중량%의 알루미나)을 d50 = 0.7 ㎛로 공동밀링하였다. 분말을 건조시키고, 분말을 -200 메시로 체질하였다. 상기 분말을 1500 lb의 프레싱력 (52.5 MPa)으로 직경이 12.7 mm (0.5 in)인 원형 펠릿으로 단축 프레싱하였다. 펠릿을 10℃/분의 램핑율로 주위 분위기에서 4시간 동안 1200℃ 전기로에서 소결시켰다. 복합재 샘플의 직경 할렬 인장 강도는 3.09 g/cm3의 소결 밀도에서 166 MPa (24020 p.s.i.)였다. 공동밀링 공정은 성분의 균질성을 향상시켰고, 보다 낮은 소결 온도 및 단축된 소결 시간은 보다 낮은 밀도를 유도하였다. 그 결과, 밀도가 실시예 1보다 가벼움에도 불구하고, 보다 고강도의 구조체가 달성되었다.
실시예 4
표 5는 동일한 화학 조성 (44 중량%의 세노스피어 분말 및 56 중량%의 알루미나)으로 제조되었지만, 건조 분말을 교반-혼합하여 슬러리를 형성하는 것, 개개의 분말을 초음파처리 혼합하는 것, 및 슬러리로서의 성분을 상이한 입자 크기로 공동밀링하는 것을 포함하는 밀링 및/또는 혼합 공정으로 인해 상이한 균질성을 갖는 복합재의 강도를 비교한다. 성분의 균질성 향상과 함께, 기계 강도가 상당히 증가하였음을 알 수 있다. 동시에, 소결된 복합재의 밀도는 감소하였다. 그 이유는 균일 혼합에 의해 소결 동안에 반응물이 보다 잘 반응하여, 보다 균일한 미세구조가 형성되기 때문이다. 고온에서의 세노스피어 분말의 발포 효과는 전체 매트릭스 부피에서 통계학적으로 균일하게 분포된 수많은 미소 기공을 형성하여, 보다 고강도이지만 비교적 경량인 복합재를 초래한다. 성분 균질성의 측면에서, 습식 공동밀링이 최선이었다. 공동밀링된 슬러리는 또한 개별적으로 밀링된 슬러리를 혼합하여 제조된 슬러리보다 더욱 균일하였다. 건조 분말 혼합물의 균질성은 성분의 불량한 균질성과 함께 보다 많은 기계적 결점을 초래하는 경향이 있었다. 고도로 균일화된 혼합물이 보다 잘 반응하였고, 적절하게 소결되었을 때 보다 균일한 미세구조를 생성하였다. 공동밀링된 슬러리 혼합 방법에서, 0.7 ㎛의 입자 크기를 갖는 슬러리는 입자 크기가 1 ㎛인 분말의 샘플보다 높은 할렬 인장 강도를 유도하였다.
Figure pct00006
주: C = 세노스피어 분말, A = 알루미나,
실시예 4-1 및 4-2에서, C의 중간 입자 크기는 1 ㎛이고, A의 중간 입자 크기는 0.3 ㎛임
실시예 5
본 실시예에서는, 비산 회분 및 알루미나로부터 복합재를 제조하였다. 클래스 F 비산 회분 및 알루미나를 사용하였고 40:60, 46:54, 및 60:40의 중량비로 건식 혼합하였다. 그 후에, 분말을 -200 메시로 체질하고, 52.5 MPa로 직경이 12.7 mm인 원형 펠릿으로 프레싱하고, 4시간 동안 1200℃에서 소결시켰다. 일련의 저밀도 복합재 샘플이 수득되었다. 표 6은 샘플 제조에서 사용된 클래스 F 비산 회분 및 알루미나의 화학 조성을 열거하였다. 샘플의 밀도 및 직경 할렬 강도를 표 7에 열거하였다.
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 6
42.9 중량%의 알루미나 + 24.3 중량%의 초미세 비산 회분 + 17.8 중량%의 펄라이트 + 15 중량%의 SiC (SiC의 평균 입자 크기는 2.5 ㎛임)의 슬러리 혼합물을 사용하여 유리-세라믹 복합재를 형성하였다. 성분의 화학 조성을 표 8에 열거하였다. 응집을 막기 위해, SiC 분말을 pH 9.3의 탈이온수에 초음파처리에 의해 분산시켰다. 상기 처리는 응집을 감소시키고 복합재에서의 구조적 결점 개수를 감소시켰다. 그 결과, 2시간 동안 1200℃에서 소결된 복합재의 직경 할렬 강도는 2.67 g/cm3의 밀도에서 16928 psi (117 MPa)였다.
Figure pct00009
실시예 7
일련의 중공 구체 유리-세라믹 프로판트를 다양한 조성물로부터 분무 코팅에 의해 제조하였다. 프로판트의 조성 및 성질을 표 9에 열거하였다. 도 7은 실시예 7-2의 조성물을 사용한 프로판트의 광학 현미경 영상을 보여준다. 구형도는 0.973이고, 평균 입자 크기는 328 ㎛이고, SG는 2.58 g/cm3이고, 벌크 밀도는 1.50 g/cm3였다.
Figure pct00010
C = 세노스피어 분말, A = 알루미나, Fr = 프리트(frit), PF = 기공 형성제, P = 펄라이트, NS = 하석 섬장암, Fl = 비산 회분
본 출원인은 모든 인용 참고문헌의 전체 내용을 본 개시내용에 구체적으로 포함시킨다. 또한, 양, 농도 또는 기타 수치 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상위 수치와 바람직한 하위 수치의 나열로 주어질 경우에, 이는 범위의 별도 기재 여부와 상관없이, 임의의 상위 범위 한계 또는 바람직한 수치와 임의의 하위 범위 한계 또는 바람직한 수치의 임의의 쌍으로부터 만들어진 모든 범위를 구체적으로 기재하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 범위가 본원에서 인용되는 경우에, 달리 명시하지 않는 한, 그 범위는 그의 종점, 및 그 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함시키고자 한다. 범위를 한정할 때 본 발명의 범주는 인용된 구체적인 수치로 제한되지 않는다.
본 발명의 기타 실시양태는 본 명세서 및 본원에 기재된 본 발명의 실시를 고려할 때 당업자에게 자명할 것이다. 본 명세서 및 실시예는 단지 예시로 간주하고자 하며, 본 발명의 진정한 범주 및 취지는 하기 특허청구범위 및 그의 등가범위에 의해 지시된다.

Claims (147)

  1. a. i. 프로판트(proppant)에서 및 프로판트의 일부로서 위스커를 형성할수 있는 1종 이상의 금속 산화물 또는 그의 전구체, 및
    ii. 예비형성 위스커, 및
    iii. 임의로 플루오린 또는 플루오린 화합물의 부재 하의 1종 이상의 위스커 촉진제
    를 포함하는 생소지(green body) 물질로부터 생소지를 형성하는 단계; 및
    상기 생소지를 반응성 소결 조건 하에서 반응성 소결시켜, 원위치(in-situ) 위스커 및 하나 이상의 무정형 상을 포함하는 소결체를 형성하는 단계
    를 포함하는, 프로판트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 소결체가 하나 이상의 위스커 무함유 결정질 상을 추가로 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 위스커 무함유 결정질 상이 결정질 알루미나를 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 결정질 알루미나가 미립자 형태인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 금속 산화물이 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물을 포함하며, 여기서 상기 제1 금속 산화물 및 상기 제2 금속 산화물은 서로 상이한 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 금속 산화물이 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물을 포함하며, 여기서 상기 제1 금속 산화물 및 상기 제2 금속 산화물은 산화물을 형성하는 금속과 관련하여 서로 상이한 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 다공성 또는 비다공성인 템플릿(template) 상에서 상기 생소지를 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 템플릿을 캡슐화하기 위해 상기 템플릿의 둘레에서 상기 생소지를 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 템플릿이 구체인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 템플릿이 중공 구체인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 템플릿이 세노스피어(cenosphere)인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 반응성 소결이 상기 템플릿을 원위치 위스커 및 하나 이상의 무정형 상을 포함하는 템플릿으로 적어도 부분적으로 전환시키는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 템플릿에서의 원위치 위스커의 농도가 상기 템플릿 상에 있는 상기 소결체에서의 원위치 위스커의 농도와 상이한 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 원위치 위스커가 광물 또는 금속 산화물 원위치 위스커를 포함하는 것인 방법.
  15. 소결체를 포함하며, 상기 소결체는 원위치 위스커 및 하나 이상의 무정형 상을 포함하는 것인 프로판트.
  16. 제15항에 있어서, 하나 이상의 위스커 무함유 결정질 상을 추가로 포함하는 프로판트.
  17. 제16항에 있어서, 상기 위스커 무함유 결정질 상이 하나 이상의 결정질 미립자 상을 포함하는 것인 프로판트.
  18. 제16항에 있어서, 상기 위스커 무함유 결정질 상이 알루미나를 포함하는 것인 프로판트.
  19. 제17항에 있어서, 상기 위스커 무함유 결정질 미립자 상이 알루미나를 포함하는 것인 프로판트.
  20. 제16항에 있어서, 상기 위스커 무함유 결정질 상이 프로판트의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 75 중량%를 차지하는 것인 프로판트.
  21. 제16항에 있어서, 상기 위스커 무함유 결정질 상이 프로판트의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 70 중량%를 차지하는 것인 프로판트.
  22. 제16항에 있어서, 하기 특성:
    물라이트 상: 5 중량% 내지 40 중량%;
    전체 결정질 상: 10 중량% 내지 75 중량%;
    전체 무정형 상: 5 중량% 내지 50 중량%;
    석영 상: 0% 내지 5%;
    크리스토발라이트 상: 0 중량% 내지 5 중량%
    (모두 프로판트의 중량%를 기준으로 함)
    를 갖는 프로판트.
  23. 제16항에 있어서, 하기 특성:
    물라이트 상: 10 중량% 내지 30 중량%;
    전체 결정질 상: 35 중량% 내지 75 중량%;
    전체 무정형 상: 7 중량% 내지 35 중량%;
    석영 상: 0% 내지 3%;
    크리스토발라이트 상: 0 중량% 내지 3 중량%
    (모두 프로판트의 중량%를 기준으로 함)
    를 갖는 프로판트.
  24. 제16항에 있어서, 하기 특성:
    물라이트 상: 15 중량% 내지 30 중량%;
    전체 결정질 상: 40 중량% 내지 75 중량%;
    전체 무정형 상: 10 중량% 내지 30 중량%;
    석영 상: 0% 내지 1.5%;
    크리스토발라이트 상: 0 중량% 내지 1.5 중량%
    (모두 프로판트의 중량%를 기준으로 함)
    를 갖는 프로판트.
  25. 제16항에 있어서, 하기 특성:
    물라이트 상: 15 중량% 내지 30 중량%;
    전체 결정질 상: 50 중량% 내지 75 중량%;
    전체 무정형 상: 15 중량% 내지 30 중량%;
    석영 상: 0% 내지 1.5%;
    크리스토발라이트 상: 0 중량% 내지 3 중량%
    (모두 프로판트의 중량%를 기준으로 함)
    를 갖는 프로판트.
  26. 제16항에 있어서, 하기 특성:
    물라이트 상: 15 중량% 내지 30 중량%;
    전체 결정질 상: 50 중량% 내지 65 중량%;
    전체 무정형 상: 15 중량% 내지 30 중량%;
    석영 상: 0% 내지 1.5%;
    크리스토발라이트 상: 0 중량% 내지 3 중량%
    (모두 프로판트의 중량%를 기준으로 함)
    를 갖는 프로판트.
  27. 제15항에 있어서, 상기 원위치 위스커가 연속 상인 원위치 위스커 상으로서 존재하는 것인 프로판트.
  28. 제15항에 있어서, 상기 원위치 위스커가 비연속 상인 원위치 위스커 상으로서 존재하는 것인 프로판트.
  29. 제15항에 있어서, 상기 원위치 위스커가 상기 소결체 전체에서 균일하게 분포되는 것인 프로판트.
  30. 제15항에 있어서, 원위치 위스커가 상기 소결체에서 3차원 부직조 구조로 존재하는 것인 프로판트.
  31. 제15항에 있어서, 상기 원위치 위스커의 상 연결성(phase connectivity)이 3인 프로판트.
  32. 제15항에 있어서, 상기 원위치 위스커의 상 연결성이 2인 프로판트.
  33. 제15항에 있어서, 상기 원위치 위스커가 금속 산화물 또는 광물 유래의 원위치 위스커인 프로판트.
  34. 제15항에 있어서, 템플릿을 추가로 포함하는 프로판트.
  35. 제34항에 있어서, 상기 템플릿이 구체인 프로판트.
  36. 제34항에 있어서, 상기 템플릿이 중공 구체인 프로판트.
  37. 제34항에 있어서, 상기 템플릿이 세노스피어인 프로판트.
  38. 제34항에 있어서, 상기 소결체가 상기 템플릿을 캡슐화하는 것인 프로판트.
  39. 제34항에 있어서, 상기 템플릿이 원위치 위스커 및 하나 이상의 무정형 상을 포함하는 것인 프로판트.
  40. 제39항에 있어서, 상기 템플릿이 하나 이상의 위스커 무함유 결정질 상을 추가로 포함하는 것인 프로판트.
  41. 제34항에 있어서, 상기 템플릿이 원위치 위스커 및 하나 이상의 무정형 상을 포함하며, 여기서 상기 템플릿에서의 원위치 위스커의 농도는 상기 템플릿 상에 있는 상기 소결체에서의 원위치 위스커의 농도와 상이한 것인 프로판트.
  42. 제34항에 있어서, 상기 템플릿이 원위치 위스커 및 하나 이상의 무정형 상을 포함하며, 여기서 상기 템플릿에서의 원위치 위스커의 농도는 상기 템플릿 상에 있는 상기 소결체에서의 원위치 위스커의 농도보다 낮은 것인 프로판트.
  43. 제39항에 있어서, 상기 템플릿 및 상기 소결체에서의 상기 원위치 위스커가 광물 또는 금속 산화물 유래의 위스커를 포함하는 것인 프로판트.
  44. 제15항에 있어서, 하기 특성:
    a. 약 90 마이크로미터 내지 약 2,000 마이크로미터의 전체 직경;
    b. 약 0.5 이상의 크룸바인(Krumbein) 구형도 및 약 0.5 이상의 진원도(roundness);
    c. 약 10 MPa 이상의 충격 강도;
    d. 약 1.0 내지 약 3.0의 비중;
    e. 약 6% 내지 약 40%의 기공률;
    f. 90% 이상의, 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 기공 크기를 갖는 프로판트 기공; 및
    g. 80% 이상의, 서로 접촉해 있지 않는 프로판트 기공
    중 하나 이상을 갖는 프로판트.
  45. 제15항의 프로판트를 포함하는 프로판트 배합물을 지하층으로 도입하는 것을 포함하는, 개방성 지하층 균열의 지지 방법.
  46. a. 제15항의 프로판트가 현탁되어 함유된 유체, 동력화 유체, 포말 또는 기체 운반체를 포함하는 처리 유체를 제조하거나 제공하는 단계, 및
    b. 상기 처리 유체를 상기 지하 산출 구역으로 펌핑함으로써 상기 입자를 그 안에 침착시키는 단계
    를 포함하는, 웰보어(well bore)가 관통하는 지하 산출 구역의 처리 방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 처리 유체가 파쇄 유체이고 상기 입자가 상기 지하 산출 구역에 형성된 균열에서 침착되는 것인 방법.
  48. 제46항에 있어서, 상기 처리 유체가 그래블 패킹(gravel packing) 유체이고 상기 입자가 상기 지하 산출 구역에 인접한 상기 웰보어에서 침착되는 것인 방법.
  49. a. i. 유리-세라믹 복합재에서 물라이트 위스커를 형성하는 비율의 알루미나 및/또는 1종 이상의 알루미나 전구체 및 규산질 물질, 및
    ii. 소량의 물라이트 위스커, 및
    iii. 플루오린 또는 플루오린 화합물의 부재 하의 1종 이상의 위스커 촉진제
    를 포함하는 생소지 물질로부터 생소지를 형성하는 단계; 및
    b. 상기 생소지를 소결 조건 하에서 소결시켜, 하나 이상의 물라이트 위스커 상 및 하나 이상의 무정형 상을 포함하는 상기 유리-세라믹 복합재를 원위치 형성하는 단계
    를 포함하는, 유리-세라믹 복합재의 제조 방법.
  50. 제49항에 있어서, 상기 알루미나 전구체가 수산화알루미늄, 보크사이트, 기브사이트, 보에마이트 또는 다이아스포어, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  51. 제49항에 있어서, 상기 알루미나 또는 알루미나 전구체가 약 0.5 내지 약 15의 입자 크기 분포 (das)를 가지며, 여기서 das={(da90-da10)/da50}이고, 여기서 da10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, da50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, da90은 입자 부피의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기인 방법.
  52. 제49항에 있어서, 상기 알루미나 또는 알루미나 전구체가 약 1.0 내지 약 6.0의 입자 크기 분포 (das)를 갖는 것인 방법.
  53. 제49항에 있어서, 상기 알루미나 또는 알루미나 전구체의 중간 입자 크기 (da50)가 약 0.01 ㎛ 내지 약 100 ㎛이며, 여기서 da50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기인 방법.
  54. 제49항에 있어서, 상기 알루미나 또는 알루미나 전구체의 중간 입자 크기 (da50)가 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛이며, 여기서 da50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기인 방법.
  55. 제49항에 있어서, 상기 규산질 물질이 세노스피어, 비산 회분(fly ash) 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  56. 제55항에 있어서, 상기 세노스피어가 파쇄 세노스피어인 방법.
  57. 제55항에 있어서, 상기 세노스피어가 세노스피어 대 알루미나의 중량%를 기준으로, 30 중량%의 세노스피어 : 70 중량%의 알루미나 내지 55 중량%의 세노스피어 : 45 중량%의 알루미나의 양으로 존재하는 것인 방법.
  58. 제55항에 있어서, 상기 세노스피어가 세노스피어 대 알루미나의 중량%를 기준으로, 40 중량%의 세노스피어 : 60 중량%의 알루미나 내지 50 중량%의 세노스피어 : 50 중량%의 알루미나의 양으로 존재하는 것인 방법.
  59. 제49항에 있어서, 상기 규산질 물질이 규산염 물질, 석영, 장석, 제올라이트, 보크사이트, 하소 점토 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  60. 제49항에 있어서, 상기 규산질 물질이 약 0.5 내지 약 15의 입자 크기 분포 (dss)를 가지며, 여기서 dss={(ds90-ds10)/ds50}이고, 여기서 ds10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, ds50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, ds90은 입자 부피의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기인 방법.
  61. 제49항에 있어서, 상기 규산질 물질이 약 1.0 내지 약 6.0의 입자 크기 분포 (dss)를 갖는 것인 방법.
  62. 제49항에 있어서, 상기 규산질 물질의 중간 입자 크기 (ds50)가 약 0.01 ㎛ 내지 약 100 ㎛이며, 여기서 ds50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기인 방법.
  63. 제49항에 있어서, 상기 규산질 물질의 중간 입자 크기 (ds50)가 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛이며, 여기서 ds50은 분포 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기인 방법.
  64. 제49항에 있어서, 상기 유리-세라믹 복합재에서 물라이트 위스커를 형성하는 상기 비율이 약 20 중량%의 SiO2 물질/80 중량%의 Al2O3 또는 알루미나 전구체 내지 약 60 중량%의 규산질 물질/40 중량%의 알루미나 또는 알루미나 전구체인 방법.
  65. 제49항에 있어서, 상기 소량의 물라이트 위스커가 세노스피어에서 자연 발생한 것이고 세노스피어의 약 2 중량% 내지 약 5 중량%를 차지하며, 여기서 상기 규산질 물질은 세노스피어를 포함하고, 상기 세노스피어는 상기 물라이트 위스커를 함유하는 것인 방법.
  66. 제49항에 있어서, 상기 소량의 물라이트 위스커가 상기 생소지 물질의 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%를 차지하는 것인 방법.
  67. 제49항에 있어서, 상기 위스커 촉진제가 B2O3 및/또는 1종 이상의 전이 금속 산화물을 포함하는 것인 방법.
  68. 제67항에 있어서, 상기 전이 금속 산화물이 Fe2O3, TiO2, CoO, NiO 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  69. 제49항에 있어서, 상기 위스커 촉진제가 상기 생소지 혼합물의 약 1 중량% 내지 약 2 중량%를 차지하는 것인 방법.
  70. 제49항에 있어서, 상기 소결을 기체의 존재 하에 수행하는 방법.
  71. 제70항에 있어서, 상기 기체가 약 100 ppm 내지 약 100 중량%의 산소를 포함하는 것인 방법.
  72. 제70항에 있어서, 상기 기체가 약 250 ppm 내지 약 90 중량%의 산소를 포함하는 것인 방법.
  73. 제70항에 있어서, 상기 기체가 약 500 ppm 내지 약 79 중량%의 산소를 포함하는 것인 방법.
  74. 제70항에 있어서, 상기 기체가 약 1000 ppm 내지 약 50 중량%의 산소를 포함하는 것인 방법.
  75. 제49항에 있어서, 상기 소결이 유도 가열, 회전로, 마이크로웨이브, 터널로, 셔터로, 전기로, 가스로, 대류로, 자가전파 고온 소결, 방사선, 플라즈마, 방전 플라즈마, 롤러 허스(roller hearth), 체인 허스(chain hearth), 푸셔 슬레드(pusher sled), 종축로 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  76. 제49항에 있어서, 상기 소결을 약 0.1 x 105 Pa 내지 약 10 x 105 Pa의 압력 하에 수행하는 방법.
  77. 제49항에 있어서, 상기 소결을 약 0.5 x 105 Pa 내지 약 7 x 105 Pa의 압력 하에 수행하는 방법.
  78. 제49항에 있어서, 상기 소결을 약 1 x 105 Pa 내지 약 5 x 105 Pa의 압력 하에 수행하는 방법.
  79. 제49항에 있어서, 상기 소결을 약 500℃ 내지 약 2500℃의 온도에서 수행하고, 상기 압력은 약 1시간 내지 약 20시간 동안 약 0.1 MPa 내지 약 200 MPa인 방법.
  80. 제49항에 있어서, 상기 소결을 약 1100℃ 내지 약 1300℃의 온도에서 수행하고, 상기 압력은 약 1시간 내지 약 20시간 동안 약 0.1 MPa 내지 약 200 MPa인 방법.
  81. 제49항에 있어서, 상기 소결을 약 .01℃/분 내지 약 2000℃/분의 소성률로 수행하는 방법.
  82. 제49항에 있어서, 생소지 물질이 소결 보조제, 유리질 상 형성제, 결정립 성장 억제제, 세라믹 강화제, 결정화 조절제 또는 상 형성 조절제, 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 1종 이상의 소결 촉진제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  83. 제82항에 있어서, 상기 소결 촉진제가 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란타넘, 규소, 칼슘, 세륨, 이트륨, 규산염, 붕산염 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  84. 제82항에 있어서, 상기 소결 촉진제가 지르코늄, 철, 마그네슘, 알루미나, 비스무트, 란타넘, 규소, 칼슘, 세륨, 이트륨, 규산염, 붕산염 또는 그의 임의의 조합을 함유하는 화합물을 포함하는 것인 방법.
  85. 제49항에 있어서, 상기 생소지 물질이 결합제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  86. 제85항에 있어서, 상기 결합제가 왁스, 전분, 폴리비닐 알콜, 규산나트륨 용액, 저분자량의 관능화된 중합체 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  87. 제49항에 있어서, 상기 생소지 물질이 분산제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  88. 제87항에 있어서, 상기 분산제가 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
  89. 제49항에 있어서, 상기 생소지 물질이 1종 이상의 슬러리화제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  90. 제89항에 있어서, 상기 슬러리화제가 물, 유기 용매 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  91. 제49항에 있어서, 상기 생소지가 상기 생소지 물질의 적어도 하나 이상의 층을 포함하는 것인 방법.
  92. 제91항에 있어서, 상기 층들이 상이한 조성의 상기 생소지 물질을 갖는 것인 방법.
  93. 제49항에 있어서, 상기 유리-세라믹 복합재에서의 상기 물라이트 위스커가 약 0.05 ㎛ 내지 약 2 ㎛의 직경, 약 10 내지 약 50의 종횡비, 및 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 길이를 갖는 것인 방법.
  94. 제49항에 있어서, 상기 유리-세라믹 복합재의 상들이 물라이트 위스커 상 및 무정형 상에 대하여 3-3 연결성을 갖는 것인 방법.
  95. 제49항에 있어서, 상기 유리-세라믹 복합재의 상들이 물라이트 위스커 상, 무정형 상 및 미반응 알루미나 또는 알루미나 전구체에 대하여 3-3-0 연결성을 갖는 것인 방법.
  96. 제49항에 있어서, 상기 유리-세라믹 복합재의 상들이 물라이트 위스커 상, 무정형 상 및 미반응 규산질 물질에 대하여 3-3-0 연결성을 갖는 것인 방법.
  97. 제49항에 있어서, 상기 유리-세라믹 복합재의 상들이 물라이트 위스커 상, 무정형 상, 미반응 규산질 물질 및 미반응 알루미나 또는 알루미나 전구체에 대하여 3-3-0-0 연결성을 갖는 것인 방법.
  98. 제49항에 있어서, 상기 무정형 상이 알루미나, 실리카 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 하나 이상의 세라믹으로 이루어진 것인 방법.
  99. 제49항에 있어서, 상기 무정형 상이 알루미나, 알루미나 전구체, 규산질 물질 또는 그의 임의의 조합의 미반응 입자를 추가로 포함하는 것인 방법.
  100. 제49항에 있어서, 상기 생소지를 형성하는 단계가 분무 건조, 다이 프레스, 압출 코팅, 유동층 코팅, 혼합기 과립화, 고전단 혼합, 롤러 압착 사출 성형, 텀블링 또는 그의 임의의 조합에 의해 달성되는 것인 방법.
  101. 제49항에 있어서, 상기 생소지가 중공 템플릿을 추가로 포함하는 것인 방법.
  102. 제101항에 있어서, 상기 중공 템플릿이 세노스피어, 마이크로 유리 구체, 합성 세노스피어, 중합체 비드 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  103. 제49항에 있어서, 상기 생소지가 중공 템플릿을 추가로 포함하고 상기 소결이 상기 템플릿에서 하나 이상의 물라이트 위스커 상 및 무정형 상을 형성하는 것인 방법.
  104. 제49항에 있어서, 상기 생소지가 상기 생소지 물질의 상기 중공 템플릿 상으로의 침착에 의해 형성되는 것인 방법.
  105. 제104항에 있어서, 상기 침착이 분무 건조, 유동층 코팅 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 것인 방법.
  106. 제105항에 있어서, 상기 분무 건조를 약 40℃ 내지 약 90℃의 공기 온도, 약 90 ℓ/분 내지 약 150 ℓ/분의 기류, 및 약 10 psig 내지 약 25 psig의 노즐 공기압에서 수행하는 방법.
  107. 하나 이상의 물라이트 위스커 상 및 하나 이상의 무정형 상을 갖는 소결체를 포함하는 유리-세라믹 복합재 물질.
  108. 제107항에 있어서, 하나 이상의 위스커 무함유 결정질 상을 추가로 포함하는 유리-세라믹 복합재 물질.
  109. 제107항에 있어서, 상기 무정형 상이 알루미나, 실리카 및 그의 임의의 조합을 포함하는 세라믹인 유리-세라믹 복합재 물질.
  110. 제107항에 있어서, 상기 무정형 상이 알루미나, 알루미나 전구체, 규산질 물질 또는 그의 임의의 조합의 미반응 입자를 추가로 포함하는 것인 유리-세라믹 복합재 물질.
  111. 제107항에 있어서, 템플릿을 추가로 포함하는 유리-세라믹 복합재 물질.
  112. 제111항에 있어서, 상기 템플릿이 세노스피어, 마이크로 유리 구체, 합성 세노스피어, 중합체 비드 또는 그의 임의의 조합을 포함하는 중공 구체인 유리-세라믹 복합재 물질.
  113. 제111항에 있어서, 상기 템플릿이 중실 구체인 유리-세라믹 복합재 물질.
  114. 제111항에 있어서, 상기 템플릿이 하나 이상의 물라이트 위스커 상 및 무정형 상을 포함하는 것인 유리-세라믹 복합재 물질.
  115. 제107항에 있어서, 상기 유리-세라믹 복합재에서의 상기 물라이트 위스커가 약 0.05 ㎛ 내지 약 2 ㎛의 직경, 약 10 내지 약 50의 종횡비, 및 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛의 길이를 갖는 것인 유리-세라믹 복합재 물질.
  116. 제107항에 있어서, 상기 유리-세라믹 복합재의 상들이 물라이트 위스커 상 및 무정형 상에 대하여 3-3 연결성을 갖는 것인 유리-세라믹 복합재 물질.
  117. 제107항에 있어서, 상기 유리-세라믹 복합재의 상들이 물라이트 위스커 상, 무정형 상 및 미반응 알루미나 또는 알루미나 전구체에 대하여 3-3-0 연결성을 갖는 것인 유리-세라믹 복합재 물질.
  118. 제107항에 있어서, 상기 유리-세라믹 복합재의 상들이 물라이트 위스커 상, 무정형 상 및 미반응 알루미나 또는 알루미나 전구체에 대하여 3-3-0 연결성을 갖는 것인 유리-세라믹.
  119. 제107항에 있어서, 상기 유리-세라믹 복합재의 상들이 물라이트 위스커 상, 무정형 상, 미반응 알루미나 물질 및 미반응 규산질 물질에 대하여 3-3-0-0 연결성을 갖는 것인 유리-세라믹 복합재 물질.
  120. 제107항에 있어서, 하기 특성:
    a. 약 90 마이크로미터 내지 약 2,000 마이크로미터의 전체 직경;
    b. 약 0.5 이상의 크룸바인 구형도 및 약 0.5 이상의 진원도;
    c. 약 10 MPa 이상의 충격 강도;
    d. 약 1.0 내지 약 3.0의 비중;
    e. 약 6% 내지 약 40%의 기공률;
    f. 90% 이상의, 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 기공 크기를 갖는 프로판트 기공; 및
    g. 80% 이상의, 서로 접촉해 있지 않는 프로판트 기공
    중 하나 이상을 갖는 복합재.
  121. 제107항의 복합재 물질을 포함하는 프로판트 배합물을 지하층으로 도입하는 것을 포함하는, 개방성 지하층 균열의 지지 방법.
  122. a. 제107항의 복합재 물질이 현탁되어 함유된 유체, 동력화 유체, 포말 또는 기체 운반체를 포함하는 처리 유체를 제조하거나 제공하는 단계, 및
    b. 상기 처리 유체를 상기 지하 산출 구역으로 펌핑함으로써 상기 복합재 물질을 그 안에 침착시키는 단계
    를 포함하는, 웰보어가 관통하는 지하 산출 구역의 처리 방법.
  123. 제122항에 있어서, 상기 처리 유체가 파쇄 유체이고 상기 복합재 물질이 상기 지하 산출 구역에 형성된 균열에서 침착되는 것인 방법.
  124. 제122항에 있어서, 상기 처리 유체가 그래블 패킹 유체이고 상기 복합재 물질이 상기 지하 산출 구역에 인접한 상기 웰보어에서 침착되는 것인 방법.
  125. 프로판트가 분포되는 하나 이상의 고체 매트릭스 물질 및 제107항의 다수의 복합재 물질을 포함하는 매트릭스.
  126. a. i. 프로판트에서 및 프로판트의 일부로서 위스커를 형성할 수 있는 1종 이상의 금속 산화물 또는 그의 전구체, 및
    ii. 임의로 예비형성 위스커, 및
    iii. 임의로 플루오린 또는 플루오린 화합물의 부재 하의 1종 이상의 위스커 촉진제, 및
    iv. 1종 이상의 탄화물 또는 금속 탄화물
    을 포함하는 생소지 물질로부터 생소지를 형성하는 단계; 및
    b. 상기 생소지를 반응성 소결 조건 하에서 반응성 소결시켜, 원위치 위스커 및 하나 이상의 무정형 상을 포함하는 소결체를 형성하는 단계
    를 포함하는, 프로판트의 제조 방법.
  127. 제126항에 있어서, 상기 탄화물이 SiC인 방법.
  128. 소결체를 포함하며, 여기서 상기 소결체는 원위치 위스커, 하나 이상의 유리질 상 및 하나 이상의 무정형 상을 포함하는 것인 프로판트.
  129. 제128항에 있어서, 상기 소결체가 하나 이상의 위스커 무함유 결정질 상을 추가로 포함하는 것인 프로판트.
  130. 제128항에 있어서, 상기 소결체가 1종 이상의 탄화물 또는 금속 탄화물을 추가로 포함하는 것인 프로판트.
  131. 제130항에 있어서, 상기 1종 이상의 탄화물이 SiC인 프로판트.
  132. 제130항에 있어서, 상기 1종 이상의 탄화물 또는 금속 탄화물이 프로판트의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 25 중량%의 양으로 존재하는 것인 프로판트.
  133. 제128항에 있어서, 미립자 형태의 1종 이상의 탄화물 또는 금속 탄화물, 및 하나 이상의 위스커 무함유 결정질 미립자 상을 추가로 포함하는 프로판트.
  134. 제133항에 있어서, 상기 하나 이상의 위스커 무함유 결정질 미립자 상이 알루미나인 프로판트.
  135. 제128항에 있어서, 상기 원위치 위스커가 연속 상인 원위치 위스커 상으로서 존재하는 것인 프로판트.
  136. 제128항에 있어서, 상기 원위치 위스커가 비연속 상인 원위치 위스커 상으로서 존재하는 것인 프로판트.
  137. 제128항에 있어서, 상기 원위치 위스커가 상기 소결체 전체에서 균일하게 분포된 것인 프로판트.
  138. 제128항에 있어서, 원위치 위스커가 상기 소결체에서 3차원 부직조 구조로 존재하는 것인 프로판트.
  139. 약 0.5 이상의 크룸바인 구형도 및 약 0.4 이상의 진원도를 갖는 소결된 구체를 포함하고, 약 1,000 psi 이상의 충격 강도를 가지며, 하기 특성 1) 내지 27) 중 하나 이상을 포함하는 프로판트이며, 여기서 상기 구체는 a) 복수의 세라믹 위스커 또는 그의 산화물 및 b) 유리질 상 또는 무정형 상 및 c) 임의로 하나 이상의 비위스커 결정질 상 및 d) 임의로 복수의 마이크로구체를 포함하고, 상기 소결된 구체는 약 90 마이크로미터 내지 2,500 마이크로미터의 직경, 및 0.8 g/cc 내지 약 3.8 g/cc의 비중을 갖는 것인 프로판트.
    1) 상기 유리질 상이 프로판트의 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양으로 존재함;
    2) 상기 세라믹 위스커가 3.2 마이크로미터 미만의 평균 길이를 가짐;
    3) 상기 세라믹 위스커가 0.35 마이크로미터 미만의 평균 폭을 가짐;
    4) 상기 세라믹 위스커가 약 8 이하의 위스커 길이 분포 (das)를 가지며, 여기서 das={(da90-da10)/da50}이고, 여기서 da10은 위스커의 10%가 그 보다 짧은 길이를 갖는 위스커 길이이고, da50은 위스커의 50%가 그 보다 짧은 위스커 길이를 갖는 중간 위스커 길이이고, da90은 위스커의 90%가 그 보다 짧은 위스커 길이를 갖는 위스커 길이임;
    5) 상기 프로판트가 1.6 내지 1.8의 비중 및 2000 psi 이상의 충격 강도를 가짐;
    6) 상기 프로판트가 1.8 내지 2의 비중 및 3000 psi 이상의 충격 강도를 가짐;
    7) 상기 프로판트가 2 내지 2.1의 비중 및 5,000 psi 이상의 충격 강도를 가짐;
    8) 상기 프로판트가 2.25 내지 2.35의 비중 및 8,000 psi 이상의 충격 강도를 가짐;
    9) 상기 프로판트가 2.5 내지 3.2의 비중 및 12,000 psi 이상의 충격 강도를 가짐;
    10) 상기 프로판트가 2.5 내지 3.2의 비중 및 18,000 psi 이상의 충격 강도를 가짐;
    11) 상기 프로판트의 점토 양과 크리스토발라이트 양을 합한 것이 프로판트의 20 중량% 미만임;
    12) 상기 프로판트가 상기 프로판트의 5 중량% 이상의 유리 알파-알루미나 함량을 가짐;
    13) 상기 프로판트가 상기 프로판트의 35 중량% 미만의 API-인증 HF 에칭 중량 손실을 가짐;
    14) 상기 프로판트가 약 0.5 내지 약 2.7의 입자 크기 분포 (das)를 갖는 중공 유리 마이크로구체로서 존재하는 마이크로구체를 가지며, 여기서 das={(da90-da10)/da50}이고, 여기서 da10은 입자의 10%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, da50은 입자의 50%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 중간 입자 크기이고, da90은 입자 부피의 90%가 그 보다 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기임;
    15) 상기 프로판트가 상기 프로판트에서 또는 상기 프로판트의 적층 구역에서 균일하게 존재하는 마이크로구체를 가짐;
    16) 상기 세라믹 위스커가 상기 프로판트의 5 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재함;
    17) 상기 프로판트의 석영 양과 크리스토발라이트 양을 합한 것이 프로판트의 20 중량% 미만이고, 상기 물라이트 위스커가 상기 프로판트의 60 중량% 이상의 양으로 존재함;
    18) 상기 프로판트가 프로판트에 존재하는 개개의 위스커를 기준으로 높은 위스커 분포 밀도를 가짐 (프로판트 1 mg 당 위스커의 개수);
    19) 상기 프로판트가 단봉형 위스커 분포를 가짐;
    20) 상기 프로판트가 층상 구조를 형성하는 2개 이상의 층을 가짐;
    21) 상기 프로판트가 층상 구조를 형성하는 적어도 제1 층 및 제2 층을 가지며, 여기서 상기 제2 층과 비교한 상기 제1 층에서의 상기 위스커의 평균 길이가 상이함;
    22) 상기 프로판트가 층상 구조를 형성하는 적어도 제1 층 및 제2 층을 가지며, 여기서 상기 제2 층과 비교한 상기 제1 층에서의 상기 위스커의 평균 폭이 상이함;
    23) 상기 프로판트에서의 상기 위스커가 낮은 자형성 및 높은 타형성을 가짐;
    24) 상기 프로판트가 제1 위스커의 하나 이상의 방사상 구역 및 제2 위스커의 하나 이상의 구역을 가지며, 여기서 평균 위스커 길이는 10% 이상 상이함;
    25) 상기 프로판트가 제1 위스커의 하나 이상의 방사상 구역 및 제2 위스커의 하나 이상의 구역을 가지며, 여기서 평균 위스커 폭은 10% 이상 상이함;
    26) 상기 프로판트가 1 마이크로미터 미만의 위스커의 주요 상 및 1 마이크로미터 이상의 위스커의 부차적인 부속 상을 가짐; 및/또는
    27) 상기 세라믹 위스커가 12 마이크로미터 미만의 위스커 길이 분포 (da90)를 가지며, 여기서 da90은 위스커의 90%가 그 보다 짧은 위스커 길이를 갖는 위스커 길이임.
  140. 제139항에 있어서, 상기 결정질 상이 존재하는 프로판트.
  141. 제1항에 있어서, 상기 특성 중 하나 이상이, 동일하지만 상기 특성을 갖지 않는 프로판트와 비교하여 프로판트 상에 응력 감소 성질을 제공하는 것인 프로판트.
  142. 제141항에 있어서, 프로판트의 35 중량% 이상의 알루미나 함량을 갖는 프로판트.
  143. 제141항에 있어서, 상기 물라이트 위스커가 프로판트의 10 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 것인 프로판트.
  144. 제141항에 있어서, 석영을 추가로 포함하는 프로판트.
  145. 제141항에 있어서, 프로판트의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 석영을 추가로 포함하는 프로판트.
  146. 제141항에 있어서, 중공 구형 템플릿을 캡슐화하는 하나 이상의 적층 셸을 포함하는 프로판트.
  147. 제141항에 있어서, 중공 구형 템플릿을 캡슐화하는 하나 이상의 적층 셸을 포함하고, 나노-마이크로구체가 상기 하나 이상의 적층 셸에 존재하는 것인 프로판트.
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