CN104263347A

CN104263347A - 一种利用粉煤灰制备的低密度覆膜陶粒支撑剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104263347A
Application number: CN201410526355.4A
Authority: CN
Inventors: 公衍生; 邓浩; 罗文君; 严春杰
Original assignee: China University of Geosciences
Current assignee: China University of Geosciences
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2015-01-07

Abstract

本发明公开了一种利用粉煤灰制备的低密度覆膜陶粒支撑剂及其制备方法。它是由下列原料组分按以下重量百分比计配比造粒、煅烧后覆膜而成，所述各原料组分的用量为：粉煤灰85wt%~98wt%，MnO₂粉1wt%~5wt%，钾长石粉0~10wt%。其采用粉煤灰为主要原料，辅以少量添加剂作为助熔剂，并未引入铝矾土等高铝含量的物料，通过覆膜工艺制备覆膜陶粒支撑剂，制备得到的覆膜陶粒支撑剂产品粒径20-40目，体积密度≤1.55g/cm³，视密度≤2.70g/cm³，52MPa下破碎率≤5%，69MPa下破碎率≤9%。

Description

一种利用粉煤灰制备的低密度覆膜陶粒支撑剂及其制备方法

技术领域

　本发明属于石油压裂支撑剂技术领域，具体涉及一种利用工业废料粉煤灰制备的低密度覆膜陶粒支撑剂及其制备方法。

背景技术

水力压裂技术是改造油气层的有效方法，可以改善储层的渗流条件，特别适合低渗透油气层，是煤层气和油气增产的首选方法和重要措施之一。支撑剂是实现水力裂缝具有一定导流能力的关键因素。随着油气田水平井压裂技术的成熟和页岩气的开发，要求使用的支撑剂强度越高，密度越低，低密度支撑剂能大幅度降低支撑剂在压裂液传输过程中的沉降、增加有效支撑裂缝长度；此外，使用压裂液的黏度不高，可减小泵送功率，还可消除或减小对设计标准与参数的限制。对于支撑剂来说，适应不同深度地层的强度，密度越轻越好，这对降低压裂液的费用是很重要的。

低渗透油气藏高效开采的关键：降低压裂液对地层的伤害、降低开采成本。传统压裂支撑剂采用石英砂和陶粒等，因密度大，在使用过程中需大量高粘度携砂液（如胍胶、滑溜水等），导致成本增高、地层伤害和地下水污染。

通常人们习惯将支撑剂密度划分为三种类别：低密度、中密度和高密度，一般情况下以体积密度和视密度分别是1.65g/cm³以下和3.0 g/cm³以下称为低密度支撑剂，体积密度和视密度分别在在1.65g/cm³~1.80 g/cm³和3.00 g/cm3~3.35g/cm³为中密度支撑剂；体积密度和视密度分别在1.80g/cm³以上和3.35g/cm³以上为高密度支撑剂。

粉煤灰是煤粉经过高温燃烧后形成的一种类似火山灰质的混合材料，是我国燃煤电厂排出的主要固体废物，也是我国当前排放量较大的工业废渣之一。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气，若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害，因此对环境和人类健康构成了较大的威胁。粉煤灰如此大规模的排放，如果不能被妥善处理，将会对环境和人类健康产生巨大威胁。根据2010年对中国粉煤灰的调查报告显示，中国目前的粉煤灰综合利用率只有30%左右，每年至少有2.63亿吨的粉煤灰需要在灰场进行处置贮存。所以如何能够高效大量的利用粉煤灰仍然是一项艰巨的任务。

目前石油压裂支撑剂生产普遍以铝矾土为主要原料，辅以一种或几种金属氧化

物作矿化剂或助熔剂，如氧化锰、氧化钙、氧化铁、氧化镁、锆英石等，制备出的支撑剂具有较高的密度，使用成本较高。另外也有一些利用粉煤灰制备石油压裂支撑剂的的专利，但其也只是将粉煤灰作为掺杂物料加入，原料中还需掺入铝矾土等高铝含量的物料。例如，申请号为201210353045.8、201310148261.3和201310434909.3等中国专利，虽然原料中有粉煤灰，但都引入了铝矾土，原料成本依然较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术的不足，提供一种低密度覆膜陶粒支撑剂及其制备方法，其采用粉煤灰为主要原料，辅以少量添加剂作为助熔剂，并未引入铝矾土等高铝含量的物料，通过覆膜工艺制备覆膜陶粒支撑剂，制备得到的覆膜陶粒支撑剂视密度小、抗破碎能力强，且成本较低。

为解决上述技术问题，本发明可以通过以下技术方案实现：

一种利用粉煤灰制备的低密度覆膜陶粒支撑剂，它是由下列组分按以下重量百分比计配比造粒、煅烧后覆膜而成，所述各组分的配比为：85wt%~98wt%的粉煤灰，1wt%~5wt%的MnO₂粉，0~10wt%的钾长石粉。

按上述方案，所述粉煤灰经过气流超微粉碎机粉碎，粒度为5~20μm，其中：80wt%颗粒粒度＜10μm，其化学组分按重量百分比计为：A1₂O₃：45%~55%，SiO₂：20%~35%，Fe₂O₃：1%~3%，CaO：4%~6%，TiO₂：1%~4%，余量为少量的Na₂O、MgO、K₂O；所述MnO₂粉按重量的百分含量计：MnO₂含量不低于85.0wt%，碱金属及碱土金属以硫酸盐计≤2.0wt%。

按上述方案，所述的煅烧为在1250~1350℃下高温煅烧1~3小时。

按上述方案，所述的覆膜为酚醛树脂和环氧树脂的混合树脂膜。

上述利用粉煤灰制备的低密度覆膜陶粒支撑剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将原料分别粉碎或磨细至325目以上，然后按比例混合均匀；

2)将步骤1)的混合料投入到造粒机中，喷入粘结剂水溶液造粒，得到陶粒坯体，过筛后得到所需粒径的陶粒生坯；

3)将筛分后的陶粒生坯烘干后，在1250~1350℃下高温煅烧1~3小时，得到烧结粉煤灰陶粒，过筛；

4)将烧结后的粉煤灰陶粒包覆一层酚醛树脂和环氧树脂的混合树脂膜，得到粉煤灰覆膜陶粒支撑剂。

按上述方案，所述步骤2)中过筛目数为16-30目，所述步骤3)中过筛目数为20-40目。

按上述方案，所述步骤2)造粒是在糖衣机中进行，造粒过程中所喷入的粘结剂水溶液为0.3wt%~1.0wt%的PVA溶液，喷入量为混合料重量的8wt%~20wt%。

按上述方案，所述步骤3)烘干是在80~150℃的环境温度下烘2~4小时。

按上述方案，所述步骤3)所述的高温煅烧是在电炉中进行，先以3~5℃/min的速率升到400~600℃，保温5~10min，再以4~6℃/min的速率升到900℃~1100℃，保温5~10min，最后以2~3℃/min的速率升到1250~1350℃，保温1~3小时，然后随炉冷却。

按上述方案，所述步骤4)中的包覆树脂膜的具体方法为：将烧结后的陶粒清洁后加热至250~260℃，保持1~3min，再将温度降至190~210℃，在搅拌状态下，依次加入偶联剂、酚醛树脂和环氧树脂，待树脂在陶粒表面均匀包覆后，加入增塑剂，继续搅拌5~10min后加入固化剂使树脂固化，并在颗粒发生粘连之前加入润滑剂防止成团结块，之后自然冷却。

按上述方案，所述酚醛树脂与环氧树脂的总用量为陶粒质量的4wt%~10wt%。

按上述方案，所述酚醛树脂和环氧树脂的质量比为1~3：1，优选为2:1。

按上述方案，所述每100g陶粒所需的偶联剂，增塑剂，固化剂及润滑剂的用量分别为0.1~0.3ml、0.25~0.75ml、0.2~0.6g、0.1~0.4g。

按上述方案，所述偶联剂为KH560硅烷偶联剂，增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯，固化剂为六亚甲基四胺，润滑剂为硬脂酸钙。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)本发明提供的低密度覆膜陶粒支撑剂的制备方法以发电厂生产中不可避免排放的工业废弃物——粉煤灰为主要原料，具有以下优点：a、与天然矿物相比，这种粉煤灰主要为微米级球形颗粒，原料无需使用大功率破碎机破碎，且各组份之间混料均匀，有效地减小了原料球磨所产生的大量能耗；b、无需掺入其它高铝含量的物料，突破了传统铝矾土支撑剂受铝土矿资源分布及储量的限制，有助于节约天然资源，降低了原料成本，还有利于环境保护；c、粉煤灰中铁、钛、钙等杂质含量较高，粒度细，活性物质多，熔点低，高温助熔效果显著，加上进一步引入的辅料MnO₂和钾长石粉中的K₂O形成的复合烧结助剂，有效降低了支撑剂的烧成温度，且加入的辅料在高温下会形成较多的液相，使物料更加致密，提高了支撑剂强度。另外，通过在烧结后的陶粒表面包覆一层树脂膜，进一步提高了其强度和降低了其密度。

2)本发明的支撑剂产品粒径为20-40目，体积密度≤1.55g/cm³，视密度≤2.70g/cm³，52MPa下破碎率≤5%，69 MPa下破碎率≤9%。

附图说明

图1为本发明的支撑剂制备工艺流程图；

图2为本发明中覆膜工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

1)准备原料，原料如下：粉煤灰93wt%，MnO₂粉2wt%，钾长石5wt%；将所有原料分别粉碎或磨细至325目以上，然后按比例混合均匀；所用粉煤灰是高铝粉煤灰，其主要化学成分(按重量百分比计)为：A1₂O₃：45%~55%，SiO₂：20%~35%，Fe₂O₃：1%~3%，CaO：4%~6%，TiO₂：1%~4%，余量为少量的Na₂O、MgO、K₂O。所用MnO₂为分析纯，其中：MnO₂含量不低于85.0wt%，碱金属及碱土金属以硫酸盐计≤2.0wt %。

2)将混合物料投入到造粒机中，喷入粘结剂水溶液造粒，得到陶粒坯体，过16-30目筛后得到陶粒生坯；

3)将筛分后的陶粒生坯在80℃的环境温度下烘干4h后，然后放入电炉中，先以3~5℃/min的速率升到500℃，保温5min，再以4~6℃/min的速率升到1100℃，保温10min，最后以2~3℃/min的速率升到1300℃，保温2小时，然后随炉冷却得到烧结粉煤灰陶粒，过20-40目筛；

4)将烧结后的陶粒包覆一层酚醛树脂和环氧树脂的混合树脂膜，具体方法为：取100g清洁后的烧结陶粒，加热至250℃，保持2min，再将温度降至200℃，在快速搅拌的状态下，加入偶联剂0.1ml、酚醛树脂4g和环氧树脂2g，待树脂均匀包覆陶粒后，加入增塑剂0.5ml，继续搅拌5min后加入固化剂0.4g使树脂固化，在颗粒发生粘连之前加入润滑剂0.2g防止成团结块，之后自然冷却，得到粉煤灰覆膜陶粒支撑剂。经检测，该支撑剂性能为：体积密度1.51g/cm³，视密度2.59g/cm³，52MPa下破碎率3.76%，69MPa下破碎率6.36%。

实施例2

1)准备原料，原料如下：粉煤灰97wt%，MnO₂粉3wt%。将所有原料分别粉碎或磨细至325目以上，然后按比例混合均匀；所用粉煤灰是高铝粉煤灰，其主要化学成分(按重量百分比计)为：A1₂O₃：45%~55%，SiO₂：20%~35%，Fe₂O₃：1%~3%，CaO：4%~6%，TiO₂：1%~4%，余量为少量的Na₂O、MgO、K₂O；所用MnO₂为分析纯，其中：MnO₂含量不低于85.0wt%，碱金属及碱土金属以硫酸盐计≤2.0wt%。

3)将筛分后的陶粒生坯在100℃的环境温度下烘干3.5h后，然后放入电炉中，先以3~5℃/min的速率升到400℃，保温10min，再以4~6℃/min的速率升到900℃，保温5min，最后以2~3℃/min的速率升到1300℃，保温2小时，然后随炉冷却得到烧结粉煤灰陶粒，过20-40目筛；

4)将烧结后的陶粒包覆一层酚醛树脂和环氧树脂的混合树脂膜，具体方法为：取100g清洁后的烧结陶粒，加热至250℃，保持2min，再将温度降至200℃，在快速搅拌的状态下，加入偶联剂0.2ml、酚醛树脂4g和环氧树脂2g，待树脂均匀包覆陶粒后，加入增塑剂0.7ml，继续搅拌5min后加入固化剂0.4g使树脂固化，在颗粒发生粘连之前加入润滑剂0.15g防止成团结块，之后自然冷却，得到粉煤灰覆膜陶粒支撑剂。经检测，该支撑剂性能为：体积密度1.53g/cm³，视密度2.68g/cm³，52MPa下破碎率4.05%，69 MPa下破碎率6.85%。

实施例3

1)准备原料，原料如下：粉煤灰92wt%，MnO₂粉1wt%，钾长石7wt%；将所有原料分别粉碎或磨细至325目以上，然后按比例混合均匀；所用粉煤灰是高铝粉煤灰，其主要化学成分(按重量百分比计)为：A1₂O₃：45%~55%，SiO₂：20%~35%，Fe₂O₃：1%~3%，CaO：4%~6%，TiO₂：1%~4%，余量为少量的Na₂O、MgO、K₂O。所用MnO₂为分析纯，其中：MnO₂含量不低于85.0wt%，碱金属及碱土金属以硫酸盐计≤2.0wt%。

3)将筛分后的陶粒生坯在120℃的环境温度下烘干3h后，然后放入电炉中，先以3~5℃/min的速率升到400℃，保温5min，再以4~6℃/min的速率升到900℃，保温10min，最后以2~3℃/min的速率升到1350℃，保温2小时，然后随炉冷却得到烧结粉煤灰陶粒，过20-40目筛；

4)将烧结后的陶粒包覆一层酚醛树脂和环氧树脂的混合树脂膜，具体方法为：取100g清洁后的烧结陶粒，加热至260℃，保持2min，再将温度降至200℃，在快速搅拌的状态下，加入偶联剂0.15ml、酚醛树脂6g和环氧树脂3g，待树脂均匀包覆陶粒后，加入增塑剂0.75ml，继续搅拌5min后加入固化剂0.6g使树脂固化，在颗粒发生粘连之前加入润滑剂0.3g防止成团结块，之后自然冷却，得到粉煤灰覆膜陶粒支撑剂。经检测，该支撑剂性能为：体积密度1.42g/cm³，视密度2.56g/cm³，52MPa下破碎率1.69%，69MPa下破碎率4.37%。

实施例4

1)准备原料，原料如下：粉煤灰93wt%，MnO₂粉4wt%，钾长石3wt%；将所有原料分别粉碎或磨细至325目以上，然后按比例混合均匀；所用粉煤灰是高铝粉煤灰，其主要化学成分(按重量百分比计)为：A1₂O₃：45%~55%，SiO₂：20%~35%，Fe₂O₃：1%~3%，CaO：4%~6%，TiO₂：1%~4%，余量为少量的Na₂O、MgO、K₂O。所用MnO₂为分析纯，其中：MnO₂含量不低于85.0wt%，碱金属及碱土金属以硫酸盐计≤2.0wt%。

3)将筛分后的陶粒生坯在150℃的环境温度下烘干2h后，然后放入电炉中，先以3~5℃/min的速率升到500℃，保温5min，再以4~6℃/min的速率升到1000℃，保温10min，最后以2~3℃/min的速率升到1250℃，保温2小时，然后随炉冷却得到烧结粉煤灰陶粒，过20-40目筛；

4)将烧结后的陶粒包覆一层酚醛树脂和环氧树脂的混合树脂膜，具体方法为：取100g清洁后的烧结陶粒，加热至250℃，保持2min，再将温度降至200℃，在快速搅拌的状态下，加入偶联剂0.15ml、酚醛树脂6g和环氧树脂3g，待树脂均匀包覆陶粒后，加入增塑剂0.75ml，继续搅拌5min后加入固化剂0.6g使树脂固化，在颗粒发生粘连之前加入润滑剂0.3g防止成团结块，之后自然冷却，得到粉煤灰覆膜陶粒支撑剂。经检测，该支撑剂性能为：体积密度1.44g/cm³，视密度2.57g/cm³，52MPa下破碎率2.58%，69MPa下破碎率4.18%。

Claims

1.一种利用粉煤灰制备的低密度覆膜陶粒支撑剂，其特征在于，它是由下列组分按以下重量百分比计配比造粒、煅烧后覆膜而成，所述各组分的配比为：85wt%~98wt%的粉煤灰，1wt%~5wt%的MnO₂粉，0~10wt%的钾长石粉。

2.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备的低密度覆膜陶粒支撑剂，其特征在于，所述粉煤灰经过气流超微粉碎机粉碎，粒度为5~20μm，其中：80wt%颗粒粒度＜10μm，其化学组分按重量百分比计为：A1₂O₃：45%~55%，SiO₂：20%~35%，Fe₂O₃：1%~3%，CaO：4%~6%，TiO₂：1%~4%，余量为少量的Na₂O、MgO、K₂O；所述MnO₂粉按重量的百分含量计：MnO₂含量不低于85.0wt%，碱金属及碱土金属以硫酸盐计≤2.0wt%。

3.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备的低密度覆膜陶粒支撑剂，其特征在于，所述的煅烧为在1250~1350℃下高温煅烧1~3小时。

4.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备的低密度覆膜陶粒支撑剂，其特征在于，所述的覆膜为酚醛树脂和环氧树脂的混合树脂膜。

5.如权利要求1所述的利用粉煤灰制备的低密度覆膜陶粒支撑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将所有原料分别粉碎或磨细至325目以上，然后按比例混合均匀；

2）将混合物料投入到造粒机中，喷入粘结剂水造粒，得到陶粒坯体，过筛后得到所需粒径的生坯；

3）将筛分后的陶粒生坯烘干后，在1250~1350℃下煅烧1~3小时，得到烧结粉煤灰陶粒，过筛；

4）将烧结后的陶粒包覆一层酚醛树脂和环氧树脂的混合树脂膜，得到粉煤灰覆膜陶粒支撑剂。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中过筛目数为16-30目，所述步骤3)中过筛目数为20-40目；

所述步骤2)造粒是在糖衣机中进行，造粒过程中所喷入的粘结剂水为0.3wt%~1.0wt%的PVA溶液，喷入量为混合料重量的8wt%~20wt%；

所述步骤3)烘干是在80~150℃的环境温度下烘2~4小时。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的高温煅烧是在电炉中进行，先以3~5℃/min的速率升到400~600℃，保温5~10min，再以4~6℃/min的速率升到900~1100℃，保温5~10min，最后以2~3℃/min的速率升到1250~1350℃，保温1~3小时，然后随炉冷却。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中的包覆树脂膜的具体方法为：将烧结后的陶粒清洁后，加热至250~260℃，保持1~3min，再将温度降至190~210℃，在快速搅拌的状态下，依次加入偶联剂、酚醛树脂和环氧树脂，待树脂在陶粒表面均匀包覆后，加入增塑剂，继续搅拌5~10min后加入固化剂使树脂固化，在颗粒发生粘连之前加入润滑剂防止成团结块，之后自然冷却；所述酚醛树脂与环氧树脂的总用量为陶粒质量的4wt%~10wt%，所述酚醛树脂和环氧树脂的质量比为1~3：1。

9. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述每100g陶粒所需的偶联剂，增塑剂，固化剂及润滑剂的用量分别为0.1~0.3ml、0.25~0.75ml、0.2~0.6g、0.1~0.4g。

10.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，所述覆膜方法所用原料中，偶联剂为KH560硅烷偶联剂，增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯，固化剂为六亚甲基四胺，润滑剂为硬脂酸钙。