CN112279662A - 一种镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁铝尖晶石‑堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵及其制备方法,制备方法包括:将5~40t%海泡石矿物细粉、45~85wt%氧化铝细粉、10~18wt%电熔镁砂细粉按比例混合,造粒,然后机压成型,自然干燥后在1100~1300℃下烧成,再破碎筛分得到不同粒度的增强颗粒骨料和基质细粉A,将35~75wt%海泡石矿物细粉、25~50wt%氧化铝细粉、0~15wt%电熔镁砂细粉按比例混合,得到混合料B,将增强颗粒骨料和基质细粉A、混合料B按照比例混合均匀,机压成型,100~110℃干燥后,1100~1300℃下烧成,制得镁铝尖晶石‑堇青石质锂电池正极材料烧结用匣钵。本发明工艺简单、成本低,所制备的匣钵强度高、热震稳定性好、耐锂电池正极材料侵蚀,寿命长。
Description
技术领域
本发明属于煅烧锂电池正极材料用匣钵技术领域,具体是一种镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵及其制备方法。
背景技术
锂电池正极材料是决定锂离子电池性能的关键因素之一。其中,三元镍钴锰(NCM)材料因具有高比容量、长循环等优势成为应用前景最好的正极材料。目前,高镍三元正极材料已成为市场主流产品,它通常采用金属离子共沉淀前驱体与氢氧化锂或碳酸锂等混合在900~1000℃的温度下煅烧而成,此过程用来盛装混合粉体的陶瓷匣钵对所制备的锂电池正极材料性能至关重要。煅烧过程中,匣钵不仅受到急冷急热的热应力冲击,还承受含锂三元正极材料的严重侵蚀。研究表明,锂氧化物的渗透侵蚀是匣钵损毁的主要原因。相对于锰酸锂、钴酸锂等正极材料,NCM三元正极材料的侵蚀为多元侵蚀,碱性锂离子在煅烧温度下异常活跃,渗透性极强,并在多元体系中存在低共熔点,形成液相进而加速侵蚀渗透。另一方面,三元正极材料与匣钵材料在高温下发生化学反应生成新物相,造成匣钵材料的热膨胀系数发生改变,局部体积发生变化,最终导致被侵蚀面发生龟裂、剥落,从而导致匣钵报废。对于目前已成为市场主流产品的镍钴锰(NCM)或镍钴铝(NCA)三元正极材料,因其表面过高的碱含量,对煅烧用陶瓷匣钵提出了更苛刻的性能要求。
现有技术大多采用莫来石、堇青石等材料制备匣钵,其主要组分有SiO2、Al2O3、MgO等。如“一种莫来石泡沫陶瓷及其制备方法”(CN104311117A)专利技术,以糖、铝硅质细粉为原料,利用发泡技术在高温下烧制而成,虽然具有较低成本与高附加值,但是由于材料中所形成的物相单一,导致其热震性能较低及抗侵蚀性能较差。
“莫来石-堇青石质锂电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法”(CN 110282964 A)专利技术,以莫来石颗粒、莫来石细粉、堇青石颗粒、堇青石细粉、红柱石细粉为原料,以广西白泥和糊精为结合剂,通过均匀混合后压制成型后,再经1300~1400℃高温烧成制得成品,虽其强度和抗热震性得到提高,但因堇青石细粉在基质中难以分布均匀,导致其热震稳定性难以满足要求,所制备的匣钵强度低:最高耐压强度小于50MPa,最高抗折强度小于15MPa,无法满足匣钵使用要求,且生产成本高。
“一种以铝溶胶为结合剂的锂电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法”(CN109761593 A)和“基于镁铝尖晶石溶胶的锂电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法”(CN110207499 A)两项专利技术中,分别引入铝溶胶和镁铝尖晶石溶胶,在匣钵与正极材料接触面形成镁铝尖晶石保护层,虽提高了匣钵的抗锂电池正极材料的侵蚀性能,但其抗热震性能仍然无法满足实际使用要求,且生产成本高。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺陷,目的在于提供一种成本低廉、制备工艺简单的煅烧锂电池正极材料用匣钵的制备方法,用该方法制备的煅烧锂电池正极材料用陶瓷匣钵抗热震性能及抗侵蚀性能优异,且使用寿命长,可显著提高生产效率,降低生产成本。
本发明提供了一种镁铝尖晶石-堇青石质锂电池正极材料用匣钵的制备方法,包括如下步骤:
步骤一、将5~40wt%的海泡石矿物细粉、45~85wt%的氧化铝细粉、10~18wt%的电熔镁砂细粉置于混合机中,先干混3~5h,再喷洒3-5wt%纯净水湿混30~60min,得混合料A;
步骤二、将所述混合料A进行造粒,得到粒度分别为0.5~1mm、1~3mm、3~5mm的颗粒;
步骤三、将所述颗粒置于模具中,在80~120MPa的压力下机压成型,自然干燥20~24h,于1100~1300℃条件下保温2~3小时烧成,冷却后得到陶瓷增强块体原料;
步骤四、将所述陶瓷增强块体原料破碎,筛分得到粒度为1.8~0.9mm增强颗粒骨料A、0.9~0.1mm增强颗粒骨料B和0.1~0.088mm的增强颗粒骨料C以及≤0.088mm的细粉A;
步骤五、将35~75wt%的海泡石矿物细粉、25~50wt%的氧化铝细粉和0~15wt%的电熔镁砂细粉置于混合机中干混3~5h,得混合料B;
步骤六、将15~20wt%的增强颗粒A、25~30wt%的增强颗粒B、5~10wt%的增强颗粒C、0~5wt%的细粉A和40~50wt%的混合料B置于搅拌机内搅拌5~15min,再喷洒5~10wt%的纯净水,搅拌30~60min混合均匀,得混合料C;
步骤七、将所述混合料C置于制造匣钵的金属模具中,在100~150MPa的压力下机压成型,然后在100~110℃条件下干燥12~24h,于1100~1300℃条件下保温2~3小时烧成,冷却后制得镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵。
进一步地,所述海泡石矿物细粉的主要化学组成为Al2O3:2.45~5.78wt%,SiO2:42.18~65.34wt%, MgO:13.76~16.82wt%, CaO:1.60~18.29wt%,烧失量8.26~19.96%,粒径≤0.088mm。
进一步地,所述电熔镁砂细粉中MgO含量≥98.0wt%,粒径≤0.088mm。
进一步地,所述氧化铝细粉中的Al2O3含量≥99.0wt%,粒径≤0.088mm。
进一步地,步骤三中粒度分别为0.5~1mm、1~3mm、3~5mm的三种颗粒的质量比为(30-45wt%):(15-25wt%):(30-45wt%)。
本发明还提供了一种镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵,所述镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵是根据上述制备方法所制备得到。
由于采用上述技术方案,本发明与现有技术相比具有以下优点:
(1)本发明采用海泡石矿物为主要原料,其储量丰富,成本低廉,富含氧化镁,且制备过程对设备无特殊要求,工艺简单,烧成时间短,烧成温度不高,因此匣钵制备成本低,易于工业化生产;
(2)本发明利用海泡石矿物先制备镁铝尖晶石-堇青石复相陶瓷材料做骨料,镁铝尖晶石为主相,使材料的强度高,抗侵蚀性好;少量的堇青石均匀分布于其中,很好的调控其热膨胀系数;
(3)本发明利用海泡石矿物细粉、氧化铝微粉和电熔镁砂细粉作为基质料,在匣钵烧制的过程中原位形成以堇青石为主晶相的复相陶瓷,其均匀分布在基质中,从而使基质的热膨胀系数低于骨料的热膨胀系数,形成“高膨胀骨料”+“低膨胀基质”组合的陶瓷体系。在升温过程中,骨料微膨胀而基质则相对稳定,基质受到一定的压应力,高温下使基质结合骨料,提高了匣钵的抗侵蚀性和强度;在降温过程中,因基质体积稳定性好,骨料的微收缩只会在基质中产生很小的张应力,远小于基质材料的断裂能,不足以在基质中产生裂纹。因此,这种组合的陶瓷材料的热震稳定性和抗侵蚀性均非常好。
本发明所制备的镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵经检测:成品率为99.3~99 .8%;显气孔率为20~35%;体积密度为1.90~2.30g·cm3;抗折强度为20~35MPa;耐压强度为150~230MPa;950℃静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为1.2~2.3%,经950℃风冷70次后的抗折强度保持率为60~75%。
本发明具有成本低廉,工艺简单和成品率高的特点,所制备的镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料烧结用匣钵强度高、抗热震性能好、体积稳定和抗侵蚀性能好,使用寿命长。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述,并非对其保护的限制。
为避免重复,先将本具体实施方式所采用的的原料统一描述如下,实施例中不再赘述:
所述海泡石矿物细粉的主要化学组成为Al2O3: 2.45~5.78wt%,SiO2: 42.18~65.34wt%, MgO:13.76~16.82wt%, CaO:1.60~18.29wt%,烧失量8.26~19.96%,粒径≤0.088mm;
所述电熔镁砂细粉中MgO含量≥98.0wt%,粒径≤0.088mm;
所述氧化铝细粉中的Al2O3含量≥99.0wt%,粒径≤0.088mm。
实施例1
本实施例的一种镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵的制备方法,包括如下步骤:
步骤一、将18wt%的海泡石矿物细粉、64wt%的氧化铝细粉、18wt%的电熔镁砂细粉置于混合机中,先干混4h,再喷洒4wt%纯净水湿混40min,得混合料A;
步骤二、将所述混合料A进行造粒,得到粒度分别为0.5~1mm、1~3mm、3~5mm的颗粒;
步骤三、将粒度分别为0.5~1mm、1~3mm、3~5mm的三种颗粒按照质量比 (30-45wt%):(15-25wt%):(30-45wt%)置于金属模具中,在100MPa的压力下机压成型,自然干燥21h,于1200℃条件下保温2.5小时烧成,冷却后得到陶瓷增强块体原料;
步骤四、将所述陶瓷增强块体原料破碎,筛分得到粒度为1.8~0.9mm增强颗粒骨料A、0.9~0.1mm增强颗粒骨料B和0.1~0.088mm的增强颗粒骨料C以及≤0.088mm的细粉A;
步骤五、将36wt%的海泡石矿物细粉、50wt%的氧化铝细粉和14wt%的电熔镁砂细粉的置于混合机中干混4h,得混合料B;
步骤六、将15wt%的增强颗粒A、25wt%的增强颗粒B、10wt%的增强颗粒C、50wt%的混合料B置于搅拌机内搅拌5min,再喷洒10wt%的纯净水,搅拌30min混合均匀,得混合料C;
步骤七、将所述混合料C置于制造匣钵的金属模具中,在80MPa的压力下机压成型,然后在110℃条件下干燥24h,于1300℃条件下保温2小时烧成,冷却后制得镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵。
本实施所制备的镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵经检测:成品率为99.8%;显气孔率为20%;体积密度为2.3g·cm3;抗折强度为35MPa;耐压强度为230MPa;950℃静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为1.2%,经950℃风冷70次后的抗折强度保持率为68%。
实施例2
本实施例的一种镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵的制备方法,包括如下步骤:
步骤一、将37wt%的海泡石矿物细粉、47wt%的氧化铝细粉、16wt%的电熔镁砂细粉置于混合机中,先干混4h,再喷洒5wt%纯净水湿混30min,得混合料A;
步骤二、将所述混合料A进行造粒,得到粒度分别为0.5~1mm、1~3mm、3~5mm的颗粒;
步骤三、将粒度分别为0.5~1mm、1~3mm、3~5mm的三种颗粒按照质量比 (30-45wt%):(15-25wt%):(30-45wt%)置于金属模具中,在120MPa的压力下机压成型,自然干燥24h,于1100℃条件下保温2小时烧成,冷却后得到陶瓷增强块体原料;
步骤四、将所述陶瓷增强块体原料破碎,筛分得到粒度为1.8~0.9mm增强颗粒骨料A、0.9~0.1mm增强颗粒骨料B和0.1~0.088mm的增强颗粒骨料C以及≤0.088mm的细粉A;
步骤五、将75wt%的海泡石矿物细粉、25wt%的氧化铝细粉置于混合机中干混5h,得混合料B;
步骤六、将20wt%的增强颗粒A、24wt%的增强颗粒B、8wt%的增强颗粒C、3wt%的细粉A和45wt%的混合料B置于搅拌机内搅拌8min,再喷洒8wt%的纯净水,搅拌45min混合均匀,得混合料C;
步骤七、将所述混合料C置于制造匣钵的金属模具中,在100MPa的压力下机压成型,然后在105℃条件下干燥20h,于1250℃条件下保温2.5小时烧成,冷却后制得镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵。
本实施所制备的镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵经检测:成品率为99.3%;显气孔率为34.3%;体积密度为1.90g·cm3;抗折强度为20MPa;耐压强度为150MPa;950℃静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为2.3%,经950℃风冷70次后的抗折强度保持率为62%。
实施例3
本实施例的一种镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵的制备方法,包括如下步骤:
步骤一、将6wt%的海泡石矿物细粉、81wt%的氧化铝细粉、13wt%的电熔镁砂细粉置于混合机中,先干混5h,再喷洒4wt%纯净水湿混45min,得混合料A;
步骤二、将所述混合料A进行造粒,得到粒度分别为0.5~1mm、1~3mm、3~5mm的颗粒;
步骤三、将粒度分别为0.5~1mm、1~3mm、3~5mm的三种颗粒按照质量比 (30-45wt%):(15-25wt%):(30-45wt%)置于金属模具中,在110MPa的压力下机压成型,自然干燥24h,于1200℃条件下保温2.5小时烧成,冷却后得到陶瓷增强块体原料;
步骤四、将所述陶瓷增强块体原料破碎,筛分得到粒度为1.8~0.9mm增强颗粒骨料A、0.9~0.1mm增强颗粒骨料B和0.1~0.088mm的增强颗粒骨料C以及≤0.088mm的细粉A;
步骤五、将51wt%的海泡石矿物细粉、39wt%的氧化铝细粉和10wt%的电熔镁砂细粉的置于混合机中干混4h,得混合料B;
步骤六、将16wt%的增强颗粒A、28wt%的增强颗粒B、6wt%的增强颗粒C、2wt%的细粉A和48wt%的混合料B置于搅拌机内搅拌12min,再喷洒6wt%的纯净水,搅拌50min混合均匀,得混合料C;
步骤七、将所述混合料C置于制造匣钵的金属模具中,在120MPa的压力下机压成型,然后在105℃条件下干燥16h,于1150℃条件下保温3小时烧成,冷却后制得镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵。
本实施所制备的镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵经检测:成品率为99.5%;显气孔率为31%;体积密度为2.1g·cm3;抗折强度为26MPa;耐压强度为180MPa;950℃静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为1.9%,经950℃风冷70次后的抗折强度保持率为65%。
实施例4
本实施例的一种镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵的制备方法,包括如下步骤:
步骤一、将32wt%的海泡石矿物细粉、58wt%的氧化铝细粉、10wt%的电熔镁砂细粉置于混合机中,先干混3h,再喷洒3wt%纯净水湿混60min,得混合料A;
步骤二、将所述混合料A进行造粒,得到粒度分别为0.5~1mm、1~3mm、3~5mm的颗粒;
步骤三、将粒度分别为0.5~1mm、1~3mm、3~5mm的三种颗粒按照质量比 (30-45wt%):(15-25wt%):(30-45wt%)置于金属模具中,在80MPa的压力下机压成型,自然干燥20h,于1300℃条件下保温3小时烧成,冷却后得到陶瓷增强块体原料;
步骤四、将所述陶瓷增强块体原料破碎,筛分得到粒度为1.8~0.9mm增强颗粒骨料A、0.9~0.1mm增强颗粒骨料B和0.1~0.088mm的增强颗粒骨料C以及≤0.088mm的细粉A;
步骤五、将66wt%的海泡石矿物细粉、29wt%的氧化铝细粉和5wt%的电熔镁砂细粉的置于混合机中干混3h,得混合料B;
步骤六、将18wt%的增强颗粒A、27wt%的增强颗粒B、10wt%的增强颗粒C、5wt%的细粉A和40wt%的混合料B置于搅拌机内搅拌15min,再喷洒5wt%的纯净水,搅拌60min混合均匀,得混合料C;
步骤七、将所述混合料C置于制造匣钵的金属模具中,在150MPa的压力下机压成型,然后在110℃条件下干燥12h,于1100℃条件下保温3小时烧成,冷却后制得镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵。
本实施所制备的镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵经检测:成品率为99.6%;显气孔率为28%;体积密度为2.2g·cm3;抗折强度为32MPa;耐压强度为210MPa;950℃静态坩埚法抗渣实验侵蚀指数为1.6%,经950℃风冷70次后的抗折强度保持率为75%。
本发明的镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵的制备方法具有成本低廉,工艺简单和成品率高的特点,所制备的镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料烧结用匣钵强度高、抗热震性能好、体积稳定和抗侵蚀性能好,使用寿命长。
Claims (6)
1.一种镁铝尖晶石-堇青石质锂电池正极材料用匣钵的制备方法,其特征在于所述制备方法的具体步骤是:
步骤一、将5~40wt%的海泡石矿物细粉、45~85wt%的氧化铝细粉、10~18wt%的电熔镁砂细粉置于混合机中,先干混3~5h,再喷洒3-5wt%纯净水湿混30~60min,得混合料A;
步骤二、将所述混合料A进行造粒,得到粒度分别为0.5~1mm、1~3mm、3~5mm的颗粒;
步骤三、将所述颗粒置于模具中,在80~120MPa的压力下机压成型,自然干燥20~24h,于1100~1300℃条件下保温2~3小时烧成,冷却后得到陶瓷增强块体原料;
步骤四、将所述陶瓷增强块体原料破碎,筛分得到粒度为1.8~0.9mm增强颗粒骨料A、0.9~0.1mm增强颗粒骨料B和0.1~0.088mm的增强颗粒骨料C以及≤0.088mm的细粉A;
步骤五、将35~75wt%的海泡石矿物细粉、25~50wt%的氧化铝细粉和0~15wt%的电熔镁砂细粉置于混合机中干混3~5h,得混合料B;
步骤六、将15~20wt%的增强颗粒A、25~30wt%的增强颗粒B、5~10wt%的增强颗粒C、0~5wt%的细粉A和40~50wt%的混合料B置于搅拌机内搅拌5~15min,再喷洒5~10wt%的纯净水,搅拌30~60min混合均匀,得混合料C;
步骤七、将所述混合料C置于制造匣钵的金属模具中,在100~150MPa的压力下机压成型,然后在100~110℃条件下干燥12~24h,于1100~1300℃条件下保温2~3小时烧成,冷却后制得镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵。
2. 根据权利要求1所述的镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵的制备方法,其特征在于,所述海泡石矿物细粉的主要化学组成为Al2O3:2.45~5.78wt%,SiO2:42.18~65.34wt%, MgO:13.76~16.82wt%, CaO:1.60~18.29wt%,烧失量8.26~19.96%,粒径≤0.088mm。
3.根据权利要求1所述的镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵的制备方法,其特征在于,所述电熔镁砂细粉中MgO含量≥98.0wt%,粒径≤0.088mm。
4.根据权利要求1所述镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵的制备方法,其特征在于,所述氧化铝细粉中的Al2O3含量≥99.0wt%,粒径≤0.088mm。
5. 根据权利要求1所述镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵的制备方法,其特征在于,步骤三中粒度分别为0.5~1mm、1~3mm、3~5mm的三种颗粒的质量比为(30-45wt%):(15-25wt%):(30-45wt%)。
6.一种镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵,其特征在于,所述镁铝尖晶石-堇青石质煅烧锂电池正极材料用匣钵是根据权利要求1~5项中任一项所述制备方法所制备得到。
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