CN101589006A - 层状硅酸盐改性的堇青石和方法 - Google Patents
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Abstract
揭示的本发明提供一种组合物,该组合物包含本文定义的多孔堇青石蜂窝体,该蜂窝体具有优异的强度、高耐热冲击性和减少微裂纹的性质。揭示的本发明还提供制备该组合物的方法以及使用该组合物例如作为催化剂载体的方法。
Description
在本文中述及的出版物、专利和专利文献的全部内容通过参考结合于本文。
相关共同待审申请的交叉参考
本申请要求于2006年8月29日提交、标题为“无微裂纹的耐热性多孔陶瓷”的美国临时申请序列第60/840806号的权益。
背景技术
揭示的本发明一般性涉及组合物以及堇青石体的制备方法和使用方法,所述堇青石陶瓷体能用作例如具有高耐热冲击性和优异强度的催化剂载体。
发明概述
一般而言,揭示的本发明涉及提高了强度和高耐热冲击性的多孔堇青石体,制造陶瓷体的方法以及形成具有高耐热冲击性和优异强度的有用制品(例如催化剂载体)的应用。
附图简述
图1示出在揭示的本发明的实施方式中,无微裂纹的堇青石蜂窝陶瓷在加热至1200℃再冷却回到室温期间的弹性模量与温度的性能图。
图2示出在揭示的本发明的实施方式中,有微裂纹的堇青石蜂窝陶瓷在加热和冷却期间的弹性模量与温度的性能图。
图3示出在揭示的本发明的实施方式中,对陶瓷体和较低碱含量的比较陶瓷体的挠曲强度与闭合前缘面积的比值(MOR/CFA)与孔隙率%的关系。
图4示出在揭示的本发明的实施方式中,对陶瓷体和较低碱含量的比较陶瓷体的应变容许度(strain tolerance)(MOR/E)与孔隙率%的关系。
图5示出在揭示的本发明的实施方式中,对陶瓷体和较低碱含量的比较陶瓷体的E900℃/E25℃比值与孔隙率%的关系。
图6示出在揭示的本发明的实施方式中,对陶瓷体和较低碱含量的比较陶瓷体的微裂纹参数(Nb3)与孔隙率%的关系。
图7示出在揭示的本发明的实施方式中,表5和表6中列出的一些陶瓷体的df=(d50-d10)/d50值与RD的重量百分数的关系。
图9示出在揭示的本发明的实施方式中,对于陶瓷体和比较陶瓷体的例子,预测的耐热冲击性(TSR)与MOR/CFA值的关系。
图10示出在揭示的本发明的实施方式中,陶瓷体和比较陶瓷体的MOR/CFA与E900℃/E25℃的关系图。
图11示出在揭示的本发明的实施方式中,陶瓷体和比较陶瓷体的MOR/E与E900℃/E25℃的关系图。
图12示出并比较了在揭示的本发明的实施方式中,陶瓷体的应变容许度、E900℃/E25℃与微裂纹参数(Nb3)值的关系。
发明详述
下面参见附图详细描述揭示的本发明的各实施方式。对各实施方式的参考不构成对揭示的本发明的范围的限制,它们只限于所附权利要求书的范围。此外,在本说明书中提供的所有实例都不用于限制,而仅仅提供要求的本发明的许多可能的实施方式中的一些实施方式。
在实施方式中,揭示的本发明提供组合物和形成保持高强度和无微裂纹或有少量微裂纹的多孔堇青石蜂窝体的方法。所述堇青石蜂窝体尽管在无微裂纹情况下增大了热膨胀系数,但是仍能保持高耐热冲击性。
在实施方式中,揭示的本发明提供具有提高的强度和高耐热冲击性的含碱多孔堇青石陶瓷蜂窝体。具体而言,所述陶瓷体具有例如至少45%孔隙率,含有不小于约0.40重量%M2O+CaO,其中“重量%M2O+CaO”=(重量%Li2O+重量%Na2O+重量%K2O+重量%CaO+重量%Rb2O+重量%Cs2O);MOR/CFA比值不小于[3,500-40(孔隙率%)]的量;按照(MOR/E)25℃(CTE500-900℃)-1定义的热冲击参数至少为500℃。MOR是断裂模量,CFA是闭合前缘面积,E是按下面定义的弹性模量。
在实施方式中,揭示的本发明提供制备高强度多孔堇青石体的方法,该方法包括将至少一种含碱组分组合在原料混合物中,在烧制体中提供至少约0.40重量%M2O+CaO。在实施方式中,碱源可以是例如粘土或类似的含碱的天然或合成层状硅酸盐矿物。
具有高耐热冲击性的多孔堇青石陶瓷蜂窝结构能用于例如污染控制装置,如催化转化基材、选择催化还原(SCR)基材和柴油机微粒过滤器(DPF)。在催化转化器和SCR基材中,孔隙提供了将修补基面涂层或催化剂“锚定”在通道壁表面或者内部的方式。在壁流DPF中,孔隙为排放的气体提供从过滤器的入口通道和出口通道之间的壁透过的路径,还提供承载催化剂的空间。过去,是通过保持低的热膨胀系数(CTE)实现堇青石蜂窝陶瓷的高耐热冲击性,而低的热膨胀系数是通过微裂纹和堇青石晶体的结构取向实现的,这种结构取向的负热膨胀z-轴(也称作c-轴)在蜂窝体壁的平面内取向。实现低CTE的这些方法的例子包括美国专利3,979,216;4,869,944;5,114,643和5,275,771。为保持低的热膨胀系数的进一步的工作中,以前的方法也强调使用钠、钾、钙、铁等含量低的高纯度原料,以使二次相、特别是玻璃相的存在最小化,参见例如美国专利3,531,307;3,954,672和4,745,092。
汽油和柴油发动机的排放后处理方面的最新趋势对转化器和DPF提出了更高的要求。对转化器,已转向更高孔密度和更薄的壁(如,900/2),这种转向在满足强度和耐腐蚀性的要求方面将面临许多挑战。最近为了降低背压而要求低孔密度和薄壁(400/3,300/4)的应用提出了类似的挑战。而且,具有较低热质量的较高孔隙率的转化器是更快速燃尽以满足排放标准所需要的。同样,对过去用于改型应用的DPF而言约50%孔隙率已经足够,而趋于催化的DPF的发展动向要求更高孔隙率和更粗孔径,以将催化剂容纳在多孔壁内,可能需要高至60-70%的孔隙率和约15-25微米(μm)的孔径。这两种应用的潮流都要求提高强度。但是,高孔隙率和高微裂纹产生程度具有导致多孔、产生了微裂纹的堇青石陶瓷的强度和机械耐久性下降的不利作用。
由产生了微裂纹的堇青石陶瓷构成的转化器和DPF面临的另一个挑战是非常细小的催化剂修补基面涂层颗粒穿透进入堇青石基质中的微裂纹。微裂纹中存在颗粒会干扰加热期间微裂纹的闭合,主要是撑开微裂纹。这导致热膨胀系数(CTE)增大,还增加弹性模量(E),这两个因素都会降低耐热冲击性。这一问题可以通过以下方式减少:保证修补基面涂层只保留在蜂窝体的壁上(参见美国专利4,451,517)或者修补基面涂层不含可能沉淀在微裂纹中的溶解组分(参见美国专利5,334,570)。或者,其他方法试图用例如缓冲剂水溶液使过滤器“钝化”(参见美国专利5,346,722)或者用聚合物的溶液或悬浮液使过滤器“钝化”,所述聚合物在修补基面涂层之前沉积在微裂纹中,例如参见美国专利4,532,228;5,139,993;7,122,612;7,132,150;和美国专利申请公开第20050037147号;第20050191480号和WO2006088699。所述聚合物防止聚合物颗粒在随后的修补基面涂布期间进入微裂纹,并在催化剂煅烧步骤期间燃尽,使得微裂纹不会在加热期间再闭合。但是,DPF在用于柴油发动机排放系统期间,灰和烟炱中的极细颗粒或溶解组分也可能沉积在DPF的微裂纹中。这些颗粒同样会增大CTE和E模量并降低耐热冲击性,可以导致过滤器过早失效。
虽然以前对提高耐热冲击性方面的工作着重于降低热膨胀系数,但是陶瓷材料的耐热冲击性也可以通过提高强度(如通过断裂模量测定)与弹性模量的比值(MOR/E)来提高。MOR/E的量也称作陶瓷的应变容许度。
在实施方式中,揭示的本发明提供实现高强度、高孔隙率的耐热冲击性堇青石蜂窝陶瓷的组合物和方法,所述陶瓷具有改进的应变容许度,只有少量微裂纹或没有微裂纹。过去采取各种方法来提高堇青石蜂窝体的强度。美国专利6,319,870证实通过添加5-35%的二次相提高强度,所述二次相选自下组:多铝红柱石、铝酸镁尖晶石和蓝宝石。某些例子的孔隙率≤37%且具有意味着产生了明显微裂纹的低CTE。美国专利6,432,856述及一种堇青石体,该堇青石体通过保持小于2微米的中值孔径而具有提高的强度。美国专利申请公开2005/0239640描述一种包含堇青石的增强的多孔陶瓷体,通过使部分烧结体与硼源接触并加热至足够高的温度以提高其强度。美国专利4,194,917述及一种堇青石陶瓷,该陶瓷包含0.3-8.0重量%的氧化钇或氧化铈,在25-1000℃的热膨胀系数小于0.3%(即,<30.7x10-7/℃),孔隙率小于10%。美国专利6,265,334(再授权为US RE 39,120)述及一种堇青石陶瓷,该陶瓷包含至少一种沿堇青石晶粒边界沉淀的元素,所述元素选自下组:除镁外的碱土金属元素、稀土元素(包括钇)、镓和铟,所述陶瓷的孔隙率不大于5%。美国专利申请公开2006/0027951描述添加绿坡缕石从而提高无粘土的堇青石形成体在烧制期间在300-900℃温度范围的强度,以减少裂纹。美国专利申请公开2006/0030475中述及添加绿坡缕石粘土以提高完全烧制的陶瓷体的最终强度。
揭示的本发明的高孔隙率堇青石体相对于通过同样方式制备但是碱含量较低的堇青石体明显提高了强度。此外,本发明的陶瓷体显示提高了应变容许度并减少微裂纹量,同时保持高热冲击参数。此外,与要求无粘土批料的低微裂纹堇青石体的制造方法不同,揭示的本发明的方法允许在原料混合物中使用例如或粗或细的高岭土粘土,高岭土粘土提高了批料的塑性,降低烧制期间碎裂的可能性。
揭示的本发明的陶瓷体的物理性质使得能够制造具有以下性质的转化器基材,所述性质例如是极薄的壁,用于降低的背压、降低的热质量(快速燃尽)、或者两者的低孔密度。揭示的本发明的制备方法还能够在保持足够强度的同时使转化器基材达到较高孔隙率,以进一步降低热质量,或者储存高含量的催化剂(如用于选择催化还原(SCR))。揭示的本发明的制备方法还能够在保持低压降和高陶瓷体强度的同时使DPF具有较高孔隙率以具有较高催化剂负荷量。
揭示的本发明的陶瓷体中微裂纹的减少消除了在烧制之前进行钝化步骤的需要,尤其是对DPF的钝化步骤而言。此外,在将陶瓷体用作柴油机微粒过滤器时,微裂纹的减少能够使DPF在使用期间因为灰和烟炱在微裂纹中累积而造成DPF热耐久性逐渐变差的风险降低。最后,揭示的本发明的陶瓷体尽管减少了微裂纹并提高了CTE,但仍能保持高的耐热冲击性,这是因为在批料中添加碱而提高应变容许度(MOR/E)。
热膨胀系数CTE可采用膨胀法沿试样的轴向测量,该轴向是平行于蜂窝孔道长度的方向。CTE500-900℃的值是在500-900℃的热膨胀的平均系数,CTE25-800℃的值是在25-800℃的热膨胀的平均系数,都是在加热样品期间测定的。在实施方式中,对于指定的MOR/E值,要获得高耐热冲击性,较低的CTE值是所需要的。断裂模量MOR表示采用四点弯曲法、于室温下在长度平行于蜂窝体轴向的棒上测定的蜂窝体挠曲强度。高MOR值是机械耐久性所需要的。
样品的闭合前缘面积CFA定义为由蜂窝体的陶瓷壁构成的总横截面积的分数,由关系式CFA=t(2L-t)/L2定义,其中,t是蜂窝体壁的厚度,L是壁交叉点中心之间的距离,L=(孔密度)-1/2。孔密度是蜂窝体面的单位面积上孔道数量。
断裂模量与闭合前缘面积的比值(MOR/CFA)提供一种对陶瓷壁固有强度的度量。该比值可用于对陶瓷蜂窝体强度进行归一化,并使得能够直接比较具有不同孔几何构形的蜂窝陶瓷的强度。MOR/CFA值大致为具有相同微结构的陶瓷实心无孔棒的MOR值。
弹性模量E也称作杨氏模量,是对蜂窝体刚性的度量。对于给定量的热诱导应变(相对于原始尺寸的尺寸变化),较高的弹性模量产生较高的应力。因此,对于给定的强度和CTE,较低的弹性模量能促进较高的耐热冲击性(TSR)。弹性模量可以采用声波共振(sonic resonance)技术沿试样轴向测量。E25℃值是试样在加热前于室温下的弹性模量,E900℃是试样在加热期间于900℃的弹性模量。E900℃/E25℃的比值与堇青石陶瓷中微裂纹的量成正比。
(MOR/E)25℃的量是断裂模量与弹性模量的比值(MOR/E),该断裂模量和弹性模量都是在约25℃测定的,该比值也称作室温应变容许度。高MOR/E有益于提供提高的机械耐久性和耐热冲击性。
陶瓷体的孔隙率%是采用水银孔隙率测定法测定的陶瓷孔隙的体积百分数。在实施方式中,陶瓷体的孔隙率%可以为例如至少约45%至约80%,约50-75%,约55-70%。
轴向XRD I-比值(IA)是对陶瓷微结构中堇青石晶体的构造取向度的度量。轴向I-比值可以采用x-射线衍射法、在蜂窝体的轴向横截面即与孔道长度正交方向的横截面上测定,并由以下关系式定义:
I-比值=I(110)/{I(110)+I(002)} 等式1
其中,I(110)和I(002)是采用铜Kα放射线、以XRD峰的六方晶胞指标(hexagonal indexing)为基准,来自堇青石晶格中的(110)和(002)面的XRD反射的峰高。轴向I-比值提供对蜂窝体制品中堇青石晶体以平行于蜂窝体壁平面的负热膨胀z-轴取向的程度的定量度量。这种取向程度高是有益的,因为这种取向可以降低蜂窝体制品在轴向(在壁的平面内,平行于孔道长度的方向)和径向(在壁平面内,与孔道长度正交的方向)的CTE。对无规取向的堇青石晶体,轴向I-比值约为0.655。轴向I-比值小于0.65时表明堇青石晶体优选以平行于壁平面的c-轴方向取向。这种取向通过降低轴向和径向的CTE而提高制品的耐热冲击性。
热冲击参数TSP是蜂窝体在热冲击条件(即蜂窝体被不均匀加热至高温的条件)下的耐久性的指标。更具体地,TSP表示蜂窝体的最冷区域约为500℃时在不发生碎裂的条件下能承受的预测的最大温度差。因此,例如计算的TSP=558℃意味着当蜂窝体内一些其他位置的最低温度为500℃时,该蜂窝体内另一些位置的最高温度不得超过1,058℃。蜂窝体的预测耐热冲击性TSR定义为TSR=TSP+500℃。高TSP或TSR值有益于陶瓷的较高热冲击耐久性。
除非特别指出,否则,在本文中不定冠词“一个”或“一种”和其相应定冠词“该”表示至少一个(种),或者一个(种)或多个(种)。
“包括”、“包含”或类似词语表示“包括但不限于”。
在描述揭示的本发明的实施方式中使用“约”修饰例如组合物中组分的量、浓度、体积、处理温度、处理时间、产率、流速、压力和类似的值及其范围时,表示通过例如以下因素而可能发生的数值量的变化:用于制备化合物、组合物、浓缩物或应用制剂的典型测量和处理过程;这些过程中无意的误差;实施所述方法所用的原料或组分的制备、来源或纯度的差异;等类似考虑因素。术语“约”还包括因制剂老化而不同于特定初始浓缩物或混合物的量,以及因混合或处理制剂而不同于特定初始浓缩物或混合物的量。无论是否用术语“约”进行修饰,所附权利要求书包括这些量的等同项。
实施方式中“基本由...组成”指例如:揭示的本发明的组合物,制备组合物的方法,使用该组合物制备陶瓷体或制品的方法,并可以包括在权利要求书中列出的组分或步骤,加上不会对揭示的本发明的组合物、制品和使用方法的基本性质和新颖性质产生实质性影响的其他组分和步骤,例如选择的特定组合物、特定层状硅酸盐、特定金属氧化物或混合金属氧化物、或类似结构、材料或过程的变量。对揭示的本发明的组分或步骤的基本性质产生实质性影响或可为揭示的本发明提供不希望的特性的项目包括例如:组合物或陶瓷体降低的耐久性,组合物或陶瓷体降低的过滤能力,组合物或陶瓷体降低的耐热冲击性,等类似特性。
在实施方式中,揭示的本发明的组合物、制品或方法较好地消除或避免了这些不希望的特性。因此,揭示的本发明可适当包括以下任意项目、由以下任意项目组成、或基本由以下任意项目组成:在本文中定义的组合物;在本文中定义的包含堇青石和碱源材料的反应产物的组合物;在本文中定义的制备所述组合物的方法;或者在本文中定义的使用所述组合物的方法。
以下列出的组分、添加剂、组合物、其替代物和范围的具体值和优选值都仅是用于说明;并不排除其他定义的值或在对组分、添加剂、组合物或其替代物定义的范围之内的其他值。揭示的本发明的组分、添加剂、组合物或其替代物包括具有在本文中所述的值、特定值和优选值的任意组合的组合物。
揭示的本发明的上述组分、添加剂、组合物或其替代物和类似材料可以包括其一种或多种的盐。揭示的本发明的组合物可以按照在本文中所述和说明的,通过其类似的方式,或通过许多相似或不同的方式,包括对出版物或专利中提到的方式进行修改或改进后的方式制备。
在揭示的本发明的实施方式中,发现向高孔隙率堇青石体加入碱或含碱材料,如某些粘土的含碱层状硅酸盐组合物,能提供微裂纹较少和微裂纹产生趋势减小的产物。加入碱提高了制成的堇青石体的强度(MOR)和应变容许度(MOR/E)。该堇青石体与具有类似孔微结构但碱含量较低的堇青石体相比,其机械耐久性高。人们相信微裂纹减少和玻璃相增加会导致热膨胀系数增大。但是,这种CTE的增大被应变容许度的增大有效抵消,使得由TSP和TSR的计算值表示的耐热冲击性保持高水平。
在实施方式中,揭示的本发明提供一种含碱的多孔堇青石陶瓷蜂窝体,该蜂窝体具有以下性质中的至少一种:高孔隙率,提高的强度,高耐热冲击性,微裂纹减少,或者它们的组合。在实施方式中,蜂窝体的陶瓷微结构显示,以平行于蜂窝体壁平面的结晶z-轴取向的堇青石晶体的比例大于其z-轴与所述壁平面正交的堇青石晶体的比例。
在实施方式中,揭示的本发明的陶瓷体可具有至少以下的孔隙率,例如至少45%,50%,55%,60%,65%,70%,75%和80%,包括中间的百分数及其范围;并可包含不小于约0.40重量%M2O+CaO,其中,“重量%M2O+CaO”=(重量%Li2O+重量%Na2O+重量%K2O+重量%CaO+重量%Rb2O+重量%Cs2O),或者Li2O、Na2O、K2O、CaO、Rb2O或Cs2O中任意的合并总重量%;可具有不小于{3,500-40(孔隙率%)}量的MOR/CFA比值(psi);定义为(MOR/E)25℃(CTE500-900℃)-1的热冲击参数(TSP)至少为500℃。在实施方式中,陶瓷体还可具有至少0.100%(0.1x10-2)的应变容许度(MOR/E)。在实施方式中,陶瓷体可由以下任一特征表征:在加热期间在蜂窝体轴向测定的弹性模量比值E900℃/E25℃不大于1.00,或者“微裂纹参数”Nb3不大于约0.08。
在实施方式中,揭示的本发明提供一种对陶瓷体如堇青石陶瓷中的微裂纹产生程度定量的方法。对无微裂纹的堇青石体,弹性模量随温度升高逐渐下降。人们相信,这种弹性模量的减小是因为晶体结构内原子之间的距离随温度上升而增大所致。多孔无微裂纹堇青石蜂窝体的弹性模量随温度升高而减小的例子示于图1。图1示出无微裂纹的堇青石蜂窝体陶瓷在加热至1,200℃(空心圆)和冷却回到室温(实心圆)期间的弹性模量与温度的变化关系。加热和冷却趋势曲线接近重叠表示实际上不存在微裂纹。弹性模量从室温至900℃基本呈线性下降,其E900/E25比值=0.936。高于约1,000℃时,弹性模量随温度上升而减小的比例较大。人们认为其原因是少量残留的玻璃相发生软化或者甚至部分熔化,玻璃相最初是在陶瓷烧结期间通过杂质反应形成的。出乎意料的是,发现对无微裂纹的堇青石陶瓷,弹性模量随加热的变化率ΔEo/ΔT与无微裂纹体室温时的弹性模量Eo 25值成正比,并接近等式2的关系:
ΔEo/ΔT=-7.5x10-5(Eo 25℃) 等式2
弹性模量项(Eo)的上标“o”表示陶瓷在无微裂纹态的弹性模量。可以根据等式2计算无微裂纹的堇青石体在900℃的弹性模量与无微裂纹的堇青石体在25℃的弹性模量的比值,表示为E900℃/E25℃=1+875(-7.5x10-5)=0.934。Eo 900℃/Eo 25℃值提供了基线,依此比较产生了微裂纹的陶瓷体的E900℃/E25℃值。对无微裂纹的堇青石体以及大多数其他无微裂纹的陶瓷,加热至高温如1200℃后在冷却期间弹性模量对温度的依赖性与最初加热期间的温度依赖性基本相同,因此,在任何指定温度,冷却期间的弹性模量值与其在加热期间该温度下的弹性模量值接近相同。这也可以由图1中对无微裂纹的堇青石陶瓷所示说明。
微裂纹产生程度很高的堇青石陶瓷的弹性模量的温度依赖性示于图2。因此,图2示出产生了微裂纹的堇青石蜂窝陶瓷在加热至1,200℃(空心圆)和冷却回到室温(实心圆)期间的弹性模量与温度的变化关系。直线A-B代表在C点(空心三角)对弹性模量冷却曲线的正切,在该点曲线的斜率等于-7.5x10-5(Eo 25),而Eo 25是正切线在室温时的值。
弹性模量逐渐增加,然后,随温度升至1,200℃,更急剧增加。人们认为这种增加是因为微裂纹随加热再次闭合、最终退火(annealing)所致,使陶瓷体在较高温度具有的敞开微裂纹逐渐减少。E因为微裂纹减少而有较大的增加,这种增加的程度超过各堇青石晶体的E随加热产生的减小的程度,导致形成在高温时具有较高刚性的陶瓷体。当陶瓷从1,200℃冷却时,微裂纹没有立刻再敞开,因为微应力最初很小。结果,弹性模量随冷却发生的变化趋势最初是无微裂纹堇青石体所发生的变化趋势。开始时这种增加是急剧的,因为任何液体或玻璃相的粘度增加,可能伴随着分别因为结晶或失透而使液体或玻璃的体积分数减小。图2的实施例中,在约1,000-800℃之间,E随温度下降产生的更为平缓的增加可以归因于堇青石晶体的弹性模量随冷却产生的自然增加。在低于约800℃的温度,弹性模量随冷却发生逐渐、然后更快速的减小。这是因为微裂纹逐步再次敞开而且陶瓷的刚性降低。在室温下,弹性模量回到接近陶瓷进行至1200℃的热周期之前的最初弹性模量值的值。
堇青石陶瓷中产生微裂纹的程度反映在弹性模量的加热和冷却曲线的两个特征中。微裂纹产生程度的一个表现是弹性模量在从25℃至900℃的加热期间的增加程度,因为人们认为弹性模量的增加是由微裂纹的再闭合造成的。例如,在图2中,对加热曲线,E900/E25比值为1.412。该数值远大于完全没有微裂纹时预期的0.934的值。因此,可以用堇青石陶瓷的E900/E25值作为对室温陶瓷体的微裂纹产生程度的定量测量。按照揭示的实施方式,E900/E25值不大于1.00。
在实施方式中,加热后的E900/E25可以例如小于或等于1.0、0.98、0.96,以及包括中间值的类似值及其范围。
微裂纹产生程度的另一个标志是弹性模量的加热曲线和冷却曲线之间的间隔。对这种滞后现象进行定量的方法是基于在样品仍处于无微裂纹状态时的温度范围的冷却曲线的“正切”的释义。图2中,这种“正切”示为线段A-B,相切点标为点“C”。因此,正切线的斜率等于无微裂纹堇青石体的弹性模量的温度依赖性,如受等式2的限制。而且,该正切线外延返回至室温(点A)的值大致相当于样品的室温弹性模量(如果该样品在室温下没有微裂纹),并等于该样品的Eo 25。因此,由以下一般表达式得出正切线的等式:
Eo 正切=(Eo 25){1-7.5x10-5(T-25)} 等式3
本发明人设计了一种分析方法,以从加热至约1200℃后的冷却期间的弹性模量的试验测量值确定Eo 25。根据这种方法,将在约1,000-500℃冷却期间测得的弹性模量测量值拟合成二阶多项式,作为温度(℃)的函数。该等式为以下形式:
E=c+b(T)+a(T2) 等式4
对拟合成等式4的试验测量弹性模量值的温度范围的上限,如果确定由于例如玻璃相的软化或形成少量的液体而使E随温度变化的趋势在约1,000℃或低于约1,000℃显示很高的曲率,则所述上限还被限制在低于1000℃的温度。同样,对拟合成等式4的试验测量弹性模量值的温度范围的下限,如果确定由于例如微裂纹的再次敞开使E随温度变化的趋势在约500℃或高于约500℃显示很高的曲率,则所述下限进一步被限制在高于500℃的温度。采用最小二乘方回归(least-squaresregression)分析方法,导出等式4中的回归系数“a,”“b,”和“c”的值。
通过以下方式获得Eo 25的值:解出在由等式3给出的正切线与由等式4给出的由冷却期间的弹性模量数据拟合的多项式曲线相交点的弹性模量和温度。在该相交点的弹性模量和温度的值分别表示为Ei和Ti。在图2的实例中,Ei和Ti的值对应于该三角形,即点C。因为该相交点是正切线和多项式曲线共用的,所以遵循下式:
Ei=(Eo 25){1-7.5x10-5(Ti-25)}=c+b(Ti)+a(Ti 2) 等式5
此外,在相切点,多项式曲线的斜率必须等于正切线的斜率。因此,遵循下式:
(Eo 25)(-7.5x10-5)=b+2a(Ti) 等式6
等式5和等式6提供两个将两个未知量Eo 25和Ti彼此关联的等式。为解出Eo 25和Ti,首先将等式6重排,得出:
(Eo 25)={b+2a(Ti)}/(-7.5x10-5) 等式7
然后将等式7代入等式6,得出以下表达式:
{{b+2a(Ti)}/(-7.5x10-5)}{1-7.5x10-5(Ti-25)}=c+b(Ti)+a(Ti 2) 等式8
将等式8重排,得出下式:
0={c+b(Ti)+a(Ti 2)}-{{b+2a(Ti)}/(-7.5x10-5)}{1-7.5x10-5(Ti-25)} 等式9
集合等式9中各项,得出以下关系式:
0={c-{b/(-7.5x10-5)}{1+7.5x10-5(25)}}+(Ti)(b)-(Ti){2a/(-7.5x10-5)}{1+7.5x10-5(25)}-(Ti){{b/(-7.5x10-5)}{-7.5x10-5}}+(Ti 2){a-{2a/(-7.5x10-5)}(-7.5x10-5)} 等式10
进一步简化等式10,得出:
0={c-{b/(-7.5x10-5)}{1+7.5x10-5(25)}}+(Ti){-2a/(-7.5x10-5)}{1+7.5x10-5(25)}+(Ti 2)(-a) 等式11
等式11可再表示为
0=C+B(Ti)+A(Ti 2) 等式12
式中,C={c-{b/(-7.5x10-5)}{1+7.5x10-5(25)}},B={-2a/(-7.5x10-5)}{1+7.5x10-5(25)},A=-a。然后,通过解出该二次方程式,得出Ti的值:
Ti={-B+{B2-4(A)(C)}0.5}/2A 等式13
Ti={-B-{B2-4(A)(C)}0.5}/2A 等式14
等式13和等式14提供两个可能的Ti值,其中只有一个具有物理实际值,即在25-1,200℃范围内的值。然后,将按照这种方式计算的Ti的物理实际值代入等式7,由等式7计算Eo 25值。
解出Eo 25后,假设无微裂纹的样品在25℃的弹性模量Eo 25与产生了微裂纹的样品在25℃实际测得的弹性模量值E25的比值和最初样品在加热之前的微裂纹产生程度成正比。即,室温微裂纹产生程度较大会降低E25值,因此提高Eo 25/E25的值。
对弹性模量与微裂纹产生之间的关系式的建模提供了Eo 25/E25比值与Nb3数量之间的关系式,其中N是单位体积陶瓷中的微裂纹数量,b是微裂纹的直径(参见D.P.H.Hasselman和J.P.Singh,″Analysis of the Thermal Stress Resistanceof Microcracked Brittle Ceramics,″Am.Ceram.Soc.Bull.,58(9)856-60(1979).)。具体地,该关系式可表示为以下等式:
Nb3=(9/16){(Eo 25/E25)-1} 等式15
虽然是以许多简化假设为基础,但是Nb3数量(本文中称作“微裂纹参数”)提供对陶瓷中的微裂纹产生程度进行定量的另一种有用的方式。对无微裂纹的陶瓷体,Nb3值为0.00。在图2的实例中,Nb3值为0.64。实验确定E900℃/E25℃比值与Nb3成正比,E900℃/E25℃值≤1.00大致对应于Nb3值≤0.08(参见图12)。因此,在揭示的实施方式中,E900℃/E25℃的值不能大于1.00,或者Nb3值不能大于0.08。
在实施方式中,揭示的本发明提供了陶瓷体性质的许多优选范围。在实施方式中,揭示的陶瓷体的MOR/CFA比值可以大于或等于{3,500-40(孔隙率%)}的量,大于或等于至少{3,700-40(孔隙率%)},或者大于或等于至少{3,900-40(孔隙率%)},如图3所示。图3示出本发明陶瓷体(实心圆)和一般较低碱含量的比较陶瓷体(空心圆)的挠曲强度与闭合前缘面积的比值(MOR/CFA)和孔隙率%的关系。直线A-B表示本发明陶瓷体的MOR/CFA的下限,直线C-D和E-F表示对实施方式中特别有用的组合物中的下限。
MOR/E比值或应变容许度以百分数表示,可以为例如至少{0.01+0.00142(孔隙率%)},至少{0.025+0.00142(孔隙率%)},或者至少{0.04+0.00142(孔隙率%)},如图4中的范围所示。图4示出本发明陶瓷体(实心圆)和较低碱含量的比较陶瓷体(空心圆)的应变容许度MOR/E与孔隙率%的关系。直线A-B,C-D和E-F表示特定实施方式中MOR/E的下限。
热冲击参数TSP=(MOR/E)25℃(CTE500-900℃)-1可以例如至少为500℃,至少为550℃,至少为600℃,至少为700℃,并包括中间值及其范围。较高的热冲击参数是有益的,因为较高的计算热冲击参数相应于陶瓷具有较高的耐热冲击性。
在实施方式中,揭示的本发明提供至少800psi的MOR/CFA和至少1100℃(至图9中区域A-B-C的右上部)的预测的耐热冲击性(TSP+500℃)。图9示出在一些实施方式中,本发明(实心圆)和比较例(空心圆)的预测的耐热冲击性TSR与MOR/CFA值的关系。A-B-C,F-D-E和A-F-G的区域表示在一些实施方式中高强度和高耐热冲击性的优选组合。此外,MOR/CFA可以至少为1,000psi,预测的耐热冲击性可以至少为1,150℃(至图9中F-D-E区域的右上部)。此外,MOR/CFA可以至少为1,200psi,预测的耐热冲击性可以至少为1,200℃(至图9中A-F-G区域的右上部)。
在实施方式中,揭示的本发明提供陶瓷体,该陶瓷体的轴向I-比值例如不大于约0.55、不大于约0.50、不大于约0.45和类似的比值,并包括中间值及其范围。低的轴向I-比值表示有较大比例的堇青石晶体以其负CTE z-轴在壁平面内取向,使蜂窝体在轴向和径向具有较低CTE,使蜂窝体的耐热冲击性增大。
在实施方式中,揭示的本发明提供陶瓷体,该陶瓷体的E900℃/E25℃比值例如不大于约1.00、0.99、0.98、0.97、0.96、0.95或0.94,包括中间值及其范围。这些所需范围中一些范围示于图5。图5示出本发明陶瓷体(实心圆)和较低碱含量的比较陶瓷体(空心圆)的E900℃/E25℃比值与孔隙率%的关系。虚线表示在一些实施方式中E900℃/E25℃的上限。
在实施方式中,可能要求Nb3数量不大于约0.08,不大于约0.07,不大于约0.06,不大于约0.05,不大于约0.04,或者不大于约0.03,包括中间值及其范围。这些优选范围中一些范围示于图6。图6示出本发明陶瓷体(实心圆)和较低碱含量的比较陶瓷体(空心圆)的微裂纹参数Nb3与孔隙率%的关系。虚线表示对一些实施方式的Nb3的上限。
较低的E900℃/E25℃和Nb3的值对应于较低的微裂纹产生程度。较低的微裂纹产生程度能促进较高的强度,较高的应变容许度,耐热冲击性对环境因素较小的依赖性,所述环境因素例如是能进入微裂纹并能阻止微裂纹在加热期间闭合的气生或水生微粒,或者是能使微裂纹生长至较大尺寸并降低陶瓷体强度的化学侵蚀。
在实施方式中,揭示的本发明提供陶瓷体,该陶瓷体具有高MOR/CFA与低E900℃/E25℃的组合和高MOR/E与低E900℃/E25℃的组合。图10示出本发明(实心圆)和比较例(空心圆)的MOR/CFA与E900℃/E25℃的关系,该图证实了实施方式中低E900℃/E25℃值对实现高强度的益处。A-B-C,D-E-F和G-H-I区域表示一些实施方式中的优选组合。图11示出并比较了本发明(实心圆)和比较例(空心圆)的应变容许度MOR/E与E900℃/E25℃值的关系,并证实低E900℃/E25℃值对实现高应变容许度的益处。A-B-C,D-E-F和G-H-I区域表示实施方式中的优选组合。
一些具体组合包括例如,MOR/CFA≥950psi和E900℃/E25℃≤1.00,MOR/CFA≥1,100psi和E900℃/E25℃≤0.99,MOR/CFA≥1,250psi和E900℃/E25℃≤0.98,如分别由图10中的A-B-C,D-E-F和G-H-I区域所示。其他一些具体组合包括例如,MOR/E≥0.110%和E900℃/E25℃≤1.00,MOR/E≥0.120%和E900℃/E25℃≤0.99,MOR/E≥0.130%和E900℃/E25℃≤0.98,如分别由图11中的A-B-C,D-E-F和G-H-I区域所示。
在揭示的实施方式中,要使陶瓷体具有高耐热冲击性,则25-800℃的平均轴向CTE应当例如不大于约12x10-7/℃,或者不大于约11x10-7/℃,或者甚至不大于约10x10-7/℃或9x10-7/℃,以及类似的值、中间值及其范围。500-900℃的平均CTE例如不大于约20x10-7/℃,或不大于约18x10-7/℃,或甚至不大于约17x10-7/℃或16x10-7/℃,以及类似的值、中间值及其范围。
在揭示的实施方式中,提供具有以下性质的陶瓷体:总孔隙率例如至少约为58%,至少约60%,至少约64%,或至少约66%,以及类似的值、中间值及其范围。在揭示的实施方式中,提供具有以下性质的陶瓷体:中值孔径例如至少约为16微米,至少约18微米,至少约20微米,至少约22微米,以及类似的值、中间值及其范围。d90孔径值可以为例如小于约90微米,小于约70微米,小于约50微米,小于约35微米,以及类似的值、中间值及其范围。d10孔径值可以为至少约8微米,至少约9微米,或至少约10微米,以及类似的值、中间值及其范围。孔径可以采用水银孔隙率测量法进行测量。术语d10,d50和d90表示以微米(即10-6米)计的孔径,分别为总孔容的约10%、约50%和约90%的孔具有更小孔径。因此,例如,d90是约90体积%的孔具有更小直径时的孔径(等于累积水银渗入体积等于总水银渗入体积的10%时的孔径)。因此遵循例如以下关系式d10<d50<d90。
在揭示的实施方式中,提供的实例说明,在陶瓷体中添加碱减小了df=(d50-d10)/d50的值,该数值是孔径分布的细孔端的宽度的度量(图7)。图7示出在表5和表6中列出的一些陶瓷体的df=(d50-d10)/d50值与RD的重量百分数的关系。虚线表示对一些实施方式的df的上限。df较低值是有利的,这是因为当使用陶瓷体例如作为柴油机微粒过滤器时它们与负载烟炱态的较低压降有关。因此,在实施方式中,df值可以例如小于约0.45微米,小于约0.43微米,小于约0.41微米,或小于约0.39微米,包括类似的值、中间值及其范围。
在实施方式中,揭示的本发明提供一种陶瓷体,该陶瓷体的“水银孔连通性因子”MPCF例如至少为30%,至少为40%,至少为45%,至少为50%,至少为55%,甚至至少为60%,包括类似的值、中间值及其范围,其中,MPCF=(孔隙率%)/{(d90-d10)/d50},该式中的孔隙率%、d10、d50和d90都是通过对整块陶瓷壁的水银孔隙率测定法测定的。高MPCF值是理想的,因为在堇青石陶瓷也具有低微裂纹产生程度时,高MPCF与高MOR/E值和高耐热冲击性关联。
在实施方式中,揭示的本发明提供的实例说明,在陶瓷体中添加碱减小了db=(d90-d10)/d50的值,该数值是对孔径分布总宽度的度量(图8)。图8示出表5和表6中列出的陶瓷体的db=(d90-d10)/d50值与RD的重量百分数的关系。虚线表示对一些实施方式的db的上限。较低的db值对应于较窄的孔径分布,并且有益于提高“水银孔连通性因子”并提供较高的应变容许度值和耐热冲击性值。在实施方式中,db值可以小于约1.30,小于约1.20,或小于约1.10,包括类似的值、中间值及其范围。
在实施方式中,按照x-射线衍射法测定,堇青石陶瓷体中多铝红柱石、尖晶石、假蓝宝石和刚玉相的合并重量百分数可小于约5%,或小于约4%,和类似的值。较高量的这些晶体相增大了CTE,但没有明显增大MOR/E,MOR/E增大可能降低耐热冲击性。
制造方法
在实施方式中,揭示的本发明提供一种形成高孔隙率的堇青石陶瓷体的方法,所述陶瓷体包含例如至少约0.40重量%的M2O+CaO(以陶瓷体的总重量为基准计的全部碱金属氧化物+氧化钙),并具有提高的强度、高耐热冲击性和减少的微裂纹,该方法包括以下步骤:例如,将含碱源如碱源材料的溶液、化合物或组合物与形成堇青石的原料以及任选的粘结剂、溶剂、润滑剂、成孔剂或它们的组合的混合物组合;将形成的混合物成形为各向异性体;将该各向异性体烧制至足以形成堇青石陶瓷制品的温度。形成堇青石的原料可以包括,例如,滑石或煅烧的滑石,氧化铝形成源,氧化硅形成源,以及任选的高岭土粘土或煅烧的高岭土粘土。
在本文中,所有粒径都是基于使用粒度分析器、例如型号FRA9200或型号S3000 Microtrac粒度分析器(Microtrac公司的产品)通过对粉末在液体(例如水或异丙醇,或它们的混合物)中的悬浮液进行激光衍射测定的颗粒体积分布。因此,中值粒径是基于累积颗粒体积,其中50%颗粒是较小直径,50%颗粒是较大直径的颗粒直径。
碱源
在实施方式中,含碱化合物可以是例如可溶或可分散的含碱材料,如天然或合成的胶质粘土,包括但不限于:绿土、坡缕石、海泡石、绿坡缕石、锂蒙脱石、斑脱土、蒙脱石或球粘土,或它们的组合;可溶性碱金属硅酸盐或碱金属硅酸盐溶液;含碱硅酸盐或铝硅酸盐晶体相,如长石、霞石、锂辉石、透锂长石、云母、沸石或类似材料,以及它们的组合;或含碱硅酸盐或铝硅酸盐玻璃,或类似的非晶形相;以及上述含碱化合物或材料的组合。在实施方式中,碱源可以是有机分散剂,粘结剂,增塑剂,或者类似的含碱有机材料,以及它们的组合。在实施方式中,碱源可以是碱金属盐,例如,碱金属的卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或类似的含碱盐,以及它们的组合。一种优异的碱源材料是例如,合成胶态层状硅酸盐,例如可从南方粘土产品公司(Southern Clay Products)购得的对氧化硅材料和相关的金属氧化物材料包括粘土的附加的定义、描述和方法可以参见例如R.K.Iler,The Chemistry of Silica,Wiley-Interscience,1979。在实施方式中,碱源优选在用于形成生坯体的溶剂中具有低溶解度。
滑石源
在实施方式中,滑石源的中值粒径可以为例如小于约35微米,例如,约为5-30微米,在一些实施方式中,可以约为10-25微米。在实施方式中,滑石可具有扁平颗粒形态,使得滑石的XRD滑石形态指数约为0.6-1.0。具有非常扁平形态的滑石会具有高的形态指数。滑石形态指数可以是例如至少约0.85。具有扁平颗粒形状或形态的滑石能促进其负膨胀z-轴在壁平面内的堇青石晶体的生长,这种特性可以降低蜂窝体制品的轴向和径向的CTE。XRD滑石形态指数值可以例如约为O.0-1.0,并与滑石颗粒的长宽比或扁平特征成正比。滑石形态指数可以采用x-射线衍射法、对装填在x-射线衍射样品固定器中的滑石粉末进行测定,使所述滑石在样品固定器平面内的取向最大化,如美国专利5,258,150中所述。XRD滑石形态指数M由以下关系式定义:
M=I(004)/{I(004)+I(020)} 等式16
式中,I(004)和I(020)是采用Cu Kα放射线测定的(004)和(020)反射的x-射线强度。当提供的滑石是经过煅烧的滑石时,形态指数表示滑石粉末在煅烧之前的形态指数。
氧化铝形成源
氧化铝形成源是能够在加热后形成Al2O3的化合物,它们包括例如:刚玉,过渡氧化铝如γ-氧化铝和ρ-氧化铝,勃姆石和水铝矿,或类似材料,以及它们的组合。在实施方式中,氧化铝形成源的中值粒径按氧化铝形成源在原料混合物中的重量百分数进行平均后,例如至少约为3微米,至少约5微米,至少约6微米,至少约8微米,类似的直径包括中间值及其范围。
氧化硅形成源
在实施方式中,氧化硅形成源的中值粒径可以例如小于约35微米,例如,约为5-30微米,或约为10-25微米。氧化硅形成源可以是能在加热时转化为氧化硅的任何氧化硅或化合物,包括例如,熔凝硅石或其他非晶形氧化硅,石英,Tripoli,硅藻土,Si(OR)4化合物,或类似的Si源,以及它们的混合物或组合。
成孔剂
成孔剂是具有以下特性的如可燃性的有机化合物、聚合物等材料的材料,所述材料在烧制前能占据物体中一定的整体空间或表面空间,在烧制期间从物体蒸发或燃尽,而在物体内产生孔结构或空隙结构。成孔剂可以是例如具有定义的微粒性质的任何化合物,聚合物,共聚物,复合物和类似材料,或者它们的组合。在实施方式中,优异的成孔剂可以是,例如,石墨,淀粉等类似材料,或它们的组合。在实施方式中,原料混合物可以包含例如至少30重量%的一种或多种成孔剂,如至少约40%或至少约50%的成孔剂,或成孔剂的组合。成孔剂的重量百分数表示为堇青石形成原料的追加物。因此,例如,在100重量份的堇青石形成原料中加入50重量份成孔剂构成50重量%成孔剂。成孔剂的中值粒径按与全部成孔剂的重量百分数的比例进行平均后,可以是,例如小于约60微米,如约为5-50微米,或约为25-45微米。
蜂窝体形成
在实施方式中,蜂窝体可以采用例如挤出或注塑等方法成形,并可以在约1,380-1,440℃温度烧制约4-40小时,形成具有至少80%堇青石的蜂窝体。例如在约1,200-1,300℃的加热速率可以不大于约75℃/小时,不大于约50℃/小时,不大于约25℃/小时,和类似的加热速率,包括中间值及其范围。
在实施方式中,所述原料混合物包含例如,XRD滑石形态指数大于约0.80且中值粒径约为10-25微米的滑石,平均中值粒径约为5-10微米的氧化铝形成源,至少1O重量%的中值粒径约为3-11微米的高岭土,中值粒径约为10-25微米的氧化硅形成源,约4-12重量%的粘土(含至少1.0重量%Na2O)和至少40重量%的平均中值粒径约为20-50微米的一种或多种成孔剂。根据该实施方式,可任选追加至少约50重量%的成孔剂,所述成孔剂的重均中值粒径可例如约为25-40微米。
以下实施例用于更完整描述采用上述揭示的本发明的方式,以及进一步提出预期实施揭示的本发明的各方面的最佳方式。应理解这些实施例不以任何方式限制本发明的真实范围,而只是用于说明目的。
实施例
参照以下实施例进一步说明揭示的本发明的实施方式并总结在附表中。表1列出用于制备实施例的原料的相关性质。RD包含约58.5重量%SiO2、27.5重量%MgO、3.2重量%Na2O和0.6重量%Li2O。表2至表4列出比较例和工作例的组合物的原料组合。表5至表7列出比较例和实际工作例的组合物的物理性质。一些烧制例的化学组成(除了氧化锂外)采用x-射线荧光测定,氧化锂采用火焰发射光谱法测定。其他烧制例的组成由原料的组成估算,通过预烧制体中的质量分数称量。具体地,用于估算烧制例中碱金属氧化物和氧化钙的等式如下:
重量%Li2O(烧制后样品)=0.002+0.62{(重量%硅酸镁粘土)/100} 等式17
重量%Na2O(烧制后样品)=0.030+10.11{(重量%硬脂酸钠)/100}+0.10{(重量%滑石)/100}+0.25{(重量%氧化铝)/100}+0.30{(重量%水铝矿)/100}+0.04{(重量%高岭土)/100}+3.23{(重量%硅酸镁粘土)/100} 等式18
重量%K2O(烧制后样品)=0.025{(重量%硅酸镁粘土)/100}+2.53{(重量%Berset2700)/100}+0.045{(重量%马铃薯淀粉)/100}+0.09{(重量%高岭土A)/100}+0.06{(重量%高岭土B)/100} 等式19
重量%CaO(烧制后样品)=0.16{(重量%滑石)/100}+0.04{(重量%高岭土)/100}+0.25{(重量%硅酸镁粘土)/100}+0.13{(Berset 2700)/100} 等式20
堇青石体制备的一般方法:将无机原料和任选的成孔剂与4-7%的甲基纤维素粘结剂和0.5重量%硬脂酸钠润滑剂混合,然后,在不锈钢研磨机中在该粉末混合物中加入水,形成塑化的批料。硬脂酸钠的名义化学式为C17H35COONa,含10.11%Na2O,因此为预烧制体贡献约0.05重量%Na2O。实施例10-18使用3重量%的交联剂Berset 2700,该交联剂包含约2.53重量%K2O,因而为预烧制体贡献约0.075重量%K2O。Berset 2700是一种环酰胺缩合物的溶液,可从贝森公司(Bercen,Inc.)获得。将批料挤出为直径2英寸和5.7英寸的蜂窝体,所述蜂窝体的孔密度约为270-300个孔/英寸2,壁厚度约为0.014-0.016英寸。挤出的工件干燥并在煤气窑或电窑炉中烧制。从约1150℃至约1350℃的加热速率约为25℃/小时,然后从约1350℃至约1409℃的加热速率约为5℃/小时,样品在约1409℃保持11小时。
堇青石体的特性在表中,采用膨胀法、在平行于蜂窝体制品的孔道长度方向(“轴向”)的试样上测量从25℃至800℃和从500℃至900℃的热膨胀平均系数,单位为10-7/℃。孔隙率%是由水银孔隙测量法测量的制品壁中孔隙的体积百分数。术语d10、d50和d90表示以微米(即10-6米)计的孔径,分别表示总孔容的10%、50%和90%具有更小孔径,也按水银孔隙测量法测量。
烧制后样品中的残留多铝红柱石,尖晶石+假蓝宝石,和α-氧化铝的重量百分数可由x-射线衍射法测定。由于采用XRD技术要将尖晶石和假蓝宝石两相区分可能存在困难,因此尖晶石和假蓝宝石的量包括在一起。
轴向XRD I-比值和横向XRD I-比值(I-比值在刚烧制的壁表面上测定)由等式1定义,可以由使用铜Kα放射线的x-射线衍射法测量。对无规取向的堇青石晶体,轴向和横向I-比值都等于约0.655。横向I-比值大于约0.655而轴向I-比值小于约0.655表明堇青石晶体优选以其z-轴平行于壁平面取向。
所有的断裂模量(MOR)或挠曲强度值都采用四点法在平行于蜂窝体轴向的多孔棒(或1英寸x1/2英寸x5英寸长,或1/2英寸x1/4英寸x2.75英寸长)上测得。弹性模量值可采用声波共振技术也在平行于轴向的多孔棒(1英寸x1/2英寸x5英寸长)上测定。ASTM C 1198-01描述一种通过声波共振对改进的陶瓷的高温动态杨氏模量、剪切模量和泊松比值(Poisson’s ratio)的标准测试方法。确定动态杨氏模量和剪切模量的较佳方法披露于2007年6月27日(与本申请同时)提交的W.P.Dill等人的共同待审申请USSN______(迄今未转让)中,其标题为“通过共振测量非固体陶瓷材料的弹性模量的方法和装置”(ATTORNEY DOCKET NO.SP07-134)。上述共同待审申请的实施方式中,揭示一种测量非固体陶瓷材料的弹性模量或杨氏模量的声波共振法,该方法包括以下步骤:1)由放大器产生频率受控的电信号;2)用信号传感器如小型振动器(mini-shaker)将电信号转化为机械信号;3)使通过一定长度的氧化硅纱线悬挂的非固体陶瓷试样接触机械信号,使试样在共振频率下共振;4)将共振频率经由第二长度的氧化硅纱线传送至捡拾传感器(pickup transducer)并由该捡拾传感器将产生的共振信号转化为电信号;5)测量峰值共振频率;并6)根据试样的尺寸、测量的峰值共振频率和材料的泊松比值计算弹性模量。
孔的几何特性列为“N/w”,其中“N”是孔密度(孔数量/英寸2),“w”是孔道壁厚度,单位为10-3英寸。在相切点的E值和温度是等式5中在相切点的Ei和Ti值。
表2提供实施例的组合物,该组合物添加有0、约3.7和约7.4重量%的硅酸镁粘土如RD,具有两种不同但是类似的石英原料,以及不同量的淀粉成孔剂。表3列出实施例的组合物,具有添加的0、约4、约8和约12重量%的RD,或有约20重量%石墨+约20重量%淀粉,或约20重量%石墨+约30重量%淀粉,按无机批料的追加物计算。表4提供的实施例具有约4重量%的RD,以及堇青石形成原料和约20重量%石墨+约20重量%淀粉的各种组合。含RD的工作例的碱金属氧化物的总量大于约0.30重量%,如约O.39-0.70重量%总M2O,含有大于约0.40重量%M2O+CaO,如约0.46-0.78重量%M2O+CaO,并且除了比较例C3外所有比较例都含有小于约0.30wt%总M2O和小于约0.40重量%M2O+CaO。
由这些原料组合制备的烧制蜂窝体的性质列于表5至表7。由RD提供的额外碱金属一般产生理想的较窄孔径分布,可以根据类似的堇青石形成原料,由表5和表6的实例在图7和图8中(d50-d10)/d50和(d90-d10)/d50值下降可以了解。虽然表5-7中工作例具有较高碱含量使得CTE增大,但是它们在给定孔隙率水平使强度明显提高(图3)和产生较高应变容许度MOR/E(图4)。这些强度和应变容许度的提高与较少微裂纹相关,例如,由本发明实施例相对于比较例(具有小于约0.30重量%总M2O和小于约0.40重量%M2O+CaO)具有较低的E900℃/E25℃值(图5)和较低的Nb3值(图6)所示,以及由MOR/CFA与E900℃/E25的关系图(图10)和MOR/E与E900℃/E25的关系图(图11)所示。因此,工作例具有较高强度同时保持高的预测耐热冲击性TSR(℃)=500+(MOR/E)25℃(CTE500-900℃)-1,例如图9中所示。
在一个例子中,具有大于0.40重量%M2O+CaO的比较例显示非本发明的性质;具体地,比较例C3具有约0.46重量%(M2O+CaO)和66.2%孔隙率,该比较例显示MOR/CFA值只有664psi,小于具有该孔隙率%的本发明蜂窝体的MOR/CFA=3,500-40(66.2)=852psi的下限。通过比较,本发明实施例2也具有约0.46%(M2O+CaO)和68.4%孔隙率,但该实施例的MOR/CFA值为857psi。比较例C3在原料混合物中使用石英B,而本发明实施例2使用石英A。比较例C3较低的强度表明,总M2O+CaO接近0.40重量%下限的蜂窝体的性质在某些情况下在非本发明的范围内,这取决于原料的选择。
参照各具体实施方式和技术已描述了揭示的本发明。但是,应理解,可以在揭示的本发明的精神和范围之内进行许多变动和修改。
表1.原料性质
表2.含有淀粉但无石墨成孔剂的批料组合物的实例
表3.含有石墨+淀粉成孔剂的批料组合物的实例
表4.含有石墨+淀粉成孔剂的批料组合物的实例
表5.含有淀粉但没有石墨成孔剂的实例
Claims (20)
1.一种堇青石蜂窝体,该蜂窝体包含:
重量%(M2O+CaO)不小于约0.40%;
MOR/CFA比值(psi)至少约3,500-40(孔隙率%);
孔隙率至少为45%;和
TSP至少为500℃;
其中,“重量%(M2O+CaO)”是(重量%Li2O+重量%Na2O+重量%K2O+重量%CaO+重量%Rb2O+重量%Cs2O)的量,TSP是定义为(MOR/E)25℃(CTE500-900℃)-1的热冲击参数,MOR是四点法断裂模量,E是弹性模量,CTE是热膨胀系数,CFA是闭合前缘面积。
2.如权利要求1所述的蜂窝体,其特征在于,所述室温TSP的应变容许度(MOR/E)25℃至少约为{(0.01+0.00142(孔隙率%))/100}。
3.如权利要求1所述的蜂窝体,其特征在于,所述室温TSP的应变容许度(MOR/E)25℃至少约为{(0.025+0.00142(孔隙率%))/100}。
4.如权利要求1所述的蜂窝体,其特征在于,所述室温TSP的应变容许度(MOR/E)25℃至少约为{(0.040+0.00142(孔隙率%))/100}。
5.如权利要求1所述的蜂窝体,其特征在于,所述蜂窝体的微裂纹参数Nb3≤0.08,加热后E900℃/E25℃比值≤1.0。
6.如权利要求1所述的蜂窝体,其特征在于,所述蜂窝体的微裂纹参数Nb3≤0.06,加热后E900℃/E25℃比值≤0.98。
7.如权利要求1所述的蜂窝体,其特征在于,所述蜂窝体的微裂纹参数Nb3≤0.04,加热后E900℃/E25℃比值≤0.96。
8.如权利要求1所述的蜂窝体,其特征在于,所述蜂窝体的轴向XRD I-比值≤0.50。
9.如权利要求1所述的蜂窝体,其特征在于,所述孔隙具有(d50-d10)/d50≤0.45的值表征的孔径分布。
10.如权利要求1所述的蜂窝体,其特征在于,MOR/CFA比值至少为800psi,TSP至少为600℃。
11.如权利要求1所述的蜂窝体,其特征在于,MOR/CFA比值至少为1,000psi,TSP至少为650℃。
12.如权利要求1所述的蜂窝体,其特征在于,MOR/CFA比值至少为1,200psi,TSP至少为700℃。
13.如权利要求1所述的蜂窝体,其特征在于,加热后E900℃/E25℃比值≤0.98。
14.一种形成如权利要求1所述的多孔堇青石陶瓷制品的方法,该方法包括以下步骤:
将碱源材料的混合物和堇青石形成材料的混合物形成各向异性体;和
将该各向异性体烧制至一定温度,足以形成堇青石陶瓷制品,
以形成的陶瓷制品的总重量为基准,碱源材料含有至少约0.30重量%的总碱金属氧化物(M2O)。
15.如权利要求14所述的方法,其特征在于,该方法还包括:在所述混合物中包含以下助剂中的至少一种:粘结剂、润滑剂、溶剂、成孔剂或者它们的组合。
16.如权利要求14所述的方法,其特征在于,碱源材料包括胶质粘土型材料。
17.如权利要求16所述的方法,其特征在于,胶质粘土型材料是碱性硅酸镁粘土。
18.如权利要求14所述的方法,其特征在于,堇青石形成材料的混合物包含以下物质中的至少一种:滑石,煅烧的滑石,氧化铝形成源,氧化硅形成源,高岭土,煅烧的高岭土,交联剂,或它们的组合。
19.如权利要求14所述的方法,其特征在于,该方法还包括在混合物中包含成孔剂。
20.如权利要求14所述的方法,其特征在于,形成蜂窝体的步骤包括挤出和干燥。
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