CN101964414A

CN101964414A - 一种生产锂离子电池正极材料用耐高温匣钵的制备方法

Info

Publication number: CN101964414A
Application number: CN2010102698448A
Authority: CN
Inventors: 黄宏; 黄朝晖; 房明浩; 刘艳改
Original assignee: China University of Geosciences Beijing
Current assignee: China University of Geosciences; China University of Geosciences Beijing
Priority date: 2010-09-01
Filing date: 2010-09-01
Publication date: 2011-02-02

Abstract

本发明一种生产锂离子电池正极材料用耐高温匣钵的制备方法，属于各类锂离子电池正极材料生产用耐高温匣钵的制备领域，包括纯相或掺杂钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂的生产过程用耐高温匣钵的制备。本发明以氧化铝、氧化镁、氧化钇粉体为原料，采用塑性成型或干压成型工艺，在空气气氛及1200℃～2000℃的温度下反应烧结0.1～10h，得到最终的耐高温匣钵。本发明制备的耐高温匣钵经固相合成钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂粉体过程10次侵蚀后，形状仍然保持完好，表面没有出现裂纹，且也没有污染正极材料，对于提高耐高温匣钵的使用寿命，提高正极材料的质量，降低生产成本具有重要意义。

Description

一种生产锂离子电池正极材料用耐高温匣钵的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生产锂离子电池正极材料用耐高温匣钵的制备方法，属于各类锂离子电池正极材料生产用耐高温匣钵的制备领域，包括纯相或掺杂钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂的生产制备用耐高温匣钵。

背景技术

锂离子电池是在锂电池的基础上发展起来的一种新型绿色高能电池，由于具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应及对环境友好等优点，是新一代绿色环保电池，目前广泛应用在在移动通讯、军事、航空航天以及信息科学领域。目前锂离子正极材料主要有四个体系，分别为LiCoO₂系列、LiNiO₂系列、LiMnO₄系列、LiFePO₄系列，其中LiCoO₂正极材料系列的锂离子所占的市场份额最大。

目前合成锂离子正极材料的实际生产中，一般都采用高温固相合成法。而合成过程中所用到的耐高温匣钵一般为堇青石、莫来石、石英质和刚玉质耐高温匣钵，其中堇青石和刚玉质用得最多。但由于合成锂离子正极材料所用原料在合成过程中会分解产生渗透能力和反应活性强的氧化锂对耐高温匣钵进行侵蚀，耐高温匣钵的使用寿命大大降低。一般堇青石质耐高温匣钵具有极优的抗侵蚀性能和抗热震稳定性，在1350℃氧化气氛下使用，可达100次以上，但在用于高温固相合成钴酸锂时，即使在900℃下其使用寿命也只有10次左右；莫来石质耐高温匣钵使用温度高达1760℃，用于高温固相合成钴酸锂时，使用寿命也仅有20次左右；刚玉质耐高温匣钵使用温度高达1700℃，而用于合成钴酸锂时，使用寿命也仅有5次左右，而石英质耐高温匣钵在合成钴酸锂时只能使用2次左右。据统计用高温固相法合成钴酸锂的厂家，若直接使用上述耐高温匣钵作窑炉进行生产的，平均每年花在耐高温匣钵更换上的费用达到数十万元；同时也对环境带来了巨大的危害，不符合可持续发展的要求。但另一方面，由于目前国内合成钴酸锂厂家规模小、经济实力不强，一般都用不起高抗侵蚀性能的耐高温匣钵，不可能大批量的更换现有的耐高温匣钵窑炉。

近年来，以锰酸锂、磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池发展迅速，这对开发性能优越、成本低廉的耐高温匣钵提出了更加紧迫的要求。

Jin-Ming Chen，Yung-Da Cho等研究了YAG包覆对钴酸锂正极材料电性能的影响，发现在923K煅烧10h后，YAG与LiCoO₂稳定共存且存在明显的界面，未发现LiCoO₂对YAG的渗透侵蚀并形成新的物相。George Ting-Kuo Fey，Zhi-Feng Wang等研究了镁铝尖晶石包覆对钴酸锂正极材料电性能的影响，发现MgAl₂O₄与LiCoO₂界面形成了致密的Li_xM_yCo₁-yO₂(M＝Al/Mg)化合物，使得两者能够紧密接合。基于以上研究，探讨了Y₂O₃/Al₂O₃/MgO体系在合成正极材料中的抗侵蚀性，并得到了较好的研究结果。

发明内容

本发明的目的在于制备一种生产锂离子电池正极材料用耐高温匣钵，并利用其优良的力学及抗侵蚀性能，将其用在生产锂离子正极材料用耐高温匣钵领域，提高耐高温匣钵的使用寿命，降低正极材料的生产成本及质量，为锂离子电池行业的发展提供强有力的支撑。

本发明提出的一种生产锂离子电池正极材料用耐高温匣钵的制备方法，其特征在于：以氧化铝、氧化镁和氧化钇粉体为原料，采用塑性成型或压力成型(50～250MPa)工艺，在空气气氛以及1200℃～2000℃温度下反应烧结1～10h，制得最终耐高温匣钵。

本发明所述的制备方法，其特征在于：所述氧化铝占总配料的质量百分比为0.1％～99％，氧化镁占总配料的质量百分比为0.1％～99％，氧化钇占总配料的质量百分比为0.1％～920，三种原料粉体的粒径≤100μm。

本发明所述的制备方法，其特征在于：烧成过程可在不同温度阶段设置保温或采用分步法烧结，反应烧结保温时间可以根据实际的烧结情况进行适当的延长。

本发明所述的制备方法，其特征在于：所得耐高温匣钵可以应用于生产各类锂离子正极材料，包括纯相或掺杂钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂的生产制备。

具体实施方式

本发明首先将所述原料按所述的比例先进行配料，然后通过机械干法球磨使各原料混和均匀后经50MPa～250MPa干压成型，或加入一定比例的水和其他添加剂配制成塑性坯料进行塑性成型，成型后坯体经100℃干燥后，按所述温度、保温时间和反应气氛进行反应；完成预定的反应时间后降温到室温，断开电源，取出试样。

下面通过具体实施例，更详细地说明本发明，但这些实施例只是用于帮助容易理解本发明，本发明并不限于这些实施例。

实施例1

选用粒径范围为10～30μm的Al₂O粉₃、25～50μm的MgO粉和7～12μm的Y₂O₃粉为原料，Al₂O₃粉的加入总量占总配料的质量百分比为60％，MgO粉的加入总量占总配料的质量百分比为30％，Y₂O₃粉的加入总量占总配料的质量百分比为10％，所用粉体按比例配料后外加20％的水配制成塑性坯料，经塑性成型后于100℃干燥24h，干燥后坯体在温度1550℃保温8小时的条件下进行烧结，制备得到耐高温匣钵。制品显气孔率15％，10次侵蚀后耐高温匣钵形状完好，表面没有孔洞和裂纹，且也没有污染正极材料。

实施例2

选用粒径范围为0.5～2μm的Al₂O₃粉、4～10μm的MgO粉和0.5～3μm的Y₂O₃粉为原料，Al₂O₃粉的加入量占总配料的质量百分比为25％，MgO粉的加入量占总配料的质量百分比为60％，Y₂O₃粉的加入量占总配料的质量百分比为15％，所用粉体按比例配料后采用干法球磨混料5h，经200MPa干压成型，成型后坯体在温度1750℃保温6小时的条件下进行烧结制备得到耐高温匣钵。制品显气孔率8％，10次侵蚀后耐高温匣钵形状完好，表面没有孔洞和裂纹，且也没有污染正极材料。

实施例3

选用粒径范围为6～8μm的Al₂O₃粉、50～70μm的MgO粉和30～45μm的Y₂O₃粉为原料，Al₂O₃粉的加入量占总配料的质量百分比为80％，MgO粉的加入占总配料的质量百分比为 15％，Y₂O₃粉的加入量占总配料的质量百分比为5％，所用粉体按比例配料后采用干法球磨混料5h，外加1wt％的浓度为5wt％的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，经150MPa成型，成型后坯体在100℃干燥24h，然后在1650℃保温10小时的条件下进行烧结制备得到耐高温匣钵。制品显气孔率12％，10次侵蚀后耐高温匣钵形状完好，表面没有孔洞和裂纹，且也没有污染正极材料。

附图说明：无。

Claims

1.一种生产锂离子电池正极材料用耐高温匣钵的制备方法，其特征在于：以工业级或化学纯氧化铝、氧化镁和氧化钇粉体为原料，采用塑性成型或干压成型(50～250MPa)工艺，在空气气氛以及1200℃～2000℃温度下反应烧结0.1～10h，制备得到最终的耐高温匣钵。

2.根据权利要求1所述的一种生产锂离子电池正极材料用耐高温匣钵的制备方法，其特征在于：所述氧化铝粉占总配料的质量百分比为0.1％～99％，氧化镁粉占总配料的质量百分比为0.1％～99％，氧化钇占总配料的质量百分比为0.1％～20％，三种原料粉体的粒径≤100μm。

3.根据权利要求1所述的一种生产锂离子电池正极材料用耐高温匣钵的制备方法，其特征在于：所制备的耐高温匣钵采用塑性成型工艺或干压成型工艺，其中干压成型压力为50～250MPa。

4.根据权利要求1所述的一种生产锂离子电池正极材料用耐高温匣钵的制备方法，其特征在于：烧成温度为1200℃～2000℃，烧成过程可在多个温度阶段设置保温或采用分步法烧结；反应烧结保温时间为0.1～10h，且保温时间可以根据实际的烧结情况进行适当的延长。

5.根据权利要求1所述的一种生产锂离子电池正极材料用耐高温匣钵的制备方法，其特征在于：所制备的匣钵可以作为生产制备各类锂离子正极材料用耐高温匣钵，包括纯相或掺杂钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂的生产。