CN103884190A - 锂离子正极活性物质制造用陶瓷涂覆匣钵及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
在抑制从匣钵向锂离子正极活性物质材料移动物质的同时,以廉价提供耐热冲击性、机械强度优异的锂离子正极活性物质制造用陶瓷涂覆匣钵及其制造方法。所述锂离子正极活性物质制造用陶瓷涂覆匣钵及其制造方法的特征是由无机材料制成的匣钵主体与锂离子正极活性物质材料接触的表面用选自氧化锆、氧化铝、氮化硅、尖晶石、氧化镁的任意材料进行陶瓷涂覆。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子正极活性物质制造用陶瓷涂覆匣钵及其制造方法。
背景技术
近年来,对例如手机、笔记本电脑、摄影机等便携电子设备的小型轻质化、驱动时间长的期望提高,对作为可能实现这些目标的电源的锂离子电池的开发不断进行。锂离子电池是小型轻质、高容量的可充放电的二次电池。
这种锂离子电池中,将能够吸附、解吸锂离子的碳系材料作为负极活性物质材料,将锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂锰复合氧化物这些含锂复合氧化物作为正极活性物质材料,经首次充电,通过从正极活性物质材料中脱出的锂离子进入到碳粒子内可以充放电。
一般地,作为正极活性物质材料的含锂复合氧化物(以下,称为锂离子正极活性物质材料)通过使用匣钵的连续炉的辊道窑炉制造。以往,作为匣钵的材质可以使用莫来石,但是由于莫来石具有高热膨胀的缺点而需要改善耐热冲击性,因此主流使用莫来石-堇青石的复合材料作为匣钵的材质。
另外,最近,为了提高对在制造锂离子正极活性材料时产生的碱蒸气的耐腐蚀性,提出了有效利用碱性材料的含有尖晶石系或氧化镁系等材质的匣钵。然而,尖晶石系或氧化镁系的含量变高时,匣钵的耐腐蚀性提高,但是由于热膨胀率提高,因而耐热冲击性降低,并且制造成本变得昂贵(例如参照专利文献1)。进一步,这些材质制造的匣钵由于其高耐腐蚀性,制造时会引起从匣钵向含锂复合氧化物移动物质,从而会混入杂质。结果,作为锂离子正极活性物质材料的性能降低,常常不能作为制品使用。
专利文献1:日本特开2009-292704号公报
发明内容
本发明鉴于这种情况而做出,本发明的课题是在抑制从匣钵向锂离子正极活性物质材料移动物质的同时,以廉价提供耐热冲击性、机械强度优异的锂离子正极活性物质制造用陶瓷涂覆匣钵及其制造方法。
为了解决上述课题,本发明涉及的锂离子正极活性物质制造用陶瓷涂覆匣钵的特征在于,对由无机材料制成的匣钵主体与锂离子正极活性物质材料接触的表面,由选自氧化锆、氧化铝、氮化硅、尖晶石、氧化镁中的一种以上材料进行陶瓷涂覆。
具有上述结构的锂离子正极活性物质制造用陶瓷涂覆匣钵由选自对锂离子正极活性材料产生的碱离子蒸气的耐腐蚀性高的氧化锆、氧化铝、氮化硅、尖晶石和氧化镁中的一种以上材料对与锂离子正极活性物质材料接触的表面进行陶瓷涂覆。因而,能够防止从匣钵向含锂复合氧化物移动物质。
作为构成匣钵主体的无机材料,可以使用莫来石或莫来石-堇青石。在由选自上述氧化锆、氧化铝、氮化硅、尖晶石或氧化镁的涂覆用材料本身构成匣钵主体的情况下,制造成本变得极其昂贵,耐热冲击性也极低,因而是不现实的。与此相比,本发明中,由耐热冲击性和机械强度中最通常使用的莫来石或莫来石-堇青石这样的无机材料形成匣钵主体,通过仅对与锂离子正极活性物质材料直接接触的匣钵主体内表面用选自氧化锆、氧化铝、氮化硅、尖晶石和氧化镁中的一种以上涂覆用材料进行涂覆,能够以廉价提供耐冲击性、机械强度优异的锂离子正极活性物质制造用陶瓷涂覆匣钵。
对于陶瓷涂覆选择的材料纯度为90.00%以上,且优选不与水发生水合,更优选纯度为95.00%以上。若对于所述陶瓷选择的材料纯度不足90.00%,则容易发生杂质污染。另外,通过选择不与锂离子正极活性物质材料产生的碱离子蒸气发生水合的材料作为对于陶瓷涂覆选择的材料,能够防止从匣钵向锂离子正极活性物质材料移动物质。
另外,匣钵主体的堆积比重优选为0.3g/cm3以上2.0g/cm3以下。即,为了降低热容量和降低电能,并且提高耐热冲击性,陶瓷涂覆提供的匣钵主体的堆积比重优选为2.0g/cm3以下,为了强度方面等的机械特性使匣钵主体耐用,堆积比重优选为0.3g/cm3以上。一般地,堆积比重越小,热容量越小,耐热冲击性也越高。堆积比重不足0.3g/cm3,热容量进一步变小,耐热冲击性变高,但是作为结构体其强度等机械特性劣化,在使用中容易发生破损、龟裂等。
另外,本发明涉及的锂离子正极活性物质制造用匣钵的制造方法的特征在于,包括形成由无机材料制成的匣钵主体的工序;以及由选自氧化锆、氧化铝、氮化硅、尖晶石和氧化镁中的一种以上材料对所述匣钵主体与锂离子正极活性物质接触的表面进行陶瓷涂覆的工序。
通过上述工序制造的锂离子正极活性物质制造用陶瓷涂覆匣钵,由选自对锂离子正极活性材料产生的碱离子蒸气的耐腐蚀性高的氧化锆、氧化铝、氮化硅、尖晶石和氧化镁中的一种以上材料对与锂离子正极活性物质材料接触的表面进行陶瓷涂覆。因而,能够防止从匣钵向含锂复合氧化物移动物质。
作为构成匣钵主体的无机材料,可以使用莫来石或莫来石-堇青石。在由选自上述氧化锆、氧化铝、氮化硅、尖晶石或氧化镁中的涂覆用材料本身构成匣钵主体的情况下,制造成本变得极其昂贵,耐热冲击性极低,因而是不现实的。与此相比,本发明中,用耐热冲击性和机械强度中最通常使用的莫来石或莫来石-堇青石这样的无机材料形成匣钵主体,通过仅对与锂离子正极活性物质材料直接接触的匣钵主体内表面用选自氧化锆、氧化铝、氮化硅、尖晶石和氧化镁中的一种以上涂覆用材料进行涂覆,能够以廉价提供耐冲击性、机械强度优异的锂离子正极活性物质制造用陶瓷涂覆匣钵的制造方法。
对于陶瓷涂覆选择的材料纯度为90.00%以上,且优选不与水发生水合,更优选纯度为95.00%以上。若对于所述陶瓷选择的材料纯度不足90.00%,则容易发生杂质污染。另外,通过选择不与锂离子正极活性物质材料产生的碱离子蒸气发生水合的材料作为对于陶瓷涂覆选择的材料,能够防止从匣钵向锂离子正极活性物质材料移动物质。
另外,匣钵主体的堆积比重优选为0.3g/cm3以上2.0g/cm3以下。即,为了降低热容量和降低电能,并且提高耐热冲击性,陶瓷涂覆提供的匣钵主体的堆积比重优选为2.0g/cm3以下,为了强度方面等的机械特性使匣钵主体耐用,堆积比重优选为0.3g/cm3以上。一般地,堆积比重越小,热容量越小,耐热冲击性也越高。堆积比重不足0.3g/cm3,热容量进一步变小,耐热冲击性变高,但是作为结构体其强度等机械特性劣化,在使用中容易发生破损、龟裂等。
根据本发明,在抑制从匣钵向锂离子正极活性物质材料移动物质的同时,以廉价提供耐热冲击性、机械强度优异的锂离子正极活性物质制造用陶瓷涂覆匣钵及其制造方法。
附图说明
图1为锂离子正极活性物质制造用陶瓷涂覆匣钵的立体图;
图2为锂离子正极活性物质制造用陶瓷涂覆匣钵的侧剖视图。
符合说明
10 匣钵主体
20 陶瓷涂覆层
100 锂离子正极活性物质制造用陶瓷涂覆匣钵
具体实施方式
以下,利用附图对本发明的实施方式进行说明。并且,本发明不限于以下记载,在不脱离本发明主旨的范围内可以进行适当变更。
图1为说明本发明涉及的锂离子正极活性物质制造用陶瓷涂覆匣钵100的整体图像的立体图。图2为锂离子正极活性物质制造用陶瓷涂覆匣钵100的侧剖视图。如图1和图2所示,锂离子正极活性物质制造用陶瓷涂覆匣钵100包括由无机材料制成的匣钵主体10,和在匣钵主体10中作为与锂离子正极活性物质材料接触的表面的内表面形成的陶瓷涂覆层20。
作为构成匣钵主体10的无机材料,可以使用莫来石或莫来石-堇青石。匣钵主体10是对莫来石或莫来石-堇青石添加适量的粘合材质、水分并混匀后,流入规定的模具中,进行脱水干燥而形成。
这种情况下,匣钵主体的堆积比重优选为0.3g/cm3以上且2.0g/cm3以下。即,为了降低热容量和降低电能,并且提高耐冲击性,陶瓷涂覆提供的匣钵主体的堆积比重优选为2.0g/cm3以下,为了强度方面等的机械特性使匣钵主体耐用,堆积比重优选为0.3g/cm3以上。
并且,在作为匣钵主体10与匣钵主体10中的锂离子正极活性物质材料接触的表面的内表面由选自氧化锆、氧化铝、氮化硅、尖晶石和氧化镁中的一种以上材料形成陶瓷涂覆层20。
对于陶瓷涂覆选择的材料纯度为90.00%以上,且优选不与水发生水合,更优选纯度为95.00%以上。若对于所述陶瓷选择的材料纯度不足90.00%,则容易发生杂质污染。另外,通过选择不与锂离子正极活性物质材料产生的碱离子蒸气发生水合的材料作为对于陶瓷涂覆选择的材料,能够防止从匣钵向锂离子正极活性物质材料移动物质。
并且,作为对于所述陶瓷涂覆层20选择的材料,举出了氧化锆、氧化铝、氮化硅、尖晶石或氧化镁,但不限于此,也可以使用对作为锂离子正极活性物质材料的含锂复合氧化物(锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂锰复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物等)具有优异的耐腐蚀性的其他材料,另外,也可以组合氧化铝和尖晶石、氧化镁和尖晶石的多种材料。并且,作为陶瓷涂覆层20的适宜材料举出的氮化硅可以使用α型或β型,但更优选使用对含锂复合氧化物产生的碱离子蒸气的反应性低的β型氮化硅。
陶瓷涂覆层20通过将选自氧化锆、氧化铝、氮化硅、尖晶石和氧化镁中的一种以上的规定纯度的材料分散于纯水或离子交换水等溶剂中,制成粘性为80%左右的浆料之后,对作为匣钵主体10中与锂离子正极活性物质材料接触的表面的内表面进行喷涂而形成。此时陶瓷涂覆层20的厚度为0.1mm~1.0mm的厚度则足够,通过使该陶瓷涂覆层20的厚度变薄,能够向市场提供价格更低的锂离子正极活性物质制造用陶瓷涂覆匣钵。并且,量产时可使用自动喷涂机,使喷涂工序自动流水化。
另外,上述浆料中,可以基于各种目的添加有机物,这种情况下,在涂覆后可进行脱脂。在浆料中不添加有机物的情况下,在涂覆后仅进行脱水干燥即可。
这样制造的锂离子正极活性物质制造用陶瓷涂覆匣钵,由选自对锂离子正极活性材料产生的碱离子蒸气的耐腐蚀性高的氧化锆、氧化铝、氮化硅、尖晶石和氧化镁中的一种以上材料对与含锂复合氧化物接触的表面进行陶瓷涂覆。因而,能够防止从匣钵向含锂复合氧化物移动物质。
实施例
作为锂离子正极活性物质材料的含锂复合氧化物使用锂镍钴锰系(统称三元系)作为起始原料,向各个锂离子正极活性物质制造用陶瓷涂覆匣钵内加入5kg该起始原料,在辊道窑中以最高温度950℃加热9小时后,通过导入空气而使炉内降温,对匣钵及锂离子正极活性物质材料的烧成物进行强制冷却。重复实施该制造工序直至判断匣钵不能使用,评价匣钵的寿命。结果示于表1。另外,作为比较例,使用未实施喷涂工序、以莫来石或莫来石-堇青石为匣钵主体的匣钵进行同样的试验,结果示于表2。并且,使用的匣钵主体的堆积比重为2.8~3.0cm3。
[表1]
[表2]
比较例 | 莫来石 | 莫来石-堇青石 |
涂覆材料 | 无 | 无 |
重复使用次数 | 11 | 12 |
如表1和表2所示,可以判断出,与现有的仅由莫来石或莫来石-堇青石制成的匣钵相比,本发明涉及的锂离子正极活性物质制造用陶瓷涂覆匣钵能够提高耐久性,且极大地延长了使用寿命。
Claims (10)
1.一种锂离子正极活性物质制造用匣钵,其特征在于,由无机材料制成的匣钵主体与锂离子正极活性物质材料接触的表面用选自氧化锆、氧化铝、氮化硅、尖晶石和氧化镁中的一种以上材料进行陶瓷涂覆。
2.根据权利要求1所述的锂离子正极活性物质制造用匣钵,其特征在于,所述无机材料为莫来石或莫来石-堇青石。
3.根据权利要求1所述的锂离子正极活性物质制造用匣钵,其特征在于,对于所述陶瓷涂覆选择的所述材料的纯度为90.00%以上,并且不与水发生水合。
4.根据权利要求3所述的锂离子正极活性物质制造用匣钵,其特征在于,对于所述陶瓷涂覆选择的所述材料的纯度为95.00%以上。
5.根据权利要求1所述的锂离子正极活性物质制造用匣钵,其特征在于,所述匣钵主体的堆积比重为0.3g/cm3以上且2.0g/cm3以下。
6.一种锂离子正极活性物质制造用匣钵的制造方法,其特征在于,包括:
形成由无机材料制成的匣钵主体的工序;
对所述匣钵主体与锂离子正极活性物质接触的表面用选自氧化锆、氧化铝、氮化硅、尖晶石和氧化镁中的一种以上材料进行陶瓷涂覆的工序。
7.根据权利要求6所述的锂离子正极活性物质制造用匣钵的制造方法,其特征在于,所述无机材料为莫来石或莫来石-堇青石。
8.根据权利要求6所述的锂离子正极活性物质制造用匣钵的制造方法,其特征在于,对于所述陶瓷涂覆选择的所述材料的纯度为90.00%以上,并且不与水发生水合。
9.根据权利要求8所述的锂离子正极活性物质制造用匣钵的制造方法,其特征在于,对于所述陶瓷涂覆选择的所述材料的纯度为95.00%以上。
10.根据权利要求6所述的锂离子正极活性物质制造用匣钵的制造方法,其特征在于,所述匣钵主体的堆积比重为0.3g/cm3以上且2.0g/cm3以下。
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