DE2022568A1

DE2022568A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen

Info

Publication number: DE2022568A1
Application number: DE19702022568
Authority: DE
Inventors: Yusuke Izumi; Yuzo Kawasaki; Mitsuo Tani
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1969-05-08
Filing date: 1970-05-08
Publication date: 1970-11-19
Also published as: NL159649B; NL7006560A; JPS4936203B1; DE2022568B2; FR2042496A1; GB1281120A; US3758615A

Description

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, wobei ein Olefin mit einer wäßrigen lösung, die Silicowolframsäurereste in spezifischer Konzentration und Wasserstoffionen in spezifischer Konzentration enthält, kontaktiert wird, wodurch das Olefin direkt zu dem entsprechenden Alkohol hydratisiert wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, wobei ein Olefin mit einer wäßrigen Lösung, die Silicowolframsäurereste in einer Konzentration zwischen einer molaren Konzentration von 1/40 000 bis zu einer die Sättigungskonzentration nicht übersehreitenden Konzentration und Wasserstoffionen in einer Konzentration entsprechend pH-Werten von 2,0 bis 4,5 enthält, wodurch das Olefin zu dem entsprechenden Alkohol hydratisiert wirdj kontaktiert wird,

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch direkte Hydratisierung von Olefinen bekannt und verschiedene Katalysatoren zur Anwendung bei derartigen "fefahren sind ebenfalls bekannt. Beispielsweise ist ein Verfahren unter Anwendung eines festen Katalysators, der aus einem Metalloxyd, wie Wolframoxyd im festen Zustand aufgebaut ist, ein Verfahren unter Durchführung der ümsefc-

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zung unter Anwendung eines derartigen festen Katalysators im suspendierten Zustand und ein Verfahren zur Durchführung einer Reaktion im homogenen System unter Anwendung eines Katalysators aus einer Lösung einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, "bekannt. Jedoch sind sämtliche bekannten Verfahren nicht für die Praxis ausreichend. Das Verfahren unter Anwendung des festen Katalysators im Festbettzustand ist insofern mangelhaft, als, wenn die Umsetzung in der flüssigen Phase ausgeführt wird, eine Eluierung des Katalysators erfolgt und im Pail der Dampfphasenumsetzung ist die Umwandlung des Olefins niedrig und der Katalysator wird nicht wirksam ausgenützt. Das Verfahren unter Anwendung eines festen Katalysators im suspendierten Zustand ist industriell nachteilig, da Probleme hinsichtlich der Abnützung oder des Abriebes der Ausrüstung auftreten und da zusätzliche Stufen zur Abtrennung des Katalysators und anderer mit dem erhaltenen Alkohol vermischten Verunreinigungen notwendig ist. Weiterhin ist das Verfahren, wo als Katalysator eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, verwendet wird, unbequem und ergibt Schwierigkeiten beim tatsächlichen Betrieb, da eine Korrosion der Ausrüstung nicht vermieden werden kann und die Bildung von Nebenprodukten, wie Olefinpolymeren, sehr groß ist.

In Brennstoff Chemie, Bd. 38 (21/22), S.. 321 bis 329 (1957) und Bd. 38 (23/24), S. 357 bis 362 (1957) sind"die Ergebnisse bei der kontinuierlichen Hydratisierung von Äthylen und Propylen in der Dampfphase mit einem festen Katalysator angegeben, der durch Aufbringen von Silicowolframsäure oder eines schwierig löslichen Salzes hiervon auf Silicagel hergestellt wurde. Nach den Ergebnissen ist jedoch die bei einem Durchgang erhaltene Umwandlung sowohl bei Äthylen oder Propylen äußerst niedrig und die Raumzeit-

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ausbeute, die nachfolgend als SQ)Y abgekürzt wird, des erhaltenen Alkohols ist nicht ausreichend. Beispielsweise ist in der vorstehenden Literaturstelle angegeben, daß, falls die kontinuierliche Herstellung von Isopropanol in. * der Dampfphase bei einer Temperatur von 160 bis 220 ⁰C unter einem Druck von 14,5 bis 37 atm unter Anwendung eines festen Katalysators,' der 20 Gew.-$ Silicowolframsäure getragen auf Silicagel enthält,bei Zuführung von Propylen in einer Raumgeschwindigkeit von 2000 bis 11 100 (Propylengas/ 1 Katalysator/Std.·) und Wasser in einer solchen Menge, daß das molare Verhältnis von Propylen/HgO 0,9 bis 2,8 betrug, durchgeführt wurde, das Isopropanol in einer Raumzeitausbeute von 120 bis 530 g/l Katalysator/Stunde (178 bis 786 g/kg Katalysator/Stunde) und mit einer Propylenumwandlung von 1,3 bis 6,2"% erhalten wurde. Wenn die vorstehende Raumzeitausbeute in einen auf Silicowolframsäure bezogenen Wert überführt wird, beträgt dieser lediglich 0,89 bis 3,95 kg/kg SilicowolframBäure/Stunde. Palis andererseits die Hydratisierung eines Monoolefins, wie Äthylen oder Propylen, in der flüssigen Phase unter Anwendung des vorstehend erwähnten festen Katalysators, der aus Silicowolframsäure oder

einem schwierig löslichen Salz hiervon aufgebaut ist, wird . sich

der Katalysator während der Umsetzung eluiert, wodurch/eine extreme Erniedrigung der Katalysatoraktivität und Betriebsstörungen, wie Verstopfungen in der Ausrüstung, ergeben. Deshalb ist das vorstehende Verfahren zur Durchführung im Industriemaßstab bei weitem zu schwierig. Infolgedessen stellt der vorstehende Versuch der Durchführung der Hydratisierung von Olefinen unter Anwendung eines festen aus Silicowolframsäure oder einem Salz hiervon aufgebauten Ka- talysators kein industriell zufriedenstellendes -Verfahren dar. '.".:■'-'■ ..-' ■ ■ '■ ' ' '-

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Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen mit wirtschaftlichen Vorteilen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen, wobei der Betrieb leicht und praktisch ohne irgendeine Bildung von Niederschlägen oder Korrosion der Ausrüstung durchgeführt werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem neuen Lösungskatalysator, der zur Überführung von Olefinen in Alkoholen mit hohen Umwandlungen fähig ist, und der eine hohe Katalyaatorwirksamkeit zeigt»

Eine weitere,Aufgabe der Erfindung besteht in einem Katalysator zur Hydrierung von Olefinen, der eine hohe Katalysatoraktivität und -Selektivität selbst bei sehr niedriger Konzentration zeigt und eine stabile Aktivität selbst unter Bedingungen von hoher Temperatur und hohem Druck zeigt. Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Seit langer Zeit wurden verschiedene Untersuchungen hinsichtlich der Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch direkte Hydratisierung unternommen und nunmehr gefunden, daß, falls die Hydratisierungsreaktion in wäßriger lösung ausgeführt wird, die Hydratisierungsreaktion der Olefine durch die gemeinsame Anwesenheit von Silico-

CWvO.jQ) J) und freien Wasserstoffionen (H⁺) und/oder Hydroniumionen (H»O⁺) stark begünstigt wird. Hierauf beruht die vorliegende Erfindung.

Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von einwertigen· Alkoholen aus Olefinen, wobei ein Monoolefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einer wäßrigen lösung, die Silicowolframsäurereste

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■(/Si(¥»O";Q)./"); in einer höheren Konzentration als einer molaren Konzentration von 1/40 000, Jedoch nicht die Sättigungskonzentration übersteigend, und mit einem pH-Wert von 2,0 bis 4,5 "bei einer erhöhten zur Einleitung der Hydratisierung des Olefins ausreichenden Temperatur kontaktiert wird.

Der Ausdruck "eine die Sättigungskonzentration nicht übersteigende Konzentration" bezeichnet hier die Konzentration, bei der die Silicowolframsäure und/oder deren wasserlösliche Salze, die zu der wäßrigen Lösung als Ausgangsmaterial für die Silicowolframsäurereste zugegeben wurden, nicht zu einer Ausfällung in der wäßrigen lösung kommen. - ■

Wie vorstehend angegeben, ist es im Rahmen der Erfindung wesentlich, die Hydratisierung der Olefine in einer wäßrigen lösung auszuführen. Weiterhin wird gemäß der Erfindung die Aktivität zur Hydratisierung von Olefinen · durch die Konzentration der Silicowolframsäurereste in der wäßrigen Lösung und des pH-Wertes der wäßrigen Lösung beeinflußt. ; . :

Palis die Konzentration der Silicowolframsäurereste in der verwendeten wäßrigen Lösung äußerst niedrig ist, _: kann keine ausreichende Hydratasionsaktivitat erhalten werden. Zur indrustriell vorteilhaften Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es im allgemeinen bevorzugt, daß die Konzentration an Silicowolframsäureresten in der wäßrigen Lösung mindestens eine molare Konzentration von 1/40 000, insbesondere mindestens 1/5000 und speziell mindestens 1/3000 ist. Da die Hydratationsaktivität im Verhältnis zur Konzentration der Silicowolfram- / säurereste zunimmt, ist es theoretisch ausreichend, daß

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— ο —

die Silicowolframsäurereste hinsichtlich ihrer Konzentration die Sättigungskonzentration nicht übersteigen. Jedoch ist bei einer molaren Konzentration, die 1/100 übersteigt, eine wesentliche Zunahme der Hydratationsaktivität nicht zu erwarten, sondern Störungen, wie Zersetzung der Silicowolframsäurereste und Korrosion der Ausrüstung können dabei gelegentlich auftreten. Im allgemeinen wird es deshalb bevorzugt, daß eine niedrigere Konzentration an Silicowolframsäureresten als der molaren"Konzentration von 1/100 gewählt wird. Am günstigsten ist es im Rahmen der Erfindung, eine Konzentration der Silicowolframsäurerssta in dor wäßrigen Lösung innerhalb eines Bereiohea einer molaren Konzentration von 1/3000 bis zu einer molaren Konzentration von 1/100 zu wählen.

Die Aktivität der vorstehend aufgeführten katalysatorhaltigen wäßrigen lösung, wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, zur Hydratisierung für Olefine wird auch stark durch den pH-Wert der wäßrigen Lösung beeinflußt. Palis der pH-Wert der wäßrigen Lösung größer als 6,0 ist, ist die Hydratationsaktivität der Katalysatorlösung äußerst niedrig und eine derartige Katalysatorlösung kann tatsächlich nicht verwendet werden. Im Gegenteil wird bei einem zu niedrigen pH-Wert die Polymerisation des Olefins verursacht, die Selektivität für den erhaltenen Alkohol erniedrigt und Probleme der Korrosion der Ausrüstung treten auf, so daß das Verfahren nicht vorteilhaft durchgeführt werden kann. Deshalb ist es notwendig, einen optimalen pH-Wert in Abhängigkeit von dem Katalysatorbestandteil der einzusetzenden wäßrigen Lösung zu wählen und im allgemeinen wird es bevorzugt, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung 2,0 bis 4,5, insbesondere 2,5 bis 4,0,beträgt.

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- 7■-. ■ ■ . ; '

Im Rahmen der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der "katalysatorhaltigen wäßrigen Lösung* die zur Hydratίsiebung eingesetzt wird, nicht kritisch, sondern es können sämtliche bekannten Verfahren angewandtwerden, sofern die erhaltene wäßrige Lösung Silicowolframsäurereste in einer Konzentration unter den Reaktions— ■bedingungen im Bereich von einer molaren Konzentration von 1/40 000 Isis zur Sättigungskonzentration enthält und einen pH-Wert von 2,0 "bis 4,5 hat. Als Verfahren zur Herstellung derartiger wäßriger Lösungen seien die folgenden Verfahren aufgeführt:

I) Ein Verfahren, wobei Silicowolframsäure oder ein wasserlösliches saures Silicowolframat entsprechend der Formel , :

Worin X ein Wasserstoffatom, eine Ammonium-, Methylammonium-, Äthylammonium-, ithanolammonium-, Propylammoniumgruppe oder ein wasserlösliches salzbildendes Metall, wie Natrium, Kalium, Lithium, Kupfer, Beryllium, Magnesium, Calcium» Barium, Strontium, Zink, Cadmium, Aluminium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel bedeuten und, vorausgesetzt daß die Wertigkeit von X den Wert a hat, der Wert von (am + n) 4 beträgt, wobei m und η jeweils positive ganze Zahlen sind,
oder ein Gemisch hiervon direkt in Wasser gelösi; wird.

ΪΊ) Ein Verfahren, wobei der pH-Wert einer wäßrigen Lösung von Silicowolframsäure durch Zugabe einer basischen Verbindung, die den pH-Wert der wäßrigen Lösung erhöhen kann, jedoch keine unlösliche Verbindung durch Umsetzung mit den Silicowolframsäureresten bildet, wie Ammoniumhydroxyd oder ein organisches AmIn, beispielsweise Methylamin, Athylamin, Äthanolamin, Methyläthylamin, Pro*

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pylamin oder Äthylendiarain oder ein Oxyd oder Hydroxyd eines der vorstehend unter I) aufgeführten Metalle, die wasserlösliche Silicowolfrainate bilden, oder Pulver von derartigen Metallen entsprechend den jeweiligen Umständen zugesetzt wird,

III) Ein Verfahren, wobei in Wasser ein neutrales oder "basisches wasserlösliches Silicowölframat, ■beispielsweise ein Orthosilicowolframat eines Metalles aus den Gruppen I bis III des Periodensystems in Wasser gelöst wird und dann zu der lösung eine saure Verbindung, die keine unlösliche Verbindung durch Umsetzung mit dem SiIicowolframsäurerest bildet, beispielsweise eine Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure und dgl. zugegeben wird, so

BT₁Q

daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung eintregelt wird.

Wäßrige Lösungen mit besonders ausgezeichneter Aktivität können erhalten werden, wenn bei dem vorstehenden Verfahren I) die Silieowolframsäure oder ein wasserlösliches Silicowolframat eines Metalles der Gruppen I bis III des Periodensystems oder ein Gemisch hiervon verwendet wird oder wenn bei dem vorstehend aufgeführten Verfahren II eine Verbindung, die ein MeIaIl der Gruppen I bis III des Periodensystems enthält, als basische Verbindung verwendet wird.

Wenn man gemäß der Erfindung wünscht, eine höhere Konzentration der Silicowolframsäurereste zu erreichen, während der pH-Wert der wäßrigen Lösung bei einem bestimmten Wert gehalten wird, kann dies leicht erzielt werden, indem das vorstehende Verfahren I) unter Anwendung eines sauren Silieowolframats mit einer relativ niedrigen Acidität durchgeführt wird oder indem das vorstehende Verfahren II) angewandt wird. Weiterhin kann bei der

sämtlicher der vorstehenden Yerfahren I) Ms III) die Auflösung der zugesetzten Verbindungen häufig günstigerweise durch Zusatz eines Oxydationsmittels, wie Wasserstoffperoxyd, Erhitzen der wäßrigen Lösungen oder durch Einleiten von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in die wäßrige lösung durch Einblasen gefördert werden. ; . _:

Palis ein Olefin mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen im Rahmen der Erfindung verwendet wird, kann· eine ausreichende Hydratationsaktivität nicht erhalten werden und die Umwandlung des Olefins bei einem Durchgang und die Selektivität .für^den gewünschten Alkohol werden erniedrigt, so daß irgendwelche ausreichenden industriellen Ergebnisse nicht erwartet werden können. Es ist deshalb im Rahmen der Erfindung wesentlich, daß das verwendete Olefin 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, nämliche Olefine aus der Gruppe von Äthylen, Propylen, Buten-I, Buten-2 und Isobutylen. Die spezifischen Produkte entsprechend diesen Olefinen sind die folgenden;

H₉O (a) CH₂=CH₂ CH₃CH₂OH

.■·■- ■ - -H₅O OH,

(b) CH^CH=CH₉—~> ^:>>CHOH

CH

H₉O CH^CH₉

(c) CHaCH₉CH=CH₉ —^-> ■? >>CHOH ⁵ CH₃ ^

- H₉O CH,CH₉

(d) CH,CH=CHCH, ■ ■ ' ^y f>CHOH

⁵ ^ CH₃ "^

(e) CHv

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- ίο -

Im Rahmen der Erfindung können die Reaktionsbedingungen für die Hydratation des Olefins in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie der Art des Olefins, der Konzentration der Silicowolframsäurereste in der wäßrigen Lösung, dem pH-Wert der wäßrigen Lösung und der Art des Reaktors variiert werden. Allgemein wird es bevorzugt, die Hydratation unter folgenden Bedingungen auszuführen: Obwohl es im Hinblick auf das chemische Gleichgewicht vorteilhaft ist, die Reaktion bei niedriger Temperatur durchzuführen, da die Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigerer Temperatur erniedrigt wird, wird die Reaktion im allgemeinen bei 150 bis 370 ⁰C, vorzugsweise bei 170 bis 350 ⁰C, ausgeführt. Es ist günstiger, die Reaktionstemperatur innerhalb des vorstehenden Bereiches entsprechend dem Molekulargewicht des zu hydratisierenden Olefins abzusenken. Beispielsweise wird die Hydratation in der Industrie günstigerweise bei 200 bis 350 ⁰C im Pail von Äthylen, bei 200 bis 300 ⁰C im Pail von Propylen und bsi 170 bis 250 ⁰C im Pail der Butene durchgeführt. Jedoch ist diese Reaktionstemperatur nicht kritisch im Rahmen der Erfindung, sondern das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in ausreichender Weise bei Temperaturen außerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches ausgeführt werden.

Es genügt, wenn die Reaktion unter einem Druck ausgeführt wird, der nicht niedriger ist als der gesättigte Dampfdruck bei der Reaktionstemperatur, nämlich unter einem ausreichenden Druck, um das Wasser bei der Reaktionstemperatur im flüssigen Zustand zu halten. Ein höherer Druck ergibt bessere Ergebnisse hinsichtlich der Bildung de3 entstehenden Alkohols. Beispielsweise kann,die Umsetzung günstigerweiss un-feea? einem Druck von 100 bis 500 kg/cia

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*- 11 -

oder unter Hochdruck durchgeführt werden, weßn die

ratür innerhalb des vorstehend aufgeführten 3ereiches g«*-

halten. wird.

Der Reaktionsdruck kann bei einem ausreichenden Wert lediglich durch den Druck des zu hydratisierenden Olef ins gehalten werden, jedoch ist.es auch möglich, in das Reaktionssystem ein Inertgas, wie Helium, Argon oder Stickstoff, einzuleiten.

Die Art des angewandten Reaktors ist im Rahmen der Erfindung nicht kritisch und sämtliche bekannten Reaktoren, beispielsweise Reaktoren für eine ansatzweise Ar- , m beitsweise oder' eine kontinuierliche Arbeitsweise in flüssiger Phase zur direkten Hydratisierung,können ohne irgendwelche Abänderungen verwendet werden. Ira Pall des kontinuierlichen Reaktors ist üblicherweise eine Absorptionskolonne vorhanden,und es ist im allgemeinen günstig, ein Verfahren anzuwenden, wo die wäßrige Lösung ausreichend mit dem Olefin parallel oder im Gegenstrom in Berührung kommt, der erhaltene Alkohol aus der Reaktionsflüssigkeit, die aus der Reaktionskolonne abgezogen ist, durch Destillation abgetrennt wird und die verbliebene Flüssigkeit zu der Reaktionskolonne zurückgeführt wird.

Gemäß der Erfindung wird die Hydratisierung des m

Olefins in einer wäßrigen Lösung, die die Silicowolframsäurereste in der vorstehend aufgeführten spezifischen Konzentration enthält und den vorstehend angegebenen spezifischen pH-¥ert hat, durchgeführt. Dabei zeigen die in der wäßrigen lösung enthaltenen Silicowolframsäurereste eine ausgezeichnete katalytische Aktivität für die Hydratation von Olefinen und die vorstehend aufgezeichneten Aufgaben der Erfindung können erreicht werden.'

Es ergibt sich aus den nachfolgenden Beispielen, daß die Erfindung insofern vorteilhaft ist, als die Umwandlung des Olefins bei einem Durchgang äußerst hoch ist im Vergleich zu den Verfahren unter Anwendung der ' üblichen festen oder flüssigen Xatalysatoren und daß die Selektivität für den entstehenden Alkohol ebenfalls äußerst hoch ist. Deshalb ist die Raumzeitausbeute je Einheitsgewicht des Katalysators ausreichend hoch. Da weiterhin gemäß der Erfindung die Umsetzung in homogener Phase ausgeführt wird, kann der Betrieb leicht ohne wesentliche Einverleibung von Niederschlägen in das Produkt durchgeführt werden, so daß die Reinigung des erhaltenen Alkohols sehr einfach und leicht erreicht werden kann.

Da weiterhin der pH-Wert der wäßrigen Lösung innerhalb des oben aufgeführten spezifischen Bereiches gemäß der Erfindung gehalten wird, tritt kaum eine Korrosion der Ausrüstungsstücke auf. Somit ist das Verfahren gemäß der Erfindung auch vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her sehr vorteilhaft.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung zu begrenzen.

Beispiel 1

Wäßrige lösungen wurden durch Auflösen der in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Katalysatorbestand* teile in mit Ionenaustausch behandeltem Wasser bei den ebenfalls in der Tabelle I angegebenen Konzentrationen hergestellt. Hinsichtlieh der sauren Silicowolframate, die in der Tabelle I angegeben sind, wurden die Salze von Li, Na, K und Ba in Form von Metallhydroxyden zu einer

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wäßrigen Lösung der Silicowolframsäure der angegebenen Konzentration zugesetzt, das Ammoniumsalz in Porm von Ammoniumhydroxyd,: das Calciumsalz in Porm von Calcium—-oxyd und die anderen Salze in der Porm von Metallpulver. Die pH-Werte der erhaltenen lösungen sind in der Kolonne "pH-Wert der wäßrigen lösung vor der Umsetzung" der Tabelle I angegeben. _ '

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 500 ml Inhalt, der mit Rührer ausgestattet war, wurde mit 150 ml der erhaltenen wäßrigen lösung beschickt. Dann wurde die lösung auf 150 ⁰C erhitzt und Propylen eingeleitet. Die Einleitung des Propylene- wurde abgebrochen, wenn Temperatur und Druck die in: der Kolonne "Reaktionsbedingungen" der Tabelle I angegebenen Werte erreicht hatten. Dann wurde die Umsetzung während der in Tabelle I angegebenen Zeit fortgesetzt. Die Ergebnisse bei "jedem Versuch sind in Tabelle I enthalten.

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Tabelle I

CD CO OO

CO cn cn

Vers. Ur.	Eatalysa- ' torbestand- teil	Molarkonzsn- tration der Silicowolf- ramsäure^in wäßr Lösung (x10"3mo1/1)	pH-V/ert der wäßrigen Lösung	nach dei Umset zung	Reaktionsbedingungen	Druck (kg/cm²)	Zeit (min)	IPA-Kon- zentra- tion (Gew.-^)	IPA-Se- lektivi- tät (<fo)
1	H₄SU	2,50	vor der Umset zung	2,6	Temp. (⁰C)	200 ■	30	■ ' 15,0	9.0
. 2	K₄SW	• ¹I⁶⁷	2,0	2,8	270.	200	30	14,0	90
3	H^SW	0,237	2,2	3,3	270	200	60	7,2	99
4	H₄SW	0,144	3,1	3,6	230	2CO	30	12,2	97
5	H₄SU	0,025	3,3	4,1	270	200	60	2,7	99
•6'	'Ka₃HSW	1,00	4,0	3,1	230	200 ·	120	1>5	99
.1	Na₃HSW	1,CO	3,0	3,2	150	100	60	5,4	99
8	Na₃HSW	1,00	3,0	3,2	• 230	200	60	S₅ 5	99
9	Na₃HDW	1,00	3,0	3,2	' 230	250	60	10,7	99
10	Na₃HSW	ι,οο	3,0	3,8	230	200	30	8,6	90
11	Na3.5H0.5SU	1,00	3,0	3,4	350	200	60	5,7	99
12	Na₃.₅H_c>5SW	l,0C	3,3	3,4	23Ο	200	30	15,3	98
13	^Na3.7^H0.3^SW	1,00	3,3	3,7	270	200	60	4,9	99
14	Na₃.₉H_oaSW	1,00	3,5	4,1	230	200	60	3,4	99
15	^Ka3.85^HO.15^SW'	6,90	4,0	3,3	23Ο	200	30	15,3	98 '
3,0	270

-F=- I

ISJ O NJ

cn <J> OO

■tin ■"On

16	^Na3.76^HO.24^SV}	·.■''■ i h&t	3,0	3,2	230	200	60	•7,9 '	■\^: r-99 ,
. 17	' ^Na3.A^H0.6^SW	Ij67	3,0	3,3	270	200	30	,15., 5'	' "'l" 9'8. '
IS	K₃HSW	1,00	3,0	V	230	200	60	9,7	99
19-	Li₃HSW	I₅OO	^: 3,0	3,2	23O	200	60	10,8	99
20	Mg_1<5HSW	I₁OO	3,0	■3,5	230	200	60	7,0	99
;. 21_;	Ga₁. -HSW ■»••5	1,00	3,0	3,4	23O	200	60	7,6	99
.22;.,	Ba₁ .HSW - .;. ,; Ao .	I₃OO	3,1	3,1	230 ·	200	60	12,9	99
23 .	{Μ\|_ ₅HSVi	1,00	3,0	3,9	230	200	60	17,0	98
	Ztl·, -SSW '.AO. ■	1,OO	3,0	2,8	23O	200	60	17,8	98
25	AlHSW	1,00	3,0	2,7	230	200	60	19,8	98
26	FoHSW	I₁OO	' 3,0	3,2	230	200	60	8,0	99
27	Ni_ltjHSW	1,00	3,0	3,2	230	200	60	10,1	99
28	CrHSW	1,00	3,1	3,0 '	230 ·	200	60	13,6	98
29	(NH^)₃HSW	IjOO	3,1	3,3	230	200	60 '	8,3	99.
30 ·	(CH₃KH₃)^SW :	I₅OO	3,3	230	200	60	8,0	99

ir SiliCöwolframsäiire ^= IM = isopropanol

NJ cn OO

Beispiel 2 ' ,

(1)100 mg Kupersulfat (CuSO₄^H₂O) wurden in 250 ml einer wäßrigen Lösung, die freie Silicowolframsäure in einer molaren Konzentration von 1,00 χ 10 Mol/l enthielt, gelöst und der pH-Wert der Lösung auf 35,0 durch Zugabe einer wäßrigen 0,1 η-Lösung von NaOH eingestellt.

(2) 50 mg Zinkchlorid wurden in 250 ml einer wäßrigen Lösung, die freie Silicowolframsäure in einer molaren Konzentration von 1,00 χ 10""-^ Mol/l enthielt, gelöst und der pH-Wert der Lösung auf 3,0 durch Zugabe einer wäßrigen 0,1 η-Lösung von NaoH eingestellt.

Der gleiche Autoklav wie in" Beispiel 1 wurde mit 150 ml der vorstehenden Lösungen (1) oder (2) beschickt und Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingeleitet. Die Umsetzung wurde bei 230 ⁰C unter 200 kg/cm während 60 Minuten durchgeführt. Im Pail der wäßrigen Lösung (1) betrug die Konzentration des erhaltene Isopropanols 16,4 Gew.-$ und die Selektivität hierfür 98 %. Im Pail der wäßrigen Lösung (2) betrug die Konzentration des erhaltenen Isopropanols 13,7 Gew.-^ und die Selektivität hierfür 98 $. Da bei den vorstehenden Versuchen der pH-Wert der wäßrigen Lösungen (1) und (2) durch Zugabe einer wäßrigen 0,1 η-Lösung von NaQH eingestellt wurde, ist anzunehmen, daß die Silicowolframsäurereste in Porm von Doppelsalzen der Zusammensetzung Cu_{1 5}H/Si(W₃O_1O)₄7·3/2Na₂SO₄ in der Lösung (1) oder Zn₁ JH/Si(W^O₁ Q) ./'3ITaOl in der Lösung (2) vorlagen.

Beispiel 3

Wäßrige Lösungen mit dem in der -nachfolgenden Tabelle II angegebenen pH-Wert wurden durch Auflösen der in

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Tabelle II angegebenen Katalysatorbestandteile in ionenausgetauschtem Wasser hergestellt, so daß die molare Konzentration an freien Silicowolframsäureresten (/Si(W₅O₁₀),/·) auf den in Tabelle- II angegebenen Wert eingestellt· wurde. Der gleiche Reakt.or wie in Beispiel 1 wurde mit 150 ml der erhaltenen wäßrigen lösung beschickt und das in Tabel- ^ le II angegebene Olefin in der gleichen Weise wie in : Beispiel 1 eingeführt.. Die Hydratation des Olefins wurde unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen ausgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle-II gebracht. Bei äuen-Versuchen 5 bis 8 war das als Ausgangsmaterial eingesetzte: Buten ein G-emisch aus 40 $ Buten-1 und 40 $> Isobutylen, wobei der Rest im wesentlichen aus Butan bestand, und das Hauptprodukt bestand aus einem Gemisch von sekundären und tertiären Butanolen in einem Verhältnis von praktisch 1:1.

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Tabelle II

Vera Art des Nr. Olefins

verwendete wäßrige Lösung

Katalysa- Molar- pH-Wert torbestand- konzenteil tration an SW *

Ergebnisse

Reaktionsbedingungen

Temp. Druck ~ Zeit Haupt- Konzen- Selek-(⁰C; (kg/cm ) (min) produkt tration tivität

des für das Haupt- Hauptproduktes produkt

ÄVthylen Äthylen Äthylen Äthylen Buten Buten Buten Buten

H₄SW Na*HSW

AlHSW H₄SW

Na₃HSW

^G*1,5

AlHSW

0,237 1,00 1,00 1,00

3,1 3,0 3,1 3,0 3,1 3,0 3,1 3,0 300 300 300 300 200 200 200 200

300 300 300 300 200 200 200 200

240 240 240 240 240 240 240 240

Äthanol Äthanol Äthanol Äthanol Butanol Butanol Butanol Butanol

8,6

9,7

11,3

12,5

8,5

9,3

10,0

10,1

91 90 90 90 95 95 95 95

* sw = /si(w₃o_1o)₄7

" - Beispiel 4 ·

Die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen sauren Silicowolframate wurden in ionenausgetauschtem Wasser gelöst und die Konzentration der Silicowo-lf ramsäur ereste /(Si(W₅O₁₀)J^") wurde auf 1,00 χ 10~⁵ Mol/l eingestellt. Die kontinuierliche Hydratisierung der in Tabelle III angegebenen Olefine wurde unter Anwendung der dabei erhaltenen wäßrigen lösung durchgeführt. Der pH-Wert der wäßrigen lösungen betrug 3,0, ausgenommen bei Versuch-Nr. wo Gu. .H/Si(V^0₁₀)-/ verwendet wurde und der pH-Wert 3»1 betrug. Die wäßrige lösung wurde mit der in Tabelle III angegebenen Geschwindigkeit zu einem rohrförmigen Reaktor am Oberteil zugegeben und das Olefin in der in Tabelle III angegebenen Menge in den Reaktor am Boden eingeführt. Auf diese Weise wurde die kontinuierliche Hydratisierung unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen ausgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde am Boden des Reaktors in Form eines Gemisches aus erhaltenem Alkohol und wäßriger lösung abgenommen und der Alkohol daraus abgetrennt. Der Alkohol wurde mit den'in Tabelle III angegebenen Ausbeuten erhalten, wobei jeder Wert einen Durchschnitt für 24 Stunden nach Beginn der Umsetzung darstellt. Der in der Tabelle III angegebene Wert für "umwandlung des Olefins" gibt die Umwandlung bei einem Durchgang an.

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Tabelle III

Versuchs-Nr.	Katalysa torbe standteil	Art	1	29,0	2	f ³	4	5
Art des Olefins	Molarkon zentra tion an SW (x-IO-3 Kol/1)	Konzen tration (Gew.-/o)	Propylen Sa,HSW	Propylen Ou_{1 5}HSW	Propylen AlHSW	Äthylen Na^HSW	Buten⁴" ^
wäßri ge IÖ- _} sung '	PH	1 ,00	1,00	1 ,00	1 ,00	Ka^HSW
Zufuhr- ge- s chwin- dig- keiten an Ole fin unc wäßri ger Lö sung^;	Olefin (Wl-R/h)	3,0	3,1	3,0	3,0	1 ,00
Reak- tions- bedin- gungen	wäßrige Lösung (kg/l-R/h)	• 0,26	0,26	0,26	0,24	3,0
		3,0	3,0	3,0	3,0	0,56
Er geb	Temp. (^üc)					3,0
nis - se	Druck ₉ (kg/cm^)	280	280	280	300
	Umwandlung des Olefins	250	250	250	300	220
	lauptr pro- dukt	71	73	69	44	200
Isopro™ panol	Isopro- panol	Isopro~ panol	Äthanol	61
8,7	10,0	9,4		Butanol
Selek- j tivität j (^) I 99	99	99	95	11,4
_3ϊγ3) (kg/kg Ka ta Iy sa- tor/Std_J	33,3	31,3	18,3	95 -
38,0

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1) SW= Abkürzung für /Si(W₃O₁₀)₄/

2) Die Zufuhrgeschwindigkeii; für Olefin und wäßrige lösung ist als Gewichts zufuhr während 1 Stunde .je 1 des Reakrtors angegeben. - ^ ·

3) SIY ist die Abkürzung für Raumzeitausbeute und gibt das Gewicht (kg) an Produkt an, welches bei einstündiger Umsetzung je kg Katalysator, bezogen auf Trockenbasis, err halten wird.

4) Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Buten besland aus einem Gemisch von 40 $ Isobutylen und 40 $ Buten-1, wobei der Rest, praktisch aus Butan bestand, und. das Hauptprodukt war ein Gemisch von sekundärem und tertiärem Butanol in einem Mischungsverhältnis von etwa 1:1. ·

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Claims

Patentansprüche

Q^/Verfahren zur Herstellung von einwertigen Alkoholen aus Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monoolefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einer wäßrigen Lösung, die Silicowolframsäurereste in einer höheren Konzentration als einer molaren Konzentration von 1/40 000, jedoch keiner, die Sättigungskonzentration übersteigenden Konzentration enthält und die einen pH-Wert von 2,0 bis 4,5 hat, bei einer zur Hydratisierung des Olefins ausreichend erhöhten Temperatur in Berührung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung des Olefins mit der die Silicowolframsäurereste enthaltenden wäßrigen lösung bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 370 ⁰C und bei keinem niedrigerem Druck als dem Sättigungsdampfdruck bei dieser Reaktionstemperatur durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung des Olefins mit der wäßrigen, die Silicowolframsäurereste enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von 170 bis 350 ⁰C und bei einem Druck von 100 bis 500 kg/cm durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine molare Konzentration an Silicowolframsäureresten in der wäßrigen Lösung im Bereich von 1/5000 bis 1/100 angewandt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,.dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige, die Silicowolframsäurereste enthaltende Lösung mit einem pH-Wert im Bareich von 2,5 bis 4|O angewandt wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige, die Silicowolframsäurereste enthaltende lösung eine wäßrige lösung von Silicowolframsäure verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige, die Silicowolframsäurereste enthaltende lösung eine wäßrige lösung eines wasserlöslichen sauren Silicowolframats verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige lösung eines v/asserlöslichen sauren SiIieowolframats eine wäßrige lösung eines sauren Silica- m wolframats mit mindestens einem der folgenden Metalle

Eatrium,Kalium, lithium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink oder Aluminium verwendet wird,· ■ '
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis,8, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoolefin Ithylen verwendet wird'und Äthanol als Produkt gewonnen wird. " ·
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoolefin Propylen verwendet wird und Isopropanöl als Produkt gewonnen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ale "Konoolefin Buten verwendet wird

und Butanol als Produkt gewonnen wird. a
12. Verfahren zur Herstellung von Isopropanöl nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen

. bei einer Reakti ons temperatur von 200 bis 300 ⁰C und einem Druck nicht niedriger als dem Sättigungsdampfdruck bei diesel? ReaktioriSteaaperatur mit einer wäßrigen lö™ sung, die die Silicowolframsäurereste in einer molten Konzentration von 1/3000 bis 1/100 enthält und einen von 2,5 bis 4»0 nat, kontaktiert v/ird.

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