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Verfahren zum Bleichen von Fetten und fetten Ulen Das erfindungsgemäße
Verfahren betrifft das Bleichen von Fetten, fetten Ölen u. dgl., bei dem diese Materialien
der Einwirkung von Chlordioxydgas ausgesetzt werden. Es ist von besonderem Vorteil
beim, Bleichen von Glycerinestern nach einem bereits entwickelten Verfahren, jedoch
auch von anderen Estern, beim Bleiehen von Fettestern, z. B. solchen, die mindestens
8 bis io C-Atonte für Säureradikal haben, beispielsweise von Talg, f3attmwollsaatöl,
Kornöl, Sojabohnenöl, Lecithitr, Bienenwachs, Carnaubawachs, Candelillawachs, praktisch
allen Mono-, Di- oder Triglyce_-riden oder deren Mischungen.
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Die Behandlung dieser Materialien mit einem Bleichmittel wird gewöhnlich
in einem großen Tank ausgeführt. Werrtr auch (las obenerwähnte Verfahren mit überraschender
Wirtschaftlichkeit in großen Tanks durchgeführt wurde, so ist es oft notwendig,
besondere Vorkehrungen zu treffen, um zu verhindern, daß ein Teil des Talgs zu stark
und ein Teil zu wenig behandelt wird. Dies erforderte oft beispielsweise das Rühren
des Talgs während der ganzen Behandlungsdauer. Ferner ist es bei Verfahren dieser
Art itri allgemeinen notwendig, chargenweise zu arbeiten.
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Die vorliegende Erfindung stellt eine verbesserte Methode der Behandlung
von Materialien der genannten Art mit Chlordioxyd dar, bei der die vorher aufgetretenen
Schwierigkeiten vermieden werden. Sie ist für eine kontinuierliche Arbeitsweise
geeignet, bei der eine gleichmäßigere ünd genauere Kontrolle der Berührung zwischen
dem Chlordioxyd
und allen Teilen des Reaktionsgutes gewährleistet
ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat die weiteren Vorteile größerer Wirtschaftlichkeit
in bezug auf Reagenzien und Einrichtung, besserer Lenkbarkeit und leichterer Überwachung.
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Das Verfahren wurde mit besonderem Vorteil beim Bleichen von Talg
angewendet.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Talg durch ein Rohr
von verhältnismäßig geringem Querschnitt geleitet und das Chlordioxyd in Mischung
mit einem inerten Gas in den fließenden Talgstrom eingeführt. In vorteilhafter Weise
wird das Rohr am oberen Ende mit einem Gasaustritt zum Abblasen etwa unverbrauchter
Gase versehen. Vorzugsweise ist das Rohr senkrecht in Form eines Standrohrs zu stellen
und der Talg von unten nach oben hindurchzuführen, worauf er in einen Vorratstank
geleitet wird, und das Chlordioxyd an einem geeigneten Punkt des Standrohrs, gewöhnlich
am unteren Ende, in den von unten nach oben fließenden Talgstrom einzuführen, so
daß Rohrlänge und StrömungsgeschNvindigkeit so aufeinander abgestimmt werden können,
daß sich die gewünschte Berührungszeit ergibt. Längs des Standrohrs kann eine Anzahl
von Eintrittsöffnungen für das Chlordioxyd angeordnet werden, wodurch die Zeitdauer
unabhängig von der Strömungsgeschwindigkeit reguliert werden kann. Bei einer solchen
Anordnung kann das Chlordioxyd an einem oder mehreren Punkten längs des Standrohrs
eingeführt werden.
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Infolge der explosiblen Natur von Chlordioxydgas ist es erwünscht,
das Chlordioxyd durch Beimischung eines Inertgases, beispielsweise Luft, auf eine
solche Konzentration zu verdünnen, daß der Partialdruck des Chlordioxyds in der
Mischung 70 mm Hg nicht übersteigt. Es kann so hergestellt werden, daß eine
Mischung von Chlorgas und Luft mit Natriumchlorit in Berührung gebracht wird, wobei
der Luftanteil in der Mischung reguliert wird, um die gewünschte Verdünnung des
erhaltenen Chlordioxyds zu bewirken.
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Obwohl auch andere Inertgase, etwa Stickstoff oder Kohlendioxyd, zur
Verdünnung des Chlordioxyds benutzt werden können, ist Luft für diesen Zweck vorzuziehen.
Besonders vorteilhaft sind solche Konzentrationen von Chlordioxyd und Luft, bei
denen der Partialdruck des Chlordioxyds innerhalb von i bis 30 mm Hg- liegt,
wobei die optimale Chlordioxydkonzentration von dem jeweils behandelten Material,
dem gewünschten Bleichgrad und der Berührungszeit im Behandlungsrohr abhängt.
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Der verwendete Chlordioxydanteil ist ebenso beträchtlichen Veränderungen
unterworfen, je nach dem behandelten Material und den geforderten Ergebnissen. Im
allgemeinen sollte das C102 nicht 0,2 Gewichtsprozent des Fetts übersteigen. Größere
Anteile können eine Überbehandlung des Fetts zur Folge haben. Anteile von etwa 9,02°/o
können oft ohne wahrnehmbare Ergebnisse gebraucht werden. Im allgemeinen ist die
Chlordioxydmenge so zu bemessen, daß sie beim Durchgang durch das Behandlungsrohr
im wesentlichen vollständig verbraucht wird. "' Die optimale Behandlungstemperatur,.hängt
von den Eigenschaften des behandelten Materials äb. Die Temperatur sollte über dem
Schmelzpunkt des zu bleichenden Materials liegen, beim Bleichen von Talg beispielsweise
zwischen 49 und 93° C.
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Der Durchmesser des Behandlungsrohrs ist verhältnismäßig klein zu
halten, und zwar so, daß der Talg, bei einer im wesentlichen gleichmäßigen Geschwindigkeit
innerhalb der Querschnittfläche des Rohrs hindurchfließt, so daß Zeitdifferenzen
für jeden durch das Rohr zu leitenden Teil des Talgs auf ein Mindestmaß verringert
werden. Mit Vorteil wurden Durchmesser bis hinab zu 5,1 cm angewendet. Wo das Rohr
senkrecht in Form eines Standrohrs angeordnet ist, sind gewöhnlich etwas größere
Durchmesser erwünscht. Mit Vorteil wurden Standrohre von 15 cm Durchmesser
benutzt, jedoch können auch Standrohre mit kleinerem und größerem Durchmesser gebraucht
werden, was in erster Linie von der beabsichtigten Strömungsgeschwindigkeit abhängt.
Es können entweder gerade oder spiralförmige Rohre benutzt werden, wobei die letzteren
manchmal erwünscht sind, wo die Raumfrage von wesentlicher Bedeutung ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl auf einmaligen Durchgang
als auch auf Kreislaufarbeitsweise anwendbar. Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung
beschrieben, in der das Standrohr mit i bezeichnet ist. Der Talg wird bei einer
Temperatur, bei der er flüssig ist, durch Leitung 2 gepumpt und von unten nach oben
durch das Stand-bzw. Behandlungsrohr i geleitet. Durch Leitung 3 wird eine Mischung
von Chlordioxyd und Luft dem System zugeführt und durch die Ventile 4 und/oder 10,
11, 12 in das untere Ende des Standrohrs eingeführt.. Die Mischung von Chlordioxyd
und Luft fließt zuammen mit dem Talg von unten nach oben durch das Standrohr und
bewirkt dadurch das Bleichen des Talgs: Am oberen Ende des' Standrohrs werden die
.Luft und etwa unverbrauchtes Chlordioxyd durch Ventilöffnung 5 herausgenommen,
oder das Standrohr kann am oberen Ende offen sein. Der Talg wird durch Leitung 6
abgezogen und zu einem der Vorratstanks 7, 8 oder 9 geleitet.
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Die Erfindung sei an Hand der folgenden speziellen Beispiele ihrer
Anwendung weiter erläutert. Beispiel i Talg von einer Temperatur von 49 bis 93°`
C wurde von unten nach oben durch ein Standrohr von 15 cm Durchmesser gepumpt und
vom oberen Ende desselben durch eine 5-cm-Leitung, die von einem Punkt 61 cm unterhalb
der Spitze des Rohrs abführte, in einen Vorratstank geleitet. Der Talg wurde durch
das 5,9o m hohe Standrohr bei einer Geschwindigkeit von 68 1 pro Minute geleitet.
Eine Chlordioxyd-Luft-Mischung, deren 25 mm Hg betrug, wurde in das Standrohr in
der Nähe des Bodens mit einer Geschwindigkeit von 144 ms/h eingeführt. Luft und
überschüssiges Chlordioxyd wurden am oberen Ende des Standrohrs vom Talg getrennt
und ins Freie abgelassen.
Die Berührungszeit des Chlordioxyds mit
(lein Talg beim Durchgang durch das Standrohr betrug etwa 1,8 Sekunden, und
während dieser Zeit w-tir(le der "balg von einem FAC-Farbwert von 39 atif einen
SO1C11V11 v(> i 21 gebleicht. lieispiel2 In einem Versuch, der im wesentlichen auf
die gleiche \\'eise w.ie in Beispiel i durchgeführt wurde, außer daß der Talg durch
das Standrohr bei einer (iescliwiti(ligkeit von .5,.I1 pro Minute 'hindurchgeführt
wur(le, wurde der Talg von einem FAC-I,'arl)wei-t von 3() auf einen solchen von,ig
gebleicht. I )ie ln#riihrungszeit (res Chlordioxyds mit dem Talg Ix#trug in diesen)
lalle etwa 2,7 Sekunden. _ Beispiel3 Talg von einer Temperatur, bei der er flüssig
war, würde durch eitre 3-eni-1_eitul)g in einen Vorratstanl< gepumpt. 1'iiie
-NIisclittng von Chlordioxyd und [-Lift, zieren ('ltlor(tioxydl)artialdruck 27 mm
kg betrug, wurde in die Leitung an einem Punkt etwa i.t in voni Vorratstank entfernt
eingeführt. Der Talg wurde bei einer Geschwindigkeit von 293 1 pro \1 intite
durch die 1_eitung geführt und die Chlorhei einer Geschwindigkeit von 1 14
1113 pro Stunde eingeleitet. Die Berührungszeit zwischen Chlordioxyd und
dem Talg beim f)tii-cligaitg durch die Leitung betrug etwa 9 Sekunden, und w-iiltreii(1
dieser "Zeit wurde der Talg, der einett :\ttsgaitgs-F.\C-Fart)wert von
13 besaß, auf einen N:\C-harl>wert 5, dunkel, gebleicht.
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Das Verfahren ist besonders anwendbar für die Verbesserung der Farbe
von Estern von langkettigen I#ettsäuren, die nur unbedeutende Anteile freier l#ettsäureit
enthalten, die nicht über io Gewic'htsprozent hinausgehen, und in denen sowohl der
Fettrohstoff als auch die Gasmischung im wesentlichen trocken und frei von mineralischer
Azidität sind. Jedoch ist (las erfindungsgemäße Verfahren in seiner weiteren \löglichkeit
nicht hierauf beschränkt, sondern allgemein auf die Behandlung fetter Materialien
der vorstehend beschriebenen Art anwendbar, und zwar entweder im rohen oder im teilweise
raffinierten Zustand. I? s -,vurde festgestellt, daß beispielsweise 1'ahnciI besonders
empfänglich für schnelles Bleichen durch Behandlung mit Chlordioxyd nach dein erfindungsgemäßen
Verfahren ist und nach der kontinuierlichen Arbeitsweise mit einmaligem Durchrang
leicht von einer dunkelroten Darbe auf eine Hellgelbe Farbe gebleicht werden kann.
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\\'egen der genauen Kontrolle der Berührungszeit, die durch (las erfindungsgemäße
Verfahren erniöglicllt wird, können die Anteile des Reagenzmittels im Vergleich
zu (lern zu bleichenden Material t-erllältttisnt:ißig größer sein als sie gewöhnlich
beim Bleichen ähnlicher Materialien in großen Behältern henutzt werden. Demgemäß
kann die Bleichgeschwindigkeit ohne die Gefahr der Überbehandlung ()der schädlicher
Beeinflussung des fetten Materials wesentlich erhöht werden. Ebenso ist bei (lern
erfindungsgemäßen Verfahren die Anwesenheit von Feuchtigkeit oder verhältnismäßig
großer Anteile freier Fettsäure weniger unangenehm, und Schwierigkeiten infolge
Farbumkehrung werden auf ein Mindestmaß reduziert. Für die vorteilhafteste Arbeitsweise
ist es jedoch wichtig, daß in dem zu bleichenden Material etwa vorhandenes Wasser
nicht über 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1/E Gewichtsprozent, hinausgeht.
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Durch die Einführung der in den fließenden Strom des zu bleichenden
Materials wird das Gas schnell und gleichmäßig darin dispergiert. Gewöhnlich ist
keine andere Vorkehrung zur Verbesserung des Mischens notwendig, besonders wo der
Strom mit- einer verhältnismäßig hohen Geschwindigkeit fließt. Falls erwünscht,
können jedoch Mittel zum Dispergieren des Gases im Flüssigkeitsstrom gebraucht werden,
besonders wenn die Geschwindigkeit des Flüssigkeitsstroms sehr niedrig ist.
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Die Erfindung und ihre wirksame Anwendung auf verschiedene andere
Fette und fette 151e sei an Hand der Ergebnisse einer Anzahl von Versuchen erläutert,
die im Laboratoriumsmaßstab durchgeführt wurden.
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Der Unterschied in der Empfänglichkeit der verschiedenen Materialien
für die Farbverbesserung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die Anwendung
verhältnismäßig geringer Partialdrucke des Chlordioxyds in Luft besonders herausgestellt.
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In jedem dieser weiteren Versuche war das Chlordioxyd mit Luft gemischt,
und der Partialdruck des Chlordioxyds betrug 7,6 mm Hg. In Beispiel 4 betrug der
Partialdruck des Chlordioxyds 4,8 mm Hg.
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In jedem Versuch wurde das zu bleichende Material bei einer Geschwindigkeit
von 25 ccm pro Minute durch eine Glasröhre geleitet, die mit einem Wasser-
oder Dampfmantel versehen war. Bei dieser Geschwindigkeit erforderte ein einmaliger
Durchgang von Gas und zu bleichendem Material durch das Rohr etwa 7 Sekunden. Das
in das Rohr eingeführte Fettmaterial befand sich in jedem Augenblick in flüssigem
Zustand, der innerhalb des ganzen Rohrs aufrechterhalten wurde. Die Chlordioxyd-Luft-Mischung
wurde kontinuierlich in die Eintrittsöffnung des Rohrs eingeführt, mit dem Fettmaterial
innig vermischt und zusammen mit diesem durch das Rohr geleitet. Das Verhältnis
der Gasmischung zum Fettmaterial, das in das Rohr eingeführt wurde, betrug in jedem
Augenblick etwa 0,75 mg Chlordioxyd pro Gramm Fettmaterial. Die aus dem Rohr
austretende Flüssigkeit wurde in einem mit Entlüftung versehenen Behälter gesammelt,
um die Trennung der Gase von dem Fettmaterial zu gestatten. Das Fettmaterial wurde
zusammen mit zusätzlicher Chlordioxyd-Luft-Mischung erneut durch das Rohr geführt.
Beispiel 4 Baumwollsaatöl mit einem FAC-Farbwert von i i A wurde bei einer Temperatur
von 75"C zusammen mit einer Chlordioxyd-Luft-Mischung, in der der Partialdruck des
Chlordioxyds 4,8 mm Hg
betrug, zweimal durch die Apparatur geleitet.
Durch diese Behandlung wurde der FAC-Farbwert des Öls auf 5 reduziert.
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Beispiel s Sojabohnenöl mit einem FAC-Farbwert von i i C wurde zusammen
mit einer Chlordioxyd-Luft-Mischung, in welcher der Partialdruck des Chlordioxyds
7,6 mm Hg betrug, sechsmal durch die vorstehend beschriebene Apparatur geleitet,
während die Temperatur bei etwa 75° C gehalten wurde. Durch diese Behandlung wurde
der FAC-Farbwert des Sojabohnenöls auf 9+ reduziert. Beispiel 6 Eine Probe gemischter
Methylester von Reiskleiefettsäuren mit einem FAC-Farbwert von 41 wurde zehnmal
durch die Apparatur geleitet, wobei das Rohr durch Hindurchleiten von atmosphärischem
Dampf durch den umgebenden Mantel erhitzt wurde. Durch diese Behandlung wurde der
FAC-Farbwert des Fettmaterials auf 33 reduziert. Beispiel ? Eine Lecithinprobe mit
einem FAC-Farbwert von 43 + wurde unter den Bedingungen des Beispiels 6 fünfzehnmal
durch die Apparatur geleitet und der Farbwert der Probe durch diese Behandlung auf
37 reduziert. Beispiel 8 Eine Diäthylenglykollauratprobe wurde dreimal bei Raumtemperatur
durch die Apparatur geleitet und ihr Lovibondfarbwert von 12 rot und 70 gelb
auf 1,3 rot und 35 gelb verbessert.
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Beispiel 9 Eine Probe Monooleat von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht
von etwa 400 wurde zehnmal durch die Apparatur bei Raumtemperatur geleitet und dadurch
der Lovibondfarbwert von i8 rot und 35 gelb auf 8 rot und 20 gelb verbessert.
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Es wird festgestellt, daß Berührungszeit, Temperatur und Konzentration
des Chlordioxyds in bedeutendem Maß gegenseitig abhängig sind, und demgemäß kann
die Berührungszeit durch Steigerung der Chlordioxydkonzentration innerhalb der vorstehend
genannten Grenzen erheblich reduziert werden.