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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Essigsäure Die Oxydation
des Acetaldehyds mittels Sauerstoffs oder Luft bietet eine Reihe von Schwierigkeiten,
wenn der Prozeß in einem für praktische Zwecke geeigneten Maßstabe ausgeführt wird,
obschon das Prinzip sehr einfach ist.
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Eine der größten Schwierigkeiten bildet die Explosionsgefahr. Es gibt
mehr als ein Beispiel dafür. daß verwüstende Explosionen das Fortsetzen des Betriebes
unmöglich machten.
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Man hat bis jetzt angenommen. daß die Explosionen nur auf die Bildung
von Peressigsäure zurückzuführen wären. Man hat sich daher regen diese Bildung in
vielerlei Weise zu schützen versucht. Man versetzt z. B. nach dem schwedischen Patent
36684 die Reaktionstlüssigkeit mit einem Katalysator, der verhindern soll,
daß Peressigsäure sich bilden kann, wenigstens in explosionsgefährlichen Mengen.
Nach dem schwedischen Patent .19t35 wird das Reaktionsprodukt mit Wärme behandelt,
damit die Peressigsäure zersetzt wird.
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E3 hat sich aber gezeigt, daß die Explosionen auch dann stattfinden
können, wenn die Bildung der Peressigsäure vollkommen verhindert wird.
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1#n hat nämlich bisher nicht die Gefahr, die in dem Mischen von St<uerstoff
oder Luft mit Acetaldehyddämpfen liegt, berücksichtigt. Bei allen bekannten Vorrichtungen,
in denen die Oxydation ausgeführt wird, gibt es stets einen oder mehrere verhältnismäßig
große Gasräume, die mit einer Mischung von Acetaldehyddampf und Sauerstoff gefüllt
sind. Auch in der sehr komplizierten Vorrichtung-, die in der schwedischen Patentschrift
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beschrieben ist, gibt es mehrere derartige Gasräume. Als ganz
besonders gefährlich müssen die Wärmegefäße M und E und die Reihe von ähnlichen
Gefäßen X, Y usw. jener Patentschrift bezeichnet werden. Cber der l-' lüssigkeit
in diesen Gefäßen sind stets mit Sauerstott gemischte warme Acetaldehvddän.pfe vorhanden.
Es ist offenbar, daß diese Mischungen sehr explosiv sein müssen, und schon jeder
leiseste Anlaß kann hinreichend =_cin, um eine verwüstende Explosion zu verursachen.
-Noch viel gefährlicher wird es. wenn man, wie beispielsweise nach dem englischen
Patent 15,4 368, die Oxydation bei L: berdruck ausführt.
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Eine besondere Schwierigkeit tritt besonders hervor beim Ausführen
der Oxydation in sogenannten Oxydationskolonnen, z. B. nach dein schwedischen Patent
,19 13 5. Die Reaktionstemperatur soll nämlich 7 5" C nicht übersteigen,
weil sonst die Ausbeute an Essigsäure durch zu weitgehende Oxydation vermindert
wird, wobei der Ac;etaldehyd zu einem mehr oder weniger großen Teil zu Kohlensäure
und Wasser verbrannt wird. Denkt man ;ich eine Vorrichtung nach dem letztgenannten
Patent in technischem Maßstabe, so- ist es beinahe unmöglich, eine zweckmäßige Temperatur
in dem Rohre H, welches große Abmessungen hat, zu halten, denn, auch wenn
ein
wärmeleitendes Metall als Füllung dient, ist es unvermeidlich, daß die inneren Teile
der Kolonne eine höhere Temperatur erhalten als die, die in der Nähe des Kühlmantels
liegen. Die Reaktion ist nämlich in hohem Grade exothermisch, und durch die Reaktionswärme
steigt deshalb die Temperatur sehr leicht über 75' C in dem inneren Teile
der Kolonne.
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Man hat schließlich auch noch vorgeschlagen, die Reaktion bei Anwesenheit
eines Katalysators oder auch ohne Reaktionsvermittler in Kolonnen oder Gefäßen durchzufül@-ren,
die Verdünnungsmittel fester -Natur enthalten, und zwar derart, daß unter gleichzeitiger
Berieselung der gegebenenfalls voll außen .gekühlten Kolonnenfüllung mit zusätzlicher
Essigsäure gearbeitet wird, die wen Katalysator enthalten kann, wobei der voll oben
herabrieselnden Real,-tionsfiüssigkeit vcn unten her der Sauerstoff entgegengeführt
wird. Nach einer anderen Ausführungsform dieses Verfahrens in mit Scherben aus Widerstandsf.-ihygem
Stoff beschickten Kolonnen \\ird die Kolonne in ihrer gesamten Ausdehnung gekühlt
und das Reaktionserzeugnis unmittelbar in eine einen schädlichen Raum aufweisende
Blase abgezogen, in der die gebildete Peressi-säure durch Erhitzen zerstört werden
soll.
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Wie oben bereits auseinandergesetzt wurde, ist eine Kühlung, der Kolonne
von außen her allein nicht ausreichend, um im Innenraume der Kolonne eine zu starke
Temperatursteigerung und damit eine zu weitgehende Oxydation zu unterdrücken. Man
kann aber auch nicht zu stark kühlen. da dann die Reaktion in den Außenteilen' der
Kolonne nicht vollständLgg verlaufen würde. Hinzu kommt der erhebliche Mangel. daß
bei Kühlung der ganzen Kolonne die Bildung von Peressigsäure begünstigt wird. die
nach den bekannten Verfahren durch Erhitzen des ummittelbar mit der Kolonne in Verbindung
stehenden Auffanggefäßes zerstört wird. Abgesehen von der Umständlichkeit eines
derartigen Verfahrens sind damit schädliche Räume, in denen sich ,explosive Gasgemische
ansammeln können, nicht vermieden.
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Die genannten Nachteile treten beim Arbeiten nach der Erfindung nicht
mehr auf. Beim Verfahren nach der Erfindung werden sowohl schädliche Räume vermieden,
so daß Explosionen ausgeschlossen sind, als auch dafür gesorgt, daß die Peressigsäure
nach der Bildung sofort wieder zerstört wird, so daß in den Sammelbehälter keine
Peressigsäure mehr gelangt. Außerdem ist die Kühlung so durchgeführt, daß /der Reaktionsverlauf
überaus glatt und vollständig vor sich gehe. Das Verfahren nach der Erfindung besteht
darin, daß die zusätzliche Essigsäure zuerst durch einen gekühlten Abschnitt im
oberen Teil der Reaktionskolonne oder der Reaktionskammer, dann durch einen mittleren
urigekühlten abschnitt strömt, wo sie den Reaktionsaldehyd aufnimmt und schließlich
durch einen unteren erwärmten Abschnitt fließt, von dessen unterem Ende her Sauerstoff
oder sauerstoffhaltige Gase entgegen-.geleitet werden.
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Beim Verfahren nach der Erfindung ist die Gefahr des Verbrennens des
Acetaldehyds zu Kohlensäure infolge der gleichmäßigen, auch von innen her erfolgenden
Kühlung des Reaktionsabschnittes der Kolonne restlos beseitigt.
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nie zur Durchführung des Verfahrens dienende Vorrichtung besteht aus
einem mit festem Verdünnungsmittel gefüllten Rohre oder Gefäß, dessen oberer Teil
mit Kühlvorrichtung, Einlaß für Flüssigkeit und Auslaß für Gase, dessen Mitte mit
Einlaß für fließenden Acetaldehvd. während dessen untere: Teil mit Wärmevorrichtung
und Einlaß für sauerstoffhaltiges Gas und Auslaß für gebildete Essigsäure versehen
ist.
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Nach dem in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel besteht
die Vorrichtung aus einem vertikalen Rohre, das oben mit dem WassermantelA, unten
mit dem DampfmantelC versehen ist. Das ganze Rohr ist mit feingranuliertem Aluminium,
porösem Porzellan oder ähnlichem geeigneten Material gefüllt. Durch den Flüssigkeitsverschluß
H wird der Acetaldehy d aus einem Behälter D@ zugeführt, während reiner Sauerstoff
oder Luft durch das Rohr G eingeführt wird. In dem oberen Teil des Reaktionsrohres
wird durch einen dort angebrachten Flüssigkeitsverschluß aus dem Behälter' eine
Lösung, Aufschlämmung oder Emulsion eines geeigneten Katalysators und Essigsäure
oder nur reiner Essigsäure, wenn die Reaktion ohne Katalysator ausgeführt wird,
eingeführt. Das Reaktionsprodukt wird in dem Behälter !t gesammelt.
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Die Oxydation des Acetaldehyds zu Essigsäure findet hauptsächlich
in der mittleren Zone B statt, wo der eingeführte Acetald@hyd, der Sauerstoff und
die gegebenenfalls verwendete Katalysatorlösung zusammentreffen. Die Gefahr einer
Explosion der Mischung von Acetaldehyddämpfen mit Sauerstoff ist vollkommen .ausgeschlossen,
weil alle Teile der Vorrichtung mit festem Verdünnungsmittel gefüllt sind und der
Sauerstoff erst in den äußerst kleinen Zwischenräumen zwischen den Körnern des festen
Verdünnungsmittells mixt dem Acetaldehyd gemischt wird.
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Als Beispiel eines geeigneten Verdünnungsmittels
wird
fein granuliertes Aluminium genannt, es können aber andere Stolt3 ebensogut in Frage
kommen. wie poröses Porzellan oder Holzkohle.
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Die Temperatur in der mittleren Zone kann leicht auf 5o bis 6o' C
gehalten werden. Diese Temperatur hat sich am zweckmäßigsten gezeigt, d. h. diese
Temperatur veranlaßt die größte Reaktionsgeschwindigkeit gleichzeitig mit der kleinsten
Verbrennung des Acetaldehyds. Teils werden nämlich immer neue Men-en von kaltem
Acetaldelivd zugeführt, teils fließt von der Zonen eine-!;alte Mischung von Essigsäure
und dort kondensiertem oder von der Essigsäure aus E herausgelöstem acetaldehyd
hinzu. In der Reaktionszone erhält man also eine -Mischung von Acetaldehyd und Essigsäure,
über deren Siedepunkt die Temperatur nicht steigen kann. Die Temperatur kann beliebig
niedri,-durch Wahl eines geeigneten Verhältnisses zwischen Essigsäure und Ar-etaldehyd
beim Einführen derselben in die Vorrichtung gehalten %s-erden.
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Der untere mit Wärmemantel versehene Teil der Kolonne wird dagegen
erhitzt und bei etwa io0 C gehalten, teils um eventuell uno:cy dien ten Acetaldehyd
abzutreiben, wobei dieser von dem Sauerstoff nach Gier wassers,ekühlten Zone mitgeführt
wird, um dost kondensiert oder von der Essigsäure bzw. von der Katalvsatorlösung
lierausi-elöst zu werden, teils um eventuell gebildete Peressigsäure zu zersetzen.
damit das Produkt. welches durch das Rohr F abfließt, frei sowohl v,)11 Acetaldehyd
wie auch von Peressigsäure wird.
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Bei der Reaktion eventuell unverbrauchter 5auerstoti oder die Restase.
die übrigbleiben. wenn bei der Oxydation Luft verwendet wird, werden durch das Rohr
L abgeleitet. aber vorher werden sie durch Waschen und Kühlen im Rohre A vollständig
von Acetaldehyd befreit. Hierdurch wird es möglich, den gesamten Acetaldehyd auszunutzen.
Dit kontinuierlich durch ! zugeführte Essi-säure bzw.
| kataly Batorlösung dient dabei als Waschflü |
| sigkeit, und die Rohrfüllung macht durch d |
| große Oberfläche ein vollständiges Au |
| waschen möglich. |
| Das Verfahren ist vollkommen kontinuie |
| lieh. Es können unbegrenzte '.#lengcn Ace |
| aldehyd fortlaufend in Essigsäure übergefüh |
| werden. was vom technischen Gesichtspunk |
| von größter Bedeutung ist. |