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Verfahren zur Herstellung von höheren Chlorierungsprodäkten des Methans
Die Erfindung betrifft die Herstellung höherer Chlorierungsprodukte des Methans,
insbesondere ein Verfahren, bei welchem eine hohe Ausbeute an Methylenchlorid erhalten
wird.
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Es ist bekannt, Methan in Methylchlorid und allgemein niedere Methanchloride
in höher chlorierte Produkte durch Chlorierung überzuführen. Will man, wie bei dem
vorliegenden Verfahren, hauptsächlich Methylenchlorid erhalten, so muß man mit genügend
hoher Chlorzentration arbeiten. Bekanntlich ist ein hoher Chlorgehalt hin einem
Gemisch von Methan und Chlor nicht ungefährlich. weil leicht explosionsartige Zersetzungen
eintreten können. Es sind Verfahren zur Chlorierung von Methan bekannt, bei welchen
diese Explosionsgefahr dadurch v erqnieden wird, daß mit hohem Methanüberschuß gearbeitet
wird. Wie bereits ausgeführt, erhält man bei derartigen Verfahren in der Hauptsache
Methylchlorid, sie sind also für die vorliegenden Zwecke nicht verwendbar. Erfindungsgemäß
wird den Ausgangsstoffen Methan und Chlor Methylchlorid beigefügt. Es hat sich gezeigt,
daß man durch diese Maßnahme die Explosionsgefahr vermeiden und hohe Ausbeuten an
Methylenchlorid erhalten kann.
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Das Verfahren kann in geschlossenem Kreislauf ausgeführt werden, in
den Chlor und Methan ununterbrochen in geeigneten Mengenverhältnissen eingeführt
werden, beispielsweise ioo Volumen Chlor auf etwa 46 Volumen Methan. Es besteht
in der Hauptsache darin, daß eine Mischung von Methylchlorid (CH.CI) und Methan
(CH,)
durch ein Chlorierungsgefäß umläuft. Chlor und Methan werden in geeigneten
Mengenverhältnissen eingeführt, Methylenchlorid, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid
werden in flüssiger Form gewönnen und nach bekannten Verfahren getrennt. Das unverändert
gebliebene Methylchlorid und Methan werden wieder in die Chlorierungsvorrichtung
zurückgeleitet. Man erhält bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens 8o
°lo 1\iZethy lenchlorid, 15 °/o Chloroform und 5 0`o Kohlenstofftetrachlorid.
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Zu'r Durchführung des Kreisprozesses kann die in beiliegender Zeichnung
schematisch dargestellte Anlage dienen. Ein Rohr i führt zu einem Mischgefäß A,
ein. Rohr :2 von diesem zur ChlorierungsvorrichtungB, ein Rohr 3 von dieser zum
Säurewascher C, ein Rohr q. von diesem zum Gasometer D, ein Röhr 5 von diesem zur
Kompressionsvorrichtung E, ein Rohr 6 von dieser zur Verdichtungsvorrichtung F,
ein Rohr 7 von dieser zum Sammelgefäß Q, von diesem ein mit dem Ausdehnungsventil
N versehenes Rohr 8 zum Gasometer H und ein Rohr g zu dem Scheidegefäß L, das durch
ein Rohr io mit dem Rohr 8 und dem Gasometer H in Verbindung steht. Von letzterem
führt ein Rohr i i über die Umlaufpumpe I zum Rohr i. I ist -ein Chlorzuführungsrohr,
K ein Methanzuführungsrohr. Das Gasgemisch-wird vom Rohr i in das Mischgefäß A geleitet.
Das Vorratsgefäß 112 wird aus dem Scheidegefäß L durch das Rohr i2 gespeist. Die
Rohre J und K sind bei 0 mit den Rohren i und i i verbunden.
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Die oben angegebene Ausbeute erreicht
man bei etwa
folgender Zusammensetzung des in die Chlorierungsvorrichtung B eingeleiteten Gasgemisches
ioo Volumen Chlor, ,zoo Volumen Methylchlorid, Zoo Volumen. Methan.
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Die Anlage arbeitet dann so, daß aus Rohr ii in Rohr i etwa 253,75
Volumen eines Gemisches von Methan und Methylchlorid eintreten, welches aus ioo
Volumen Methylchlorid und 153,75 Volumen Methan zusammengesetzt ist. Bei dieser
Arbeitsweise ist eine Zuführung von ioo Volumen Chlor durch das Einlaßrohr J und
46,25 Volumen Methan durch das Einlaßrohr K erforderlich.
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Das Verhältnis von Methan zu Methylchlorid beim Umlauf in der Anlage
durch das Rohr i i ist etwa 6o Teile Methan auf ¢o Teile Methylchlorid.
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Die Chlorierungstemperaturen liegen zwischen 35o bis 8oo° C, praktisch
nicht über 65o° C, voLrzugsweise zwischen. q.oo bis 5oo° C.
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Das Gasgemisch im Gasometer D besteht aus den vier Chloriden und aus
Methan. Mit Hilfe. der Kompressionsvorrichtung E und der Verdichtungsvorrichtung
F werden die höheren Chloride kondensiert und in den Sammler G geleitet. Die verflüssigten
Gase gehen durch das Rohr 9, das mit einem zweckmäßig als Absperrventil ausgebildeten
Ventil 0 versehen ist. Das Methan und der größte Teil des Methylchlorids entweichen
aus dem Sammler und gehen durch das Absperrventil N in den Gasometer
H. Ein Teil des Methylchlorids und vielleicht kleine Mengen von Methan können
in das Scheidegefäß L übergehen, welches auf einer zur Austreibung des Methylchlorids
und etwa eingeschlossenen Methans geeigneten Temperatur gehalten wird, so daß diese
in den Gasometer H gelangen. Das flüssige Methylenchlorid, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid
gehen aus dem Scheidegefäß in den Vorratsbehälter M und werden in geeigneter Weise
abgeschieden.
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Bei Inbetriebsetzung der Anlage kann diese mit einem Gemisch von Methan
und Methylchlorid im Verhältnis von etwa 6o zu q.o Teilen gefüllt sein, gegebenenfalls
kann die Anlage anfänglich mit Methan gefüllt und das Chlor allmählich eingeleitet
werden, bis die gewünschte Mischung erhalten ist; die Chlorierungsvorrichtung bewirkt
die Chlorierung des Methans, bis die gewünschten Mengenverhältnisse erzielt sind.
Im Verlauf des Verfahrens bestimmen die Mengenverhältnisse, in denen Methan und
Chlor zugeführt werden, die Mengenverhältnisse der im Vorratsbehälter M angesammelten
flüssigen Produkte.
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Die Kompressionsvorrichtung wird zweckmäßig unter Druck von io bis
15 Atm. gehalten.
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Im Mischgefäß A können besondere Mittel zur Herbeiführung einer innigeren
Mischung verwendet werden.
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Die Mengenverhältnisse der Gase können wechseln; beispielsweise können
die durch das Rohr i eintretenden Gase aus io bis 30 %
Chlor und 9o bis 70'/o
Methan und Methylchlorid bestehen. Vorzugsweise verwendet Man etwa 25 01o Chlor.
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Es ist erwünscht, die Gase schnell durch die Chlorierungsvorrichtung
hindurchzuleiten, da das Chlor bei den verwendeten Temperaturen innerhalb weniger
Sekunden verbraucht wird.
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Nach dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, in einem gefahrlos
durchführbaren Kreisprozeß eine hohe Ausbeute von Methy-Ienchlorid zu gewinnen.