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Verfahren zum Chlorieren von Methan. Die bekannten Verfahren zum Chlorieren
von Methan durch Einwirkung von Chlor bei höheren Temperaturen bedürfen zur Vermeidung
von Explosionen@der Anwendung von Verdünnungsmitteln, wie Kohlensäure, Stickstoff
öder ein LJberschuß einer der Reaktionsbestandteile. Das Arbeiten mit derartigen
Verdünnungsmitteln bietet den \Tachteil, daß eine höhere Reaktionstemperatur notwendig
ist, welche, abgesehen von dem erhöhten Wärmeverbrauch, auch Veranlassung zur Bildung
größerer Mengen der weniger wertvollen höher chlorierten Produkte bietet. Ein weiterer
-Nachteil dieser bekannten Verfahren besteht darin, daß die Abtrennung der Chlorierungsprodukte,
insbesondere des wertvollen Chlormethyls, aus den Reaktionsgasen nur schwierig und
mit Verlusten zu bewerkstelligen ist.
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Nach der Erfindung wird das Chlorieren von Methan unter Verzicht auf
die Zuführung von freiem Chlor dadurch vorgenommen, daß das Methan mit Antimonpentachlorid
bei höheren Temperaturen in Reaktion gebracht wird. Gegenüber den mit freiem Chlor
arbeitenden bekannten Chlorierungsverfahren muß zwar der Nachteil verminderter Ausnutzung
des Chlorierungsmittels in Kauf genommen werden, dagegen werden Vorteile nach verschiedenen
anderen Richtungen hin erzielt. Ein sehr wesentlicher Vorzug des neuen Verfahrens
besteht z. B. darin, daß es ein völlig gefahrloses explosionssicheres Arbeiten gewährleistet.
Während selbst bei den mit Verdünnungsmitteln, wie Kohlensäure, Stickstoff, arbeitenden
Verfahren infolge unachtsamer Bedienung oder Störungen in den Vorrichtungen, z.
B. Verstopfungen von Ventilen, Explosionen entstehen können, sind solche beim Arbeiten
nach der Erfindung völlig ausgeschlossen, da bei der Chlorierung des Methans mit
Hilfe von Antimonpentachlorid stets zwangläufig Antimontrichlorid gebildet wird,
und zwar in solchen Mengen, daß sie unter allen Umständen explosionshindernd wirken
und auch sonstige unerwünschte Nebenerscheinungen, wie z. B. Bußbildung, mit Sicherheit
ausschließen. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht- darin, daß Methan und
Chlorierungsmittel infolge der Schutzwirkung des sich zwangläufig bildenden Antimontrichlorids
in jedem beliebigen Mischungsverhältnis in den Vorgang eingeführt werden können,
so daß also die Mengenverhältnisse ohne Rücksichtnahme auf Explosionsgefahr oder
störende Nebenerscheinungen im Hinblick auf die erwünschten Chlorierungsprodukte
geregelt werden können. Schließlich bietet das Verfahren im Vergleich mit den erwähnten
bekannten Chlorierungsverfahren noch den Vorteil der Anwendbarkeit niedrigerer Temperaturen.
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Der Vorgang kann ohne Zuhilfenahme von Katalysatoren durchgeführt
«-erden. In manchen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, in Gegenwart
von für die Durchführung derartiger Chlorierungsreaktionen geeigneter Katalysatoren,
z. B. Kupferchlorid, zu arbeiten, welche eine noch weitere Herabsetzung derReaktionstemperatur
ermöglichen.
Es ist bereits bekannt, Methan mit freiem Chlor unter
Verwendung von Antimonpentachlorid als Katalysator zu chlorieren, z. B. in der Weise,
daß das Chlor vor Eintritt in das Reaktionsrohr eine mit wenig Antimonpentachlorid
gefüllte Waschflasche durchströmt. Weiterhin sind die Antimonchloride bekannte wirksamere
Chlorübertrager als Jod. Da indessen nach älteren Veröffentlichungen Antimonpentachlorid
auf Methan überhaupt nicht einwirken soll, so konnte aus der bekannten Verwendung
von Antimonpentachlorid als Katalysator nicht der Schluß gezogen werden, daß dieser
Stoff an sich ein ausgezeichnetes Mittel für die Chlorierung von Methan bei höheren
Temperaturen darstellt und gegenüber anderen bekannten Chlorierungsverfahren die
Erzielung technischer Vorteile nach verschiedenen Richtungen hin ermöglicht.
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Man hat auch bereits gewisse substituierende Chlorierungen, z. B.
von Verbindungen wie Chloräthyl, Propylchlorid, Isopropylchlorid, mit Hilfe von
Antimonpentachlorid ausgeführt (vgl. Journal für praktische Chemie [2], Bd.46, S.
z73ff.). Da aber bekanntlich Kohlenwasserstoffe gegen chemische Eingriffe viel widerstandsfähiger
sind als ihre Derivate, so konnte aus dieser Veröffentlichung ein Schluß auf die
ausgezeichnete Verwendbarkeit von Antimonpentachlorid für die Methanchlorierung
nicht gezogen werden. Im übrigen wurde bei dem bekannten Verfahren in der flüssigen
Phase gearbeitet, während das vorliegende Verfahren in der Gasphase durchgeführt
wird.
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Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Phosgen als Methanchlorierungsmittel
zu verwenden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das aus dem Phosgen entstehende
gasförmige Kohlenoxyd den Abgasen beigemischt ist, wodurch die Trennung der gebildeten
Cnlorierungsprodukte, von überschüssigem Methan noch erschwert wird und daß die
Regenerierung des Phosgens erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Das vorliegende
Verfahren gestattet demgegenüber die leichte Abtrennung der Reaktionsprodukte und
die leichte Überführung des entstellenden Trichlorids in Pentachlorid, welches dann
immer wieder zur Chlorierung neuer Methaninengen verwendet werden kann.
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In Ausübung des Verfahrens kann man z. B. derartig verfahren, daß
man dem init Verteilungskörpern, z. B. Schamotte oder Bimsstein, beschickten Reaktionsgefäß
Antimonpentachlorid in regelbaren Mengen zuführt und gleichzeitg Methan einleitet
unter Erhitzung auf die erforderliche Reaktionstemperatur, z. B. 300°. Das im Laufe
des Vorgangs sich bildende Antimonchlorid wird zweckmäßig in einer Vorlage kondensiert,
durch Chlorierung wieder in Pentachlorid übergeführt und als solches in den Vorgang
zurückgeleitet. Die Methanchlorierungsprodukte werden in bekannter Weise gewonnen.
Beispiele.
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i. Einem mit S.chamottestücken lose gefüllten Quarzrohr wurden bei
einer Temperatur von 30o° 1Zethan und Antimonpentachlorid zugeführt. Die Methanzufuhr
wurde durch einen Gasstr ömungsmesser geregelt; das Antimonpentachlorid floß aus
einer Bürette durch einen geeichten Tropfenzähler in das Reaktionsrohr ein.
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Aus o,546 Mol. Methan und o,2 Mol. Antiinonpentachlorid wurden als
Reaktionsprodukte erhalten: 0,0948 M01: Chlormethyl, 0,0073 MOI. Methylenchlorid
und o,oo26 Mol. Chloroform. Auf die - zugeführte Methanmenge berechnet, sind das
17,4 Prozent CH3C1, 1.3 Prozent CH_,C12, o,5 Prozent CHCl3, oder von der tatsächlich
in Reaktion getretenen Methanmenge 90,5 Prozent CH,Cl, 7 Prozent CH_C12,
2,5 Prozent CHC4.
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2. Aus o,169 Mol. Methan und 0,176 Mol. Antimonpentachlorid
wurden erhalten: 0,038.4 Mol. CH,C1, o,oz7 Mol. CHZC12, o,oo6 Mol. CHCI3 und etwas
CO, Auf die zugeführte Methanmnenge berechnet, sind das 22,8 Prozent
CH.CI, 1o Prozent CHZC12, 3,5 Prozent CHC13, oder von der tatsächlich in Reaktion
getretenen Methanmenge 62,4 Prozent CH..Cl, 27,7 Prozent CHZCIZ und 9,7 Prozent
CHCh.
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3. Bei Gegenwart von CuC12 als Katalysator wurden bei einer Reaktionstemperatur
von 2,85' aus 0,41 Mol. Methan und 0,124 Mol. Antimonpentachlorid erhalten:
0,o682 Mol. CH.,CI, 0,0013 Mol. CHZC12 und 0,0005 Mol. CHCI" Auf die zugeführte
Methanmenge berechnet sind das 16,7 Prozent CH..C1, 0,3 Prozent CH_,C12 und o, i
Prozent CHCl3, oder von der tatsächlich in Reaktion getretenen Methanmenge 97,4
Prozent CH.CI, 1,9 Prozent CHZC12 und 0,7 Prozent CHCh.