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Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 2-Trichloräthan Es wurde
gefunden, daß man i, i, 2-Trichloräthan erhalten kann, wenn man ein Gemisch aus
Acetylen, Chlor- und Salzsäuregas mittels Katalysatoren, die erwärmt sein können,
oder durch Erwärmen ohne Katalysatoren zur Umsetzung bringt. Die Reaktion vollzieht
sich nach der Gleichung C, H, -f- Cl. + HCl=C_H#, C13 und wird z. B. in einer Vorrichtung
durchgeführt, wie sie in den Patentschriften 254 o69 und 264 oo6 zur Herstellung
von Dichloräthylen .beschrieben ist. Wie dort kann man sowohl mit explosionsgefährlichen
als auch mit nicht mehr explosiven Gasgemischen arbeiten. Im ersten Falle leitet
man die einzelnen Gase unmittelbar in die (z. B. auf Zoo bis 25o°) geheizte und
mit feinkörnigen Stoffen, wie Koksgrieß oder Sand u. a., gefüllte Vorrichtung. Im
zweiten Fall hält man das Reaktionsgefäß mit groben Stücken des Kontakt- oder Wärmespeichermaterials,
wie z. B. Koks, Schamotte, Ouarz, Ton, Steinsalz, mit Metallsalzen getränktem Bimsstein,
aktiver Kohle oder Kieselsäure, gefüllt. Das Gasgemisch wird derartig umgepumpt,
daß es aus dem Reaktionsraum durch einen Kühler oder eine Waschvorrichtung zur Abscheidung
des Trichloräthans geleitet und dann von neuem dem Reaktionsraum zugeführt wird.
Vor seinem Eintritt in diesen werden Salzsäuregas und Chlor gemischt oder getrennt
zugeleitet. An einer weiteren Stelle der Vorrichtung kann man aus einem Gasbehälter
Acetv len nach Bedarf zuströmen lassen oder in abgemessener Menge einleiten. Eine
geringe Menge des umlaufenden Gases wird zur Verminderung seines Gehaltes an Fremdgasen
vor der Zuführung neuer Gasmengen aus dem Gasstrom abgeleitet oder auch unreguliert
durch einen Flüssigkeitsverschluß entweichen gelassen. Als zweckmäßig hat sich erwiesen,
die Beimischung des Chlors zu dem umlaufenden Gasgemisch zwecks Verineidung von
Entzündungen unter örtlicher Erhöhung der Gasgeschwindigkeit an der Einführungsstelle
vorzunehmen, so daß für eine rasche Vermischung der Gase gesorgt ist.
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Zwecks Unterschreitung der Explosionsgrenze kann man Fremdgase oder
überschüssiges Chlorwasserstoffgas in dem umlaufenden Gasgemisch sich anreichern
lassen. Es wirkt dies auch insofern günstig auf die Reaktion ein, als dadurch die
Bildung von Kondensationsprodukten zurückgedrängt wird, so -daß die Reaktionstemperatur
unter diesen Umständen sogar noch zwecks Reaktionsbeschleunigung erhöht «-erden
kann.
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Nach den Patentschriften 278 249 und 288 584 ist es bekannt, Acetylen
und Chlorwasserstoff zu Monochloräthvlen miteinander zu vereinigen. Ebenso ist es
bekannt, Chlor an llonochloräthylen anzulagern (vgl. Berichte der deutschen Chemischen
Gesellschaft
Bd.35, S. 352C-3527). Daraus ergibt sich ein Verfahren
aufeinanderfolgender Herstellung von Monochloräthylen und Thrichloräthan. Nach der
Erfindung aber gelingt es, gleichzeitig ein Gemisch von Acetylen, Chlor und Salzsäuregas
zur Umsetzung zu bringen und die Reaktion in einem "Zuge und einem Raum durchzuführen.
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Es handelt sich dabei indessen nicht etwa um das "Zusammenziehen zweier
getrennter Vorgänge zu einem einzigen Verfahren, wie dieses in der Technik üblich
ist, sondern um ein neues Verfahren, denn Monochloräthylen bildet sich unter den
Arbeitsbedingungen der Erfindung aus Acetylen und Chlorwasserstoff allein nur in
äußerst geringen Mengen, wäg-, rend bei gleichzeitiger Anwesenheit von Chlor die
drei Gase leicht im wesentlichen unter Bildung von T richloräthan aufeinander einwirken.
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Man hat diesen Weg bisher nicht betreten, offenbar weil man annahm,
daß Chlorwasser-Stoffgas mit praktisch ausreichender Geschwindigkeit nicht gleichzeitig
mit Chlor an Acetylen anzulagern wäre.
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Beispiel i Man läßt ein Gemisch von etwa 5 Teilen Acetylen, 2 Teilen
Salzsäuregas und bis zu 3 Teilen Chlor, dem Inertgase beigemischt sein können, über
auf etwa 22o° erhitzte Koksstücke umlaufen und fügt hinter der Kondensationsvorrichtung
zu diesem ständig etwa im Verhältnis von = : 1, 5 : i Acetylen, Chlor und Salzsäuregas
zu. Je nach Verwendung von aus flüssigem Chlor gewonnenem oder durch Inertgas verunreinigtem
gasförmigem.Chlor werden bis zu i5"1" des umlaufenden Gasstromes durch einen F lüssigkeitsverschluß
abgeleitet.
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Als Reaktionsprodukt erhält man bei der angegebenen Temperatur ein
Gemisch von io bis 15°1a Dichloräthylen, 6o bis 7o"1" Trichloräthan, io bis 25°,/o
Acetylentetrachlorid, o bis 5"J" höher siedenden Produkten.
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Die Ausbeute, berechnet auf die angewandte Menge Acetylen, beträgt
9o bis 98°1o. Je nach Änderung der Temperatur, Zusammensetzung des Gasgemisches
oder der Gasgeschwindigkeit kann die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes geändert
werden.
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.Beispiel 2 Man leitet in einer Rundpumpapparatur ein Gasgemisch,
bestehend aus etwa :15 "J" Acetylen, 4o01" Salzsäure, 501" Chlor und io"J"
Inertgasen. über mit Quecksilberchlorid imprää eierte aktive Kohle bei 8o bis i
;o°. Vor dem mit dein Katalysator gefüllten Reaktionsgefäß werden ständig Acetylen,
Salzsäure und Chlor im Verhältnis io : 9 : 9 frisch zugeführt. Ein kleiner Teil
der rundgepumpten Gase wird nach dem Durchströmen des Reaktionsgefäßes ins Freie
gelassen, um eine zu hohe Anreicherung an Fremdgasen zu vermeiden.
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Zur Heizung des Katalysators genügt die bei der Vereinigung von Acetylen,
Salzsäure und Chlor zu Trichloräthan frei werdende Wärme, so daß sich eine zusätzliche
Heizung erübrigt.
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Das abgeschiedene Rohprodukt besteht aus: 9o bis 95"1" Trichloräthan
und mehr, i bis 2°jt" r#,thylidenchlorid, 2 bis .1"/" Dichloräthvlen, 2 bis q."1"
Acetylentetrachlorid.
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Die Ausbeute, berechnet auf das angewandte Acetylen, ist abhängig
von den mit den Frischgasen zugeführten Fremdgasen und beträgt 9o bis 98"J". An
Stelle von imprägnierter aktiver Kohle kann auch unimprägnierte Verwendung finden,
wenn die Reaktionstemperatur höher als bei Verwendung der imprägnierten Kohle gehalten
wird.
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An Stelle des obigen Gasgemisches können auch andere zur Durchführung
der Reaktion Verwendung finden. Durch Einregulieren der zugeleiteten Gase, Acetylen,
Chlorwasserstoff und Chlor ist man in der Lage, die Gaszusammensetzung im Kreisstrom
auf den gewünschten Wert einzustellen: @ Man kann z. B. durch Einleiten von viel
Acetylen den Acetylengehalt oder durch Einleiten von viel Chlorwasserstoff den Gehalt
an diesem hochhalten. Im letzten Falle hat man dann als zirkulierendes Gas ein wenig
feuer- und explosionsgefährliches Gemisch. Dasselbe kann man auch erreichen, wenn
man die in den zugeleiteten Gasen vorhandenen Fremdgase (Stickstoff, Kohlensäure
usw.) sich anreichern läßt.