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Verfahren zur Durchführung von Kondensationsreaktionen mit aktiviertem Aluminium
Es ist bekannt, dass Kondensationen mit Hilfe der wasserfreien Chloride bzw. Halogenide von Aluminium, Eisen, Titan, Zinn, Wismut, Uran, Molybdän, Bor, Beryllium und Cer mehr oder weniger gut durchführbar sind. Besonders das Aluminiumchlorid wird in der mannigfaltigsten Weise in der organischen Chemie für alle nöglichen Reaktionen, wie Kondensationen, Umlagerungen, Abspaltungen usw., verwendet. Ein Teil dieser Umsetzungen lässt sich unter dem Sammelbegriff"Friedl-Craftssche Reaktionen" zusammenfassen.
Beim vorliegenden Verfahren wurde versucht, in solchen Kondensationsreaktionen, bei denen das Aluminiumchlorid als Katalysator wirkt, dieses durch aktiviertes Aluminium zu ersetzen. Aktiviertes Aluminium wurde schon von L. I. Diuguid (Journ. Am. Chem. Soc., 63, 3527-29, 1941) bei der Alkylierung von Benzol verwendet ; die Aktivierung des Aluminiums wurde durch Amalgamierung erreicht. Auch A. Ch. Ray und S. Dutt (Journ. IndianChem. Soc., 5, 103-10, 1928) verwenden bei ihren Verfahren Aluminium, welches durch Glühen bei 500 C im Wasserstoffstrom aktiviert wurde. Beide Verfahren arbeiten aber, abgesehen von der umständlichen Aktivierung des Aluminiums, unter ähnlichen Bedingungen, wie die Friedl-Craftsche Synthese.
Bei der Herstellung von Alkylbenzolen nach dem Deutschen Reichspatent Nr. 494505 wird die Bereitung eines Katalysators aus Aluminiumchlorid, Halogenalkyl und einem aromatischen Kohlenwasserstoff sowie die Regenerierung dieses Katalysators durch Zugabe von Aluminium angegeben. Im Gegensatz dazu wird bei dem vorliegenden Verfahren aktiviertes Aluminium verwendet, das im diskontinuierlichen Verfahren bis zum Ende des Prozesses ausreicht, dann einfach abfiltriert wird und neuerdings verwendet werden kann. Beim kontinuierlichem Betrieb ist das aktivierte Aluminium in grossem Überschuss vorhanden und braucht während des ganzen Verfahrens weder regeneriert noch ergänzt werden.
In der deutschen Patentschrift Nr. 732718 ist ein Katalysator beschrieben, bestehend aus einer Doppelverbindung von Aluminiumhalogenid und einem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff zur Isomerisierung von n-Paraffinen. Im Gegensatz zu dieser Arbeitsweise werden beim er- findungsgemässen Verfahren nur Alkylbenzole gebildet.
Bei dem vorliegenden neuen Verfahren wird die Aktivierung des Aluminiums durch Anätzen mit einem Halogen, vorzugsweise mit Jod) in ähnlicher Weise durchgeführt wie die Aktivierung des Magnesiums bei einer Grignardschen Reaktion. Mit einem solcherart aktivierten Aluminium kann die Alkylierung, z. B. von Benzol, in einfachster Weise durchgefuhrt werden, wobei ausserdem die umlagernde Wirkung des Aluminiumchlorids bei der Einführung aliphatischer Seitenketten vermieden wird. Die V wendung von solcherart aktiviertem Aluminium hat ausserdem noch den Vorteil, dass die Reaktion auch kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Man lässt dabei die Reaktionskomponenten bei einer nicht zu hohen Temperatur und in einer entsprechenden Verdünnung so über den Katalysator gehen, dass die Bildung von Nebenprodukten weitgehend vermieden wird. Nach beendeter Reaktion bleibt der Katalysator bei Abschluss von Luft für weitere Kondensationen aktiv.
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5 cm3 eines Gemisches von 390 g (5 Mol) Benzol und 46 (Mol) n-Butylchlorid übergossen. Es wurde so lange zum Sieden erhitzt, bis die Reaktion unter Chlorwasserstoffentwicklung einsetzte (etwa 5 Minuten). Dann wurde in einem Wasserbad auf 70-75 C erwärmt und das Gemisch in einer Stunde zutropfen lassen. Nach beendetem Zu-
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Stunde auf 95 -'C erwärmt. Nach dieser Zeit war keine Chlorwasserstoffentwicklung mehr zu bemerken.
Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsgemisches, Eingiessen in kaltes Wasser, Waschen und Trocknen, ergab sich ein Rohprodukt von 385, 6 g. Durch Destillation, Fraktionierung und Rektifikation wurden 52. 0 g, das sind 77 6% der Theorie an n-Butylbenzol, erhalten.
2. Ausführungsbeispiel für das kontinuierliche Verfahren : Das Reaktionsgefäss ist dabei derart gestaltet, dass es eine genügende Menge Aluminium in möglichst grosser Oberfläche unterzubringen gestattet. Es ist mit mehreren Öffnungen versehen, die zum Einbringen eines Thermometers, eines Rücknusskühlers und von Zuleitungen für die Reaktionsflüssigkeit dienen.
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Der Abfluss des Kondensationsproduktes erfolgt durch ein mit Schieber oder Hahn versehenes Abflussrohr, das es ermöglicht, durch Zufluss-und Abflussregelung ein gewisses Niveau im Reaktionsgefäss zu halten, wodurch die Reaktionsdauer bzw. Durchflussgeschwindigkeit geregelt wird.
Ausserdem soll noch eine Kühl-bzw. Heizvorrichtung angebracht sein, um die gewünschte Reaktionstemperatur einzustellen, um den Prozess möglichst vorteilhaft zu gestalten. Ferner ist ein Auffanggefäss notwendig, welches mit kaltem Wasser gefüllt ist. lOg aktivierte Aluminiumspäne werden in einem entsprechend adaptierten Erlenmeyerkolben untergebracht und 390 g (5 Mol) Benzol sowie 46 g (l Mol) n-Butylchlorid innerhalb 72 Minuten darüberniessen gelassen.
Durch Regelung des Zuflusses und des Abflusses wird das Niveau im Reaktionsgefäss so gehalten, dass die Reaktionstemperatur zwischen 40 und 500 C liegt. Nach Aufarbeiten der Reaktionmasse wie im Beispiel 1 werden 50-75% der Theorie an n-Butylbenzol erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Durchführung von Kondensationsreaktionen mit aktiviertem Aluminium, dadurch gekennzeichnet, dass als Kondensationsmittel bzw. Katalysator Aluminium verwendet wird, welches durch Anätzen mit Halogen, vorzugsweise mit Jod, aktiviert wird.