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Verfahren zur Herstellung von m-Dichlorbenzol durch Isomerisierung
von o- und bzw. oder p-Dichlorbenzol Es ist bekannt, m-Dichlorbenzol aus o- oder
p-Dichlorbenzol oder aus der Mischung der beiden durch Isomerisierung in Gegenwart
von Aluminiumchlorid und Wasser, das zumindest einen Teil des Aluminiumchlorids
in ein basisches Salz verwandelt, bei erhöhter Temperatur herzustellen. Diese Arbeitsweise
hat doch den Nachteil, daß das angewandte Aluminiumchlorid verlorengeht. Deshalb
hat man versucht, m-Dichlorbenzol aus - 0- oder p-Dichlorbenzol oder ihrem Gemisch
unter wasserfreien Bedingungen bei erhöhtem Druck mit Alumimumchlorid zu isomerislieren.
Bei dieser Arbeitsweise muß man jedoch bei weit höheren Temperaturen, im allgemeinen
über 2000, isomerisieren. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß bei den erforderlichen
hohen Temperaturen Chlorwasserstoffabspaltung einsetzt und durch Bildung von Polykondensationsprodukten
und Monochlorbenzol größere Verluste an isomerisierbarem Dichlorbenzol eintreten.
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Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem bei niedrigerer Temperatur
diskontinnierlich unter Zusatz von viel Aluminiumchlorid gearbeitet wird.
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Dieses wasserfrei und in Gegenwart von Salzsäure durchgeführte Verfahren
ist jedoch schon deshalb technisch nicht befriedigend, weil das ganze Aluminiumchlorid
bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Wasser oder wäßriges Alkali zerstört
wird. Die anorganischen Bestandteile müssen daraufhin vom Dichlorbfenzolgemisch
abgetrennt werden, das dann vor der destillativen Trennung gewaschen und getrocknet
wird.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von m-Dichlorbenzol
durch Isomerisierung von o-und bzw. oder p-Dichlorben.zol bei erhöhter Temperatur
in Gegenwart von Aluminiumchlorid, zweckmäßig in Mischung mit großoberflächigen
Stoffen und bzw. oder Verbindungen der Metalle der I., II, IV. oder bzw. und VIII.
Gruppe des Periodensystems und gegebenenfalls Chlorwasserstoff, die mehrstufige
Aufarbeitung des Reaktionsproduktes vereinfacht wird, wenn man die Isomerisierung
kontinuierlich in einem mit einer Rektifizierl<olonne verbundenen Reaktionsgefäß
durchführt und das entstandene m-Dichlorbenzol laufend am oberen Ende der Kolonne
entfernt. Zur Ausführung des Verfahrens verwendet man zweckmäßig Rektifizierkolonnen
hoher Trennschärfe mit etwa 50 bis 90 Böden. Die Kdonne ist mit dem Reaktionsgefäß
verbunden. In das Reaktionsgefäß läßt man in kontinuierlichem Strom die zu isomeri
sierenden Dichlorbenzole einlaufen, zweckmäßig bei einer Temperatur, die im Bereich
des Siedepunktes der Reaktionsmischung bei normalem Druck liegt. In gleichem Maße
wird am Kopf der Kolonne das gebildete m-Dichlorbenzol abgenommen. Bei der Iso-
merisierung
von o-Diclilorbenzol erhält man z. B. als Kopfprodukt ein m-Dichlorbenzol, das etwa
10 0/o Dichlorbenzol enthält, aber frei von o-Dichlorblenzol ist. Dieses Produkt
kann ohne weitere Reinigung z. B. für die Herstellung von Farbstoffen und Resorcin
verwendet werden.
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Bei dem. Verfahren nach der Erfindung verwendet man zweckmäßig wasserfreies
Aluminiumchlorid und leitet einen schwachen Strom von Chlorwasserstoftgas in das
Reaktionsgemisch ein. Der Chlorwasserstoff wird am Kopf der Kolonne wieder abgenommen
und mit einer Umlaufpumpe in den Reaktionsbehälter zu,rückgeführt. Bei dieser Arbeitsweise
ist der Verbrauch an Aluminiumchlorid am niedrigsten. Der Katalysator verliert erst
nach längerer Zeit seine Aktivität und wird periodisch oder auch kontinuierlich
durch frischen Katalysator ersetzt.
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Um eine geringe Sublimation des Aluminiumchlorids zu vermeiden und
die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern, ist es vorteilhaft, das Aluminiumchlorid
auf einen großoberflächigen Träger, z. B. Kieselgel, natürliche oder synthetische
Silicate, aktive Kohle, Tonerde, Bimsstein aufzubringen oder bzw. und im Gemisch
mit Verbindungen. der Metalle der I., II., IV. oder bzw. und VIII. Gruppe des Pefiodensystems
zu verwenden. Es kommen z. B. die Halogenide, Sulfate, Nitrate, Oxyde der Alkali-
oder Erdalkalimetalle sowie des Zinns, Bleis, Titans oder der Metalle der Eisen-
und Platingruppe in Frage.
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Bei diesen Verfahren wird im allgemeinen ein Verhältnis von m-Dichlorbenzol
zu Katalysator wie 45 bis 80 zu 1 angewandt.
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Beispiel 1 Ein, Reaktionsgefäß, das mit einer Rektifizierkolonne
von 60 Böden verbunden ist, wird mit
150 Teilen Katalysator, bestehend
aus 100 Teilen Alum,iniumchlorid und 50 Teilen Magnesiumchlorid, und 200 Teilen
o-Dichlorblenzol gefüllt. Ein schwacher Kreisgasstrom von Chlorwasserstoff wird
gleichzeitig durch. das Reaktionsgefäß geführt. Man heizt zu Beginn auf 180 bis
1850 auf und pumpt kontinuierlich 50 Teile o-Dichlorbenzol pro Stunde ein. In gleichem
Maße werden am Kopf der Kolonne 50 Teile m-Dichlorbenzol, die etwa 10'0/o p-Dichlorbenzol
enthalten, aber frei von o-Dichlorbenzol sind, abgenommen.
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Dieses kann ohne weitere Reinigung direkt weiterverwendet werden,
z. B. für die Herstellung von Farbstoffen. Die Umwandlung zum m-Dichlorbenzol beträgt
nach einmaligem Durchgang durch das Reaktionsgefäß 90 Ole. Das erhaltene p-Dichlorbenzol
kann weiterverwendet werden. Die Ausbeute an gesamtem Umwandlungsprodukt beträgt
98 ovo, ist also praktisch quantitativ.
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Nachdem auf diese Weise etwa 7000 Teile m-Dichlorbenzol umgesetzt
worden sind, läßt die Katalysatoraktivität nach. Nun entnimmt man laufend verbrauchten
Katalysator und ersetzt ihn durch frischen.
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Diese Katalysatorentnahme wird so oft als notwendig wiederholt. Zur
Regenerierung wird der entnommene Katalysator vom Dichlorbenzol abgetrennt und das
Dichlorbenzol in das Reaktionsgefäß zurückgegelben.
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Der Ersatz des Katalysators kann auch kontinuierlich durchgeführt
werden, indem ein kleinerer Teil des heterogenen Reaktionsgemisches laufend abgezweigt
und über ein Filter geleitet wird. Das Filtrat wird mit frischem Aluminiumchlorid
angerührt und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Bei dieser
Arbeitsweise beträgt
das Verhältnis von m-Dichlorbenzol zu Aluminiumchlorid 70 :1.
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Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben, pumpt man stündlich 50
Teile eines Gemisches von Dichlorbenzol, das 550/0 der p-Verbindung und 45% der
o-Verbindung enthält, in den Reaktionsbqehälter. In gleichem Maße werden am Kopf
der Kolonne stündlich 50 Teile m-Diehlorbenzol, die noch 13010 p-Dichlorbenzol enthalten,
abgenommen. Nach einmaligem Durchgang durch das Reaktionsgefäß werden die Dichlorbenzole
zu 87 0/0 in die m-Verbindung umgewandelt. Das Reaktionsprodukt enthält kein o-Dichlorbenzol.
Die Ausbeute beträgt etwa 980/0 der Theorie, ist also praktisch quantitativ.