DE1593555C3

DE1593555C3 - Verfahren zur Isomerisierung von aromatischen C tief 8 -Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1593555C3
Application number: DE1593555A
Authority: DE
Inventors: Lyle Max Portage Ind. Lovell; Erwin Rayford Flossmoor Ill. Strong Jun.
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1965-09-16
Filing date: 1966-09-15
Publication date: 1975-11-06
Also published as: US3381048A; DE1593555A1; NL153844B; DE1593555B2; NL6613147A; GB1105887A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Isomerisierung von Xylolisomeren, bei dem eine diese Isomeren enthaltende Kohlenwasserstofffraktion unter Isomerisierungsbedingungen mit einem Platin-Aluminiumoxyd-Halogenkatalysator in Berührung gebracht wird, wobei der Wassergehalt des Isomerisierungsgemischs und der Katalysatorregenerierungsgasströme kontrolliert wird, um verbesserte Isomerisierungsergebnisse zu erzielen.

Die Verwendung von Platin-Aluminiumoxyd-Halogenkatalysatoren für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen ist wohlbekannt. Dem Fachmann ist auch geläufig, daß ein derartiger Katalysator für die Isomerisierung von Xylolisomeren brauchbar ist. Die Erfahrung bei der Durchführung von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen über Platin-Aluminiumoxyd-Halogenkatalysatoren hat gezeigt, daß die Anwesenheit von Wasser im Verfahrensstrom und in den Katalysatorregenerierungsgasen einen Verlust an Halogen im Katalysator zur Folge hat. Dieses Halogen muß ersetzt werden, um die katalytische Aktivität zu erhalten. Es wurde daher bei der bisherigen Arbeitsweise für wünschenswert gehalten, die Beschickung zu trocknen und Wasserstoff zu recyclisieren und außerdem den Wassergehalt der Katalysatorregenerierungsgase auf einem niedrigen Niveau zu halten. Dieser Durchführungstyp wird hier als Trockenregenerierung-Trockenverfahren bezeichnet. Wenn Wasser vom Verfahrensstrom oder den Regenerierungsgasen nicht entfernt wird, wird das Verfahren Naßregenerierung-Naßverfahren genannt.

Um den Halogenverlust des Katalysators und die sich daraus ergebenden Korrosionsprobleme auf ein Minimum herabzusetzen, ist es höchst wünschenswert, Kohlenwasserstoffumwandlungsprozesse, bei denen ein Platin-Aluminiumoxyd-Halogenkatalysator verwendet wird, unter Trockenregenerierungs-Trockenverfahrensbedingungen auszuführen. Überraschenderweise wurde nunmehr jedoch gefunden, daß ein Xylolisomerisierungsverfahren unter Verwendung eines Platin-AIuminiumoxyd-Halogenkata-Ivsators zu weitaus besseren Ergebnissen führt, wenn unter Naßregenerierungs-Trockenverfahrensbedingungen gearbeitet wird. Unter dem hier verwendeten Ausdruck Trockenverfahrensbedingungen ist ein Wassergehalt im Kohlenwasserstoffverfahrensstrom zwischen etwa 20 und etwa 200 Teilen Wasser pro 1 000 000 Gewichtsteile Kohlenwasserstoffbeschikkung (Gewichts-ppm) und vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 100, besonders unter etwa 25 Gewichts-ppm zu verstehen. Unter dem hier verwendeten Ausdruck Naßregenerierungsbedingungen ist ein Wassergehalt der Katalysatorregenerierungsgase von mindestens etwa 3000 Teilen Wasser pro 1 000 000 Volumteile Regenerierungsgase (Volum-ppm) bis zu etwa 20 000 ppm und vorzugsweise ein Wassergehalt im Bereich von etwa 3000 bis etwa 6000 Volumppm zu verstehen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Isomerisierung von aromatischen Ce-Kohlenwasserstoffen unter Isomerisierungsbedingungen in Gegenwart eines Platin-Aluminiumoxyd-Halogenkatalysators, bei dem der Katalysator periodisch von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Regenerationsgas befreit und regeneriert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei der Isomerisierung den Wassergehalt der Beschickung unter etwa 200 Gewichts-ppm und den Wassergehalt der in den Katalysator eingeführten Regenerationsgase während der Regenerierung von mindestens etwa 3000 bis zu etwa 20 000 Volum-ppm hält.

Bei dem Verfahren der Erfindung werden Trokkenverfahrensbedingungen während der Isomerisierung und Naßregenerationsbedingungen während der Regenerierung aufrecht erhalten.

Geeignete Platin-Aluminiumoxyd-Halogenkatalysatoren zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind solche Katalysatoren, die sich zur Verwendung in Naphtha-Hydroformierungsverfahren als als ganz besonders geeignet erwiesen haben. Im allgemeinen enthalten diese Katalysatoren etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent Platin und etwa 0,05 bis etwa 3 Gewichtsprozent Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Fluor, und einen Aluminiumoxydträger mit sehr hoher Oberfläche, wie z. B. das im USA.-Reissue-Patent 22 196 beschriebene Auminiumoxyd. So kann z. B. als Katalysator ein Platin-Aluminiumoxyd-Chlorkatalysator verwendet werden, der 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Platin und 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Chlor enthält. Der Katalysator kann in Form von Pillen, Tabletten, Extrudaten, Kügelchen vorliegen und üblicherweise eine maximale Größe von etwa 1,59 mm bs 6,35 mm aufweisen.

Chlorid stellt das bevorzugte Halogen zur Verwendung im Platin-Aluminiumoxyd-Halogenkatalysator dar, wobei das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Chlorid zu Platin im Katalysator bei etwa 1 :1 bis 2:1 liegt. Dieser Chloridpegel kann bequemerweise entweder durch Zugabe von Chlorid-liefernden Substanzen zur Beschickung oder durch Behandlung des regenerierten Katalysators mit einer Chloridliefernden Substanz, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, vor der erneuten Verwendung des Katalysators oder durch beide Arbeitsweisen aufrecht erhalten werden. Die Kohlenwasserstoffbeschickung aus Ce-Aromaten für das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Destillation aus einem Kohlenwasserstoffstrom gewonnen werden, der eine geeignete Menge an Ce-Aromaten enthält. Eine besonders bequeme Quelle

für eine Ce-Aromaten-Beschickung ist die Mutterlauge, die aus einem Paraxylol-Kristallisationsverfahren erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewandt werden, um die Herstellung eines oder mehrerer der Ce-aromatischen Isomeren, d. h. von o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol und/oder Äthylbenzol, aus Gemischen von Ce-Aromaten zu bewirken. So kann z. B. p-Xylol von vorhandenen anderen Xylolisomeren durch fraktionierte Kristallisation isoliert werden. Die p-Xylol-Konzentration der Beschickung des Kristallisators soll jedoch möglichst hoch sein, da die Menge an p-Xylol, die durch Kristallisation gewonnen werden kann, mit der p-Xylol-Konzentration in der Kristallisatorbeschickung ansteigt. Wenn z. B. die p-Xylol-Konzentration in der Beschickung für eine Kristallisiervorrichtung etwa 21 Gewichtsprozent beträgt, beträgt die p-Xylolausbeute etwa 62 Gewichtsprozent; wenn jedoch die p-Xylol-Konzentration in der Kristallisatorbeschickung 16% beträgt, können nur etwa 48% p-Xylol isoliert werden. Die Gleichgewichtskonzentration für p-Xylol in Ce-Aromatengemischen beträgt 20 bis 23 Gewichtsprozent im Reaktionstemperaturbereich von etwa 205 bis 540° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit dem Katalysator in einem Festbettreaktor durchgeführt werden, unter Kreislaufführung des Wasserstoffstroms, um Koksbildung zu unterdrücken. Der Betrieb kann fortgeführt werden,.bis die Katalysatoraktivität auf einen unwirtschaftlichen Wert abnimmt, dann kann der Betrieb zur Regenerierung des Katalysators (Koksentfernung) unterbrochen, und anschließend kann die Weiterverarbeitung wieder aufgenommen werden. Vorzugsweise kann ein Schwenkreaktor verwendet werden, so daß der Betrieb in einem oder mehreren Reaktoren während der Zeit fortgesetzt werden kann, in der der Katalysator in einem anderen oder in mehreren anderen Reaktoren regeneriert wird.

Als geeignete Isomerisierungsbedingungen zur Anwendung im Verfahren der Erfindung werden genannt: ein Druck im Bereich von etwa 7,03 bis 70,3 kg/cm² und vorzugsweise von etwa 17,6 bis 28,1 kg/cm², eine Temperatur im Bereich von etwa 455 bis 525° C und vorzugsweise im Bereich von etwa 482 bis 504° C, eine stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,5 bis 2, vorzugsweise von 1,0 bis 1,5, Beschickung pro kg Katalysator je Stunde. Wasserstoff wird zusammen mit der Beschickung eingeführt, um Koksablagerung auf dem Katalysator zu unterdrücken, wobei eine geeignete Wasserstoffgeschwindigkeit im Bereich von etwa 490 bis 24501 Wasserstoff/1 Kohlenwasserstoffbeschickung und vorzugsweise im Bereich von etwa 735 bis 19601 Wasserstoff/1 liegt.

Beispiel

Um die Erfindung und die dabei zu erzielenden Vorteile zu erläutern, wird eine bevorzugte Ausführungsform im folgenden beschrieben und mit Trokkenverfahrens-Trockenregenerationsbedingungen verglichen. Ein Beschickungsmaterial aus reinem m-Xylol (99+ Molprozent m-Xylol) wurde einer Isomerisierungsanlage zugeführt, um die Kreislaufführung von m-Xylol aus einem p-Xylolabtrennverfahren nachzuahmen. Es wurde ein Platin-Aluminiumoxyd-Halogenkatalysator, der 0,6 Gewichtsprozent Platin und 0,6 Gewichtsprozent Chlorid enthielt, verwendet. Die Wasserstoffeinlaßgeschwindigkeit lag im Bereich von etwa 1350 bis 1960 1 Wasserstoff/1 Xylolbeschickung. Andere Betriebsbedingungen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Der Wassergehalt des Verfahrensstroms am Reaktorauslaß während der Naßregenerierungs-Trockenverfahrensbedingungen lag im Bereich von 20 bis 100 Gewichtsppm, bezogen auf die Xylolbeschickung. Trockenregenerationsbedingungen wurden angewandt, wenn d.er Wassergehalt der in das Katalysatorbett eintretenden Regenerationsgase kontrolliert und unter 100 Volum-ppm gehalten wurde. Unter Trockenregenerations-Trockenverfahrensbedingungen lag der Wassergehalt des Reaktorabflußstroms unter 25 Gewichts-ppm, bezogen auf Xylolbeschickung. Wenn

²S Naßregenerationsbedingungen angewandt wurden, enthielten die in das Katalysatorbett eintretenden Regenerationsgase etwa 3000 bis 6000 Volum-ppm Wasser.

30	Aufarbeitungs	Trocken-	Naß-
	verfahren	regenerations-	regenerations-
		Trocken-	Trocken-
	Betriebs	verfahren	verfahren
35	bedingungen
	Durchschnitts
	katalysator
	temperatur, ⁰C
40	Raumgeschw.	494	496
	Druck, kg/cm	1.06	1.05
	Xylolprodukt	21,1	21,1
	Isomeren
45	verteilung,
	Gewichtsprozent
	Äthylbenzol
	o-Xylol	1,1	1,9
	m-Xylol	10,1	14,7
50	p-Xylol	76,1	64,2
	12,7	19,2

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Anwendung der erfindungsgemäßen Naßregenerations-Trockenverfahrensbedingungen zu einer größeren Annäherung an das thermodynamische Gleichgewicht der Isomerenverteilung führt, wie aus der stärkeren Umwandlung der m-Xylolbeschickung in an^fio dere Cs-aromatischen Isomeren hervorgeht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Isomerisierung von aromatischen Cs-Kohlenwasserstoffen unter Isomerisierungsbedingungen in Gegenwart eines Platin-Aluminiumoxyd-Halogenkatalysators, bei dem der Katalysator periodisch von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Regenerationsgas befreit und regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Isomerisierung den Wassergehalt der Beschickung unter etwa 200 Gewichts-ppm und den Wassergehalt der in den Katalysator eingeführten Regenerationsgase während der Regenerierung von mindestens etwa 3000 bis zu etwa 20 000 Volum-ppm hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Regenerationsgase im Bereich von etwa 3000 bis e'twa 6000 Volum-ppm liegt.