DE2058498C3 - Verfahren zur Isomerisierung von Xylolgemischen - Google Patents

Verfahren zur Isomerisierung von Xylolgemischen

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DE2058498C3 DE2058498A DE2058498A DE2058498C3 DE 2058498 C3 DE2058498 C3 DE 2058498C3 DE 2058498 A DE2058498 A DE 2058498A DE 2058498 A DE2058498 A DE 2058498A DE 2058498 C3 DE2058498 C3 DE 2058498C3
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Description

Aus der GB-PS 9 62 871 ist ein Verfahren zur Isomerisierung von Xylolgemischen bekannt, das in Gegenwart von SiO2/AI2O3-Katalysatoren durchgeführt wird, welche vor ihrem Einsatz bei erhöhter Temperatur, nämlich bei 500 bis 700cC mit Wasserdampf behandelt wurden.
Bei diesem bekannten Verfahren tritt als Nebenreaktion eine starke Disproportionierung auf, so daß erhebliche Xylolmengen durch Bildung von Toluol und Trimethylbenzolen aus den eingesetzten Xylolen verlorengehen. Dementsprechend werden geringe Ausbeuten erhalten, so daß das Verfahren unwirtschaftlich ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Isomerisierung von Xylolgemischen zur Verfugung zustellen, das unter Vermeidung unerwünschter Disproportionierung leicht durchführbar und wirtschaftlich ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von Xylolgemischen in Gegenwart eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators, der vor seinem Einsatz bei erhöhter Temperatur mit Wasser behandelt wurde, entsprechend dem vorstehenden Patentanspruch.
Es hat sich gezeigt, daß durch das Verfahren der Erfindung nur ganz geringe Mengen der eingesetzten Xylole durch unerwünschte Disproportionierung verlorengehen, wobei Verluste durch Disproportionierung im Vergleich mit bekannten Verfahren um etwa 42% gesenkt werden konnte:!. Außerdem hat sich herausgestellt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Abscheidung von Kohlenstoff und damit der Aktivitätsabfall des Katalysators verringert wird.
Es ist bevorzugt, als Katalysator ein synthetisches Aluminosilicat zu verwenden.
Geeignete Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren ergeben eine Analyse von 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 6 bis 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, wobei der Rest im wesentlichen Siliciumdioxyd ist.
Der Katalysator besitzt, bevor man ihn dem flüssigen Wasser aussetzt, einen Oberflächcnbercich zwischen 200 und 700 qm je Gramm, vorzugsweise zwischen 350 und 700 qm je Gramm. Die mittlere Porengröße beträgt zweckmäßig mindestens 10 A, vorzugsweise mindestens 20 Ä, und insbesondere mindestens 40 Ä. und kann im Bereich von 10 bis 200 Ä liegen.
Im allgemeinen steigert sich die mittlere Porengröße des Katalysators während der Wasserbehandlung um 20 bis 300 Ä. Die Härte und Dauer der Bedingungen, unter denen man den Katalysator dem Wasser aussetzt, kann als zu erzielende, gewünschte Steigerung der Porengröße eingestellt werden. Die gewünschten Porengrößen des Katalysators können 50 bis 400 Ä betragen und sind normalerweise 80 bis 250 Ä, vorzugsweise 100 bis 250 Ä. Es wird angenommen, daß auch andere Veränderungen in den Katalysatoren
ίο eintreten, wenn diese dem Wasser ausgesetzt werden. Bei dem Verfahren der Erfindung werden feines oder mehrere Xylole, welche weniger als die Gleichgewichtskonzentration von p-Xylol enthalten, isomerisiert. wobei ein Produkt mit einem höheren Gehalt an p-Xylol entsteht.
Bei der Herstellung von p-Xylol wird das p-Xylol aus Gemischen, welche beispielsweise 12 bis 30 Gewichtsprozent p-Xylol zusammen mit o-Xylol, m-Xylol und/oder Äthylbenzol enthalten, abgetrennt (beispielsweise durch Auskristallisieren des p-Xylol durch Abkühlung) und das restliche Gemisch wird dann isomerisiert, um die Konzentration an p-Xylol auf beispielsweise 12 bis 23 Gewichtsprozent zu steigern, so daß aus dem Gemisch wieder p-Xylol abgetrennt werden kann. Da die Gleichgewichtskonzentration von p-Xylol in den Gemischen nach dem Isomerisieren normalerweise höchstens etwa 23% beträgt, ist es zwecks Umwandeln eines großen Anteils an Xyloicn in p-Xylol erforderlich, die Xylole mehrere Male zu isomerisieren. Dieses Problem wird erschwert. wenn die Abtrennung durch Kristallisation erfolgt, weil es normalerweise schwierig ist auf Grund der Bildung von Eutectica die p-Xylol konzentration solcher Gemische auf unterhalb 8 bis 10 Gcwichtsprozent herabzusetzen. Wenn die Trennung beispielsweise durch einen Adsorptionsprozeß erfolgt, so wird es möglich, einen größeren Anteil an p-Xylol zu ge winnen, doch ist es immer noch erforderlich, die Isomerisierung mehrmals durchzuführen, um einen großen Anteil der Xylole im p-Xylol umzuwandeln. Im Verlaufe der Isomerisierung tritt eine Neigung zur Disproportionierung auf, was zur Bildung \ mi Toluol und Trimethylbenzolen aus den Xylolen lührt und wodurch die Ausbeute an p-Xylol aus dem Gemisch merklich herabgesetzt wird.
Bei der Isomerisierung der Xylole, wird durch die erfindungsgemäße Behandlung des Katalysators vor dem Einsatz die Neigung zur Disproportionierung herabgesetzt. Durch diese Behandlung wird auch die Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator vermindert und seine Aktivität gesteigert.
Die Isomerisierung der Xylole führt man bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 600' C, besonders bei 300 bis 500 C, durch. Sie wird bei einem
5.S Druck von 0,5 bis 50 Atmosphären und vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 5 Atmosphären durchgeführt. Wenn erforderlich kann sie in Anwesenheit geringer Mengen von beispielsweise Dampf oder Ammoniak durchgeführt werden.
Das Wasser, mit dem der Katalysator behandelt wird, kann gegebenenfalls Säure oder Alkali enthalten. Die Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von von 100 bis 374 C (dem kritischen Punkt des Wassers) und bei einem hinreichenden Druck, um das Wasser in flüssiger Phase zu halten. (Normalerweise zwischen 1 Bar und 220 Bar). Im allgemeinen werden Drucke im Bereich von 2 bis 100 Bar und Temperaturen von 130 bis 27O0C angewandt.
Die Zeit, welche man den Katalysator dem Wasser aussetzt, beträgt normalerweise 5 Minuten bis 500 Stunden und liegt gewöhnlich im Bereich von 30 Minuten bis 100 Stunden.
Beispiel 1
18 g eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators mit einem Gehalt von 10% Aluminiumoxyd und 90% Siliciumdioxyd, eine mittlere Oberfläche von 450 m2 je Gramm und einem mittleren Poiendurchmesser von 53 Ä, welcher zu Körnern von 4 mm Durchmesser geformt wurde, wird in einem 240-cm'-Autoklav zu 140 cm3 destillierten Wassers Man beobachtet, daß bei dem behandelten Katalysator weniger Disproportionierung der Xylole zu Benzol. Toluol und Trimethylbenzolen auftritt als bei dem ur.behandelten Katalysator.
B e i s ρ i e 1 2
In drei getrennten Ansätzen von je 60 Stunden Gesamtdauer, wurde ein Xylolgemisch mit der in Tabelle I gezeigten Zusammensetzung der Isomerisation unterworfen, wobei man eine herkömmliche Konstruktion mit kontinuierlich feststehendem Katalysatorbett anwendete. Die Temperatur wurde bei etwa 450: C gehalten, der Druck betrug durchwegs
wurde so variiert, daß das Reaktionsprodukt einen im wesentlichen konstanten Anteil (-17,5 Gewichtsprozent) an p-Xylol enthielt.
Tabelle I
Zusammensetzung des Zufuhrmaterials (Gewichtsprozent)
p-X>lol 9,3 -J 0,1 %
ni-Xylo! 55.0 ; 0,3%
o-Xylol 26.0 +0,4%
Aihylbenzol 3,1 ; 0,1 %
Toluol 0,66 i 0,06%
hinzugegeben. Der Autoklav wird auf 100JC erhitzt 15 0.53 atü und "die laufgeschwindigkeit der Zufuhr und geöffnet, um das Austreten von Dampf zu gestatten, welcher so die anwesende Luft entfernt. Der dadurch herbeigeführte Wasserverlust ist zu vernachlässigen. Der Autoklav wird dann auf 197:C erhitzt, wobei sein innerer Druck 12,7 Atmosphären beträgt 20 und man hält den Autoklav 4V2 Stunden bei dieser Temperatur.
Dann kühlt man den Autoklav ab und öffnet ihn und man filtriert den Katalysator vom Wasser ab und trocknet ihn 4 Stunden bei 200C an der Luft. Der behandelte Katalysator besitzt eine mittlere Oberfläche von 196 m2 je Gramm und einen mittleren Porendurchmesser von 115 Ä (berechnet aus Oberflächenbereich und Porenvolumen). Die Größe der Körner ist im wesentlichen unverändert. Der Oberflächenbercich und der mittlere Porendurchmesser des Katalysators werden sowohl vor als auch nach der Behandlung aus den Stickstoffabsorptionsisothermen nach Brunauer, E m m e 11 und Teller, beschrieben in Journal of die American Chemical Society. Bd. 60, 1928, S. 309, und gemäß der Helium 'Quecksilberdichtemethode der Potenvolunischätzung bestimmt.
Mit 4 g einer wie vorstehend beschrieben behandelten Katalysatorprobe und 4 g einer Probe des ursprünglichen Katalysators wurden die nachstehenden Versuche durchgeführt:
Jeder Katalysator wird in einen rohrförmigen Reaktor eingebracht, den man bei 550 C hält und läßt 14 Stunden Luft hindurchgehen. Dann wird der Reaktor 30 Minuten mit Stickstoff gespült und anschließend auf 4500C abgekühlt.
o-Xylol (Reinheitsgrad 97,4 %, mit einem Gehalt an 2% Toluol und 0.6"O m-Xylol), wird dem Reaktor als Dampf bei einer Temperatur von 450 C mit einer Geschwindigkeit von 12 g je Stunde zugeführt.
Der Auslauf aus dem Reaktor besitzt nach 6 Stunden die folgende Zusammensetzung:
40
Im Produkt anwesende
Substanzen
p-Xylol
m-Xylol
Benzol
Toluol
Trimethylbenzole
n-Xvlol
Molprozcnt im Produkt
unbehandeltei
behandelter Katalysator
Katalysator
(Vergieichs-
versuch)
2.7
15,9
0,3
2,7
0.9
78,1
2,1
15.9
0,2
2,4
0,5
78,9 Rest: andere aromatische (insbesondere Trimethylbenzol) und aliphatische Verbindungen (insbesondere Nonan).
Die in den drei Ansätzen verwendeten Katalysatoren leiten sich von dem gleichen handelsüblichen Katalysator ab wie er im Beispiel 1 beschrieben wurde. In einem Falle (Katalysator A) wurde der Katalysator vor dem Gebrauch nicht der erfindungsgemäßen Wasserbehandlung unterworfen, während in den beiden anderen Fällen (Katalysatoren B und C) die Katalysatoren in dieser Weise vorbehandelt wurden. Die beim Katalysator B angewandte hydrothermische Behandlung entspricht der im Beispiel 1 beschriebenen, d. h. die Behandlung erfolgte in einem Autoklav bei einer Temperatur von 197"C während 41 „ Stunden und selbstverständlich unter Verwendung der gleichen relativen Anteile an Katalysator und Wasser; anschließend wurde mit Stickstoff bei Reaktionstemperatur gespült. Die hydrothermische Behandlung des Katalysators C ist von derjenigen des Katalysators B insofern unterschiedlich, als die Temperatur der hydrothermischen Behandlung hier 208 C betrüg.
Wänrcnd jedes Ansatzes wurde die Isomerisierung zur Regenerierung des Katalysators unterbrochen, um nach aufeinanderfolgenden 12stündigen Zeiträumen die festen, kohlenstoffhaltigen Ablagerungen entfernen. Die Regenerierung bestand darin, daß mil Stickstoff verdünnten Sanerstoffstrom durch das Katalysatorbett hindurchgehen läßt und dabei die Bettemperatur an einem Ansteigen auf Temperaturen von über 55(1 C hindert, indem man den Sauerstoffgehalt des Gasstromes steuert. Der maximale Sauerstoffgehalt des Gasstromes betrug 21 Volumprozent.
Während der gesamten 60 Stundendauer verbleibt die Katalysatorleistung in jedem Falle im wesentlichen gleich, abgesehen von einem anfänglichen, leichten Abfall der Katalysatoraktivität nach dem Beginn,
55
man einen
was eine allgemeine Beobachtung bei katalylischen Reaktionen ist.
Einzelheiten der bei jedem Ansatz während der letzten 12 Stundendauer erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben, wobei die Zahlen Gewichtsprozent-Angaben sind, mit Ai1S-nal'rne der Zahlen für die Raumgeschwindigkeit.
Tabelle II
Anteil
von		 Anteil Ra u m-
p-Xylol von
Xylolen,		 ge-
schwin-
im
Piodukt		 um
gesetzt in		 digkcü
andeie
Ma-
teiialien
Katalysator A
(Vergleichsversuch) 17,6
nach 3 Stunden 17.4 8,6
nach 6 Stunden 17.4 1,57
nach 9 Stunden 17,2 6,9
nach 12 Stunden 17,4 6,6
Durchschnitt 7,5
Katalysator B 17,8
nach 3 Stunden 17,7 3.9
nach 6 Stunden 17,6 3,9 1,80
nach 9 Stunden 17,3 3,7
nach 12 Stunden 17 6 3,6
Durchschnitt . . . J. I ,\J 3,8
Katalysator C 17,7
nach 3 Stunden 17,5 4,1
nach 6 Stunden 17,5 3,9 1.28
nach 9 Stunden 17,4 3,7
nach 12 Stunden 17,5 3,7
Durchschnitt 3,8
Ein weiteres bemerkenswertes Ergebnis besteht darin, daß die behandelten Katalysatoren B und C zu einer auffallend geringeren Ablagerung (~50%) an kohlenstoffhaltigen Niederschlägen auf den Katalysatoren Anlaß geben als der unbehandelte Katalysator A.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die behandelten Katalysatoren besser arbeiten. Beide behandelten Katalysatoren zeigen also stark verbesserte Selektivität gegenüber dem unbehandeltcn Katalysator und der Katalysator B zeigt außerdem eine höhere Aktivität.
Beispiel 3
40 g eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators bestehend aus 10% Aluminiiimowd und 90",, Siliciumdioxyd, einer Oberfläche von 443 m"je Gramm und einem mittleren Poreiidurchnicssor von 54 A. welcher zu Körnern von 4 mm Duichmcsser verformt ist. wird in einem 240-cma-Auloklav /11 i40enr' destillierten Wasser hinzugegeben. Man erhitzt den Autoklav1 auf 100 C und öffnet ihn. um durch den austretenden Dampf die anwesende LuIt zu entfernen. Der dabei auftretende Wasservcriust ist
zu vernachlässigen. Der Autoklav wird dann auf 177"C erhitzt, wobei der innere Druck 9.2 Atmosphären betrügt, und der Autoklav wird dann 31 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Autoklav wird anschließend abgekühlt und geöffnet, man filtriert den Katalysator vom Wasser ab und trocknet ihn 4 Stunden bei 200; C an der Luft. Der behandelte Katalysator besitzt eine mutlere Oberfläche von 178 m2 je Gramm und einen mittleren Porendurchmesser von 122 A. Die Größe der Körner ist im wesentlichen unverändert (Katalysator D).
Eine weitere 40-g-Probe des Ausgangs-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators, wird in ähnlicher Weise behandelt wie vorstehend beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Temperatur 170" C. der Druck 7,8 Atmosphären und die Zeit 4,5 Stunden beträgt. Das sich ergebende Material besitzt eine Oberfläche von 308 m2 je Gramm und einen mittleren Porendurchmesser von 67 A (Katalysator E].
Die wie oben behandelten Katalysatoren und das Ausgangsmatcrial werden wie folgt geprüft:
12 g eines jeden Katalysators werden in einen rohrförmigen Reaktor eingebracht und man labt 15 Senden bei 550 C Luft darüber hinwegstreichen. Der Reaktor wird dann 30 Minuten mit Stickstoff gespült und schließlich auf 45O0C abgekühlt.
o-Xylol (Reinheitsgrad 99,10%. mit einem Gehalt an O.IÖ",, Toluol. 0,10"o p-Xylol und 0,70% m-Xylol) wird dem Reaktor als Dampf bei einer Temperatur von 450C zugeführt.
Der Reaktorauslauf besitzt nach 6 Stunden die folgende Zusammensetzung:
35 Unbe- Kata- Kata
handelter Iysatoi lysator
Kata D E
lysator
(Ver
gleichs- Zufuhrgeschwindigkeit
40 versuch) cm= · Std.-1
45
Produktzusammensetzung (Molprozent)
p-Xylol
m-Xylol
Toluol .
9,6 8 ,8
34,6 35 ,1
4.0 2 ,1
9,2
33.6
Trimethylbcnzolc werden in Mengen beobachtet, welche den entsprechenden Toluolmengeii seht ähnlieh sind. Man beobaclnet, daß die behandelten Katalysatoren weniger Disproportionierung von o-Xylol mit sich bringen als der unbehandelte Katalysator.
Beispiel 4
Hinc Probe eines handelsüblichen synthetischen Silidumdio\yd-Aluminiiimoxyd-K:iUi!ysitors in lorni von 3 mm Pellets um' mit einem Gehalt an 15",, Aluminiumoxid, wird 4.5 Stunden mit flüssigem Wasser bei li;fi C (Druck 1.2 Bar) behandelt. Die Veränderungen des Oha'llächenbereichs und der Porenstrukliir. welche sich aus dieser Behandlung ergeben, sind folgende:
Mitt I.
Oberfläche
irrg '
480
186
Mittl. Porcndurchmesser
43
120
Vor der Behandlung
Nach der Behandlung
12-g-Probcn sowohl des behandelten Materials als auch des Ausgangsmaterials werden auf ihre Eignung als Katalysator bei der Isomerisierung von o-Xylol wie folgt getestet:
Jede Probe wird in ein vertikales rohrförmiges Reaktionsflcfäß aus Glas gebracht und bei 550 C 15 Stunden in einem Luftstrom erhitzt. Die Luft wird mit Stickstoff herausgespült und das System auf 450C abgekühlt. Man leitet o-Xylol (Reinheitsgrad 99,2",,, mit einem Gehalt an 0,l""„ Toluol, 0,09",, p-Xylol und 0,60",, m-Xylol als Dampf durch den Katalysator, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 12,0 g je Stunde. Die Zusammensetzungen der
nach 6 Stunden über jedem der Katalysatoren erhaltenen Produkte sind die folgenden:
p-Xylol ,
in-Xylol
Toluol .
p-Xylol
m-Xvlol
'loluol
Molprozent im Produkt,
erhalten über
Ausgangs-
mateiial
(Vergieichs-
vcTSUch)
16,60 44.16 11,65
5,25
behandeltem Material
11.16
38,54
2,88
17,25
In jedem Versuch werden auch Trimethylbenzoli erhalten, die der Menge innerhalb der Versuchsfehler grenze der Molzalil von Toluol entspricht.
Die obigen Ergebnisse zeigen klar, daß der behan delte Katalysator bei der Isomerisierung viel selektive ist.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Isomerisierung von Xylolgemischen in Gegenwart eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators, der vor seinem Einsatz bei erhöhter Temperatur mit Wasser behandelt wurde, d adurch gekennzeichnet, daß der Katalysator unter erhöhtem Druck bei einer Temperatur über 1000C mit flüssigem Wasser behandelt worden ist.
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