DE2752404C2 - Verfahren zur alternierenden Reformierung von Naphtha und Isomerisierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Verfahren zur alternierenden Reformierung von Naphtha und Isomerisierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe

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DE2752404C2 DE19772752404 DE2752404A DE2752404C2 DE 2752404 C2 DE2752404 C2 DE 2752404C2 DE 19772752404 DE19772752404 DE 19772752404 DE 2752404 A DE2752404 A DE 2752404A DE 2752404 C2 DE2752404 C2 DE 2752404C2
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Description

(a) die Naphthakohlenwasserstoffe und der Wasserstoff unter in situ Einstellung und Aufrechterhaltung einer Konzentration von gebundenem Chlorid im Katalysator von 0,5 bis 1,2 Gew.-t bei i(j einer Temperatur von 480 bis 565° C und einem Wasserstoffdruck von 7 bis 35 bar in Gegenwart von 0,1 bis 3 ppm (Volumenteile) an freiem Chlorid und 10 bis 20 ppm (Voiumenteile) Wasser, bezogen auf das Volumen von Naphthakohlenwasserstoffen und Wasserstoff, mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden,
(b) der Kontakt zwischen den Naphthakohlenwasserstoffen und dem Katalysator unterbrochen und ohne Entfernung des Katalysators aus der Reaktionszone ein Isomerisierbarer alkylaromatischer Kohlenwasserstoff und der Wasserstoff unter in situ Einstellung und Aufrechterhaltung einer Konzentration an gebundenem Chlorid im Katalysator auf mehr als 1,2 Gew'.-% bei einer Temperatur von 340 bis 480° C und einem Wasserstoff- to druck von 7 bis 21 bar in Gegenwart von 10 bis 100 ppm (Volumenteile) an freiem Chlorid und weniger als 10 ppm (Volumenteile) Wasser, bezogen auf das Volumen von alky'aromatischem Kohlenwasserstoff und Wasserstoff, mit dem Katalysator In Kontakt gebracht werden und gegebenenfalls
(c) der Kontakt zwischen dem Isomerisierbaren alkylaromaiischen Kohlenwasserstoff und dem Katalysator unterbrochen und ohne Entfernung des Katalysators aus der Reaktionszone der Kontakt mit den Naphthakohlenwasserstoffen gemäß (a) unter in situ Einstellung der Konzentration von gebundenem Chlorid im Katalysator auf 0,5 bis 1,2 Gew.-% wieder hergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (b) in Gegenwart von weniger als 1 ppm (Volumentelle) Wasser durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des gebundenen Chlorids In dem Katalysator In Stufe (b) auf mehr als 1,5 Gew.-* erhöh·, wird.
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JO
Ein bekanntes Verfahren zur hydrierenden Umwandlung Ist die katalytlsche Reformierung von Naphtha, die angewandt wird, um die Oktanzahlen von Naphthafrak-Honen zwecks Verwendung als Motorkraftstoffe zu verbessern. Die Reformierung wird auch angewandt, um verschiedene aromatische Kohlenwasserstoffe für petrochemische Zwecke, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylole, aus paraffinlschen und naphthenischen Vorstufen herzustellen.
Drei wichtige Parameter, nach denen der Erfolg von Naphtha-Reformierungssystemen beurteilt werden kann, sind (1) die Volumenausbeute an C^-Kohlenwasserstoffen; (2) die Beständigkeit der Ausbeute an C^-Kohlenwasserstoffen während einer längeren Betriebsdauer und (3) die Stabilität der Aktivität, d.h. die Fähigkeit des Systems, auf die Dauer ein Produkt mit einer bestimmten Oktanzahl oder einem gewünschten Aromatengehalt zu liefern, ohne daß es nötig ist, die Betriebstemperatur übermäßig schnell zu erhöhen.
Zahlreiche Systeme zur- katalytischen Reformierung und Katalysatoren zur diesbezüglichen Verwendung sind auf diesem Gebiet vorgeschlagen worden. In einem besonders wirkungsvollen techir-chen System wird ein Platin/Rhenium-Katalysator verwendet (US-PS 34 15 737).
Ein anderes bekanntes System zur hydrierenden Umwandlung wird zur Isomerisierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen benutzt. Es ist oft wünschenswert, einen alkylaromatischen Kohlenwasserstoff in eine wertvollere Isomere Verbindung, z. B. Ethylbenzol und m-Xylol in p-Xylol und/oder o-Xylol, umzuwandeln.
Es wurden verschiedene Isomerisierungskatalysatoren und Betriebssysteme vorgeschlagen mit dem Ziel, brauchbare lsomerisierungs- und IsoÜerungssysteme für die Herstellung eines gewünschten alkylaromatischen C8-Isomers zu entwickeln.
In der US-PS 33 81 048 wird ein Verfahren zur Isomerisierung eines Xylol-lsomers oder eines nicht im Gleichgewicht befindlichen Gemisches von Xylol-Isomeren unter Verwendung eines Platin/Halogen/Tonerde-Katalysators beschrieben. Bei dem Verfahren wird der Wassergehalt des In das Isomerlsierungsgefäß eingeleiteten Kohlenwasserstoffs bei 20 bis 200 ppm gehalten.
Die US-PS 38 79 484 beschreibt ein Verfahren zur Isomerisierung von Cj-Alkylaromaten wie z. B. Xylolen, bei dem diese Kohlenwasserstoffe mit einem Platin/ Rhenium/Halogen/Tonerde-Kaialysator bei einer Temperatur von 0 bis 600° C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 bar in Kontakt gebracht werden. Der Katalysator enthalt 0,01 bis 1 Gew.-* Platin, 0,01 bis 1 Gev».-°b Rhenium und 0,1 bis 5 Gew.-% Halogenid, z. B. Chlorid.
In einem lsomerisicrungssystem für C,-Alkylaromaten, das eingesetzt wird, um mltwls eines Platin und Halogen enthaltenden Katalysators p-Xylol und/oder 0-XyIoI herzustellen, wird die Temperatur gewöhnlich mit konstanter Geschwindigkeit oder stufenweise erhöht, um die Aktivität des Katalysators auf der gewünschten Höhe zu halten. Wenn die Umwandlungstemperatur gesteigert wird, ist es auch notwendig, den Wasserstoffdruck in dem Isomerlslerungssystem zu erhöhen, um den gewünschten Umwandlungsgrad von Ethylbenzol in Xylole beizubehalten, das bewirkt jedoch einen Anstieg der Bildung von C8-Haphthenen durch Sättigung der Cj-Alkylaromaien, d. h. die Selektivität des IsömerislerungS-systems wird herabgesetzt. Die Bildung übermäßiger Mengen von Cj-Naphthenen Ist unerwünscht, well dadurch (1) Wasserstoff verbraucht wird, und (2) alkylaromatische Cj-Kohlenwasserstoffe verbraucht werden, was den Zusatz unerwünscht großer Mengen teuren Wasserstoffs zu dem System notwendig macht und die potentielle Ausbeute der nlkylaromatischen Cj-Isomeren In dem Reaktionsprodukt herabsetzt. Es ergibt sich dar-
aus, daß die Beständigkeit eines Isomerisierungskatalysators wichtig ist, weil sie es ermöglicht, das System längere Zeit bei tieferer Temperatur in Betrieb zu halten und damit eine höhere Gesamtselektivität des Katalysators folgt. Die Verwendung eines bevorzugten Platin/Rhe- -, nium-Katalysators bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liefert ein besonders stabiles Isomerisierungssystem.
Die Aufgabe der Erfindung ist die Erhöhung der Flexibilität eines Systems zur hydrierenden Umwandlung von hi Kohlenwasserstoffen auf katalytischem Wege.
Eine weitere Aufgabe ist ein Verfahren zur alternierenden Reformierung eines Naphthamaterials und zur Isomerisierung eines alkyiaromatischen Kohlenwasserstoffs in einem einzigen hydrierenden Umwandlungssystem r, bereitzustellen. .
Aufgabe der Erfindung ist ferner ein System zur Isomerisierung eines alkyiaromatischen Kohlenwasserstoffs und zur Reformierung einer Naphthafraktion, in dem ständig hohe Ausbeyren an Reaktionsprodukt und eine 2» hohe Aktivität des Katalysators sowohl bei der isomerisierung als auch bei der Reformierung erzielt werden, indem der Gehalt des Katalysators an gebundenem Chlorid in situ in geeigneter Weise eingestellt wird.
Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen, wobei ein Strom von Naphthakohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der 0,01 bis 3 Gew.-% Platin, mindestens 0,5 bis 10 Gew.-% gebundenes Halogenid, wovon maximal 0,9 Gc«v.-% Fluorid sind, und gegebenenfalls 0,01 bis 3 Gew.-% Rhenium auf Einern Tonerdeträger enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reformierung der Naphtliakoht.nwasserstoffe alternierend mit einer Isomerisierung eines isomerisierbaren alkyiaromatischen Kohlenwasserstoffes durchführt, wobei
(a) die Naphthakohlenwasserstoffe und der Wasserstoff unter in situ Einstellung und Aufrechterhaltung einer Konzentration von gebundenem Chlorid im Katalysator von 0,5 bis 1,2 Gew.-% bei einer Temperatur von 480 bis 560° C und einem Wasserstoffdruck von 7 bis 35 bar in Gegenwart von 0,1 bis 3 ppm (Volumenteile) an freiem Chlorid und 10 bis 20 ppm (Volumenleile) Wasser, bezogen auf das Volumen von Naphthakohlenwasserstoffen und Wasserstoff, mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden,
(b) der Kontakt zwischen den Naphlhakohlenwasserstoffen und dem Katalysator unterbrochen und ohne Entfernung des Katalysators aus der Reaktionszone ein isomerisierbarer alkylaromatischer Kohlenwasserstoff und der Wasserstoff unter in situ Einstellung und Aufrechterhaltung einer Konzentration an gebundenem Chlorid Im Katalysator auf mehr als 1,2 Gew.-% bei einer Temperatur von 340 bis 480° C und einem Wasserstoffdruck von 7 bis 21 bar in Gegenwart von 10 bis 100 ppm (Volumenteile) an freiem Chlorid und weniger als IO ppm (Volumen- ^0 teile) Wasser, bezogen auf das Volumen von alkylaromatischem Kohlenwasserstoff und Wasserstoff, mit dem Katalysator in Koniakt gebracht werden und gegebenenfalls
(c) der Kontakt zwischen dem isomerislerbaren alkyl- b5 aromatischen Kohlenwasserstoff und dem Katalysator unterbrochen und ohne Entfernung des Kata-Ivsators aus der Reaktionszone der Kontakt mit den Naphthakohlenwasserstoffen gemäß (a) unter in situ Einstellung der Konzentration von gebundenem Chlorid im Katalysator auf 0,5 bis 1,2 Gew.-^. wieder hergestellt wird.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt nach bekannten Methoden, z. B. durch wäßrige Imprägnierung von feinverteilter Tonerde mit dem katalytischen Metafl orier den Metallen und mit Halogenid. Beispielsweise können wäßrige Lösungen von Chlorplatinsäure, Penheniumsäure und Chlorwasserstoflsäure verwendet werden. Der bevorzugte Tonerdeträger wird am besten hergestellt, indem ein ar-Aluminiumoxid-monohydrat mit einer einbasischen Säure behandelt und die Säure mit einer Stickstoffbase wie Ammoniak neutralisiert wird, worauf die erhaltene Masse zu der gewünschten Teilchenform verarbeitet und dann getrocknet und gebrannt wird. Der fertige Kalalysator enthält im günstigsten Falle 0,1 bis 1 Gew.-St Platin und 0,1 bis 1 Gew.-% Rhenium. Als Halogenid kann Chlorid oder Fluorid verwendet werden, es können auch beide Halogenide eingesetzt werden. Es sollen aber nicht mehr als 0,9 Gew.-96 Fluorid angewandt werden, weil die Menge des gebundenen Fluorids im Gegensatz zum Gehalt an gebundenem Chlorid nicht in situ eingestellt werden kann.
Es kann mit einem herkömmlichen System »ur hydrierenden Umwandlung gearbeitet werden. Besonders geeignet ist ein gebräuchliches Naphtha-Reformierungssystem. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der Wasserstoff kontinuierlich aus der Reaktionszone des Systems abgetrennt und zurückgeleitet, um den Wasserstoff zur Verfügung zu stellen, der sowohl in dem Material für die Naphtha-Reformierung als auch in dem Material für die Isomerisierung der alkyiaromatischen Kohlenwasserstoffe benötigt wird. In den Stufen des Prozesses, in denen die Anwesenheit von freiem Chlorid in der Reaktionszone erforderlich ist, kann der zurückgeleitete WasserstoRstrom 65 bis 85% der benötigten Gesamtmenge an freiem ChJorid liefern. Es kann also zumindest ein Teil des freien Chlorids ständig in dem umgewälzten Wasserstoffstrom mitgeführt werden, so daß nur eine geringe Menge freies Chlorid dem System zugesetzt werden muß, z. B. in Form von organischem Chlorid oder als chloridbildende Substanz, wie molekularem Chlor.
In der Stufe der Naphtha-Reformierung kann als Naphthamaterial ein Leichtbenzin, Schwerbenzin, eine Gesamtfraktion (24° C bis 220° C), ein Straight-Run-Destillat, ein Krackbenzin und auch ein entsprechendes Gemisch vorliegen. Das Naphthamaterial hat vorzugsweise einen Schwefelgehalt von weniger als 10 ppm.
Die Reformierung wird durchgeführt, indem Naphtha und Wasserstoff in einer Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 480° C unr565° C und einem Wasserstoffdruck von 7 bis 35 kg/cm2 mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden. Außer den angegebenen Bedingungen von Temperatur und Wasserstoffdruck lsi ein Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 1:1 bis 10 : 1 in dem mit dem Katalysator In Kontakt gebrachten Material und ein FlüssIgkeUsdurchsatz von 0,5 bis 10 pro Stunde in der Reformierungsstufe günstig. Die Reaktionszone ist vorzugsweise eine übliche Durchflußkammer oder eine Serie von Durchflußkammern, aber die Reformierung kann auch In jeder anderen geeigneten Hydrieranlage diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei sich der Katalysator In einem Festbett. Wirbelbett oder Fließbett befindet.
Die Menge des in der Reaktlonszone anwesenden
freien Chlorids wird sorgfältig auf 0,1 bis 3 ppm (VoIumenieile), bezogen auf das Volumen des Gesamtmaterials aus Kohlenwasserstoff und Wasserstoff, eingestellt. Vorzugsweise wird die Konzentration des freien Chlorids bei weniger ats 1,5 ppm (Volumenteile) gehalten. Die Wassermenge, die in der Reformiecungsstufe während der Einstellung des Katalysatorgehalts an gebundenem Chlorid in der Reaktionszone anwesend ist, beträgt zwischen 10 und 20 ppm (Volumenteiie), bezogen auf das Volumen des Uesamtmaterials aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff. Indem die Konzentrationen von freiem Chlorid und Wasser auf der angegebenen Höhe gehalten werden, wird die Konzentration des gebundenen Chlorids in dem Katalysator in situ auf Werte zwischen 0,5 und 1,2 Gew.-t des Katalysators eingestellt.
Die Reformierung Tcann so lange fortgesetzt werden, wie es ratsam erscheint, wobei äußere Faktoren, wie jeweilige Verfügbarkeit der geeigneten Ausgangsmaterialien und wirtschaftlicher Nutzen der einzelnen Produkte im allgemeinen dafür ausschlaggebend sind, wie lange λι& ctitfon Hgr Reforniierun0 und der !^orn^ris'erun*7 der Alkylaromaten jeweils durchgeführt werden. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Möglichkeit, rasch von Reformierung auf Isomerisierung oder vice versa umzuschalten, wobei nur minimale Nachregelungen an der Anlage notwendig sind und ein wirtschaftlich günstiger hoher Umwandlungsgrad der Ausgangsmaterialien in die gewünschten Produkte sowie optimale Bedingungen für Reformierung und Isomerisierung bei den jeweiligen Prozessen erhalten bleiben.
Isomerisierfähige alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, die in der Isomerisierungsstufe gemäß der Erfindung isomerisiert werden können, sind u. a. o-Xylol, m-XyIoI, p-Xylol, Ethylbenzol, o-Methylethylbenzol, m-Methylethylbenzol, p-Methylethylbenzol, Trimethylbenzole, Diethylbenzole, Propylbenzole, Methylpropylbenzole, sowie nicht im Gleichgewicht befindliche Gemische dieser Verbindungen. Die bevorzugten isomerisierfähigen Kohlenwasserstoffe sind die Xylole und Ethylbenzol. Gemische von Cs-AIkylaromaten, die von einem gewünschten aromatischen C8-Isomer weniger als die Gleichgewichtskonzentration enthalter, sind ebenfalls bevorzugt geeignet, z. B. ein Kohlenwasserstoffgemisch, das mehr als die Gleichgewichtskonzentrationen von Ethylbenzol und m-Xylol und weniger als die Gleichgewichtsfconzentration von o-Xylul und/oder p-Xylol enthält. Der isomerisierfähige Kohlenwasserstoff kann mit Kohlenwasserstoffen wie Aromaten, Paraffinen und Naphthenen verdünnt werden.
Die in der Isometisierungssiufe angewandten Bedingungen sind Temperaturen zwischen 340° C und 480° C; vorzugsweise zwischen 370° C und 480'C und im günstigsten Falle zwischen 400° C und 455° C, sowie ein Wasserstoffdruck von 7 bar bis 21 bar, vorzugsweise von U bar bis 18 bar.
Das Material, das In der Isonierislerungsslufe mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, muß soviel Wasserstoff enthalten, daß die Menge ausreicht, um den erforderlichen Wasserstoffdruck in dem System herzustellen und ein Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von etwa 2 : 1 bis 20 : 1 zu erzeugen. Das Material wird mit dem Katalysator vorzugsweise bei einem stündlichen Flüssigkeitsdurchsatz (LHSV) zwischen 0,5 und 10 pro Stunde, im günstigsten Falle zwischen etwa 1 und pro Stunde, in Kontakt gebracht.
Während tier Isomerisierung wird die In der Reaktloiiszone anwesende Mi-nge freien Chlorids sorgfältig auf Werte zwischen 10 und 100 ppm (Volumentelle) eingestellt. Das freie Chlorid kann dem System, wenn nötig, in Form eines organischen Chlorids, z. B. als Tetrachlorkohlenstoff, oder in Form einer chloridbildenden Substanz, ζ. B. als molekulares Chlor, zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird der Gehalt des Katalysators an gebundenem Chlorid in situ eingestellt, indem das zu isomerisierende Material während der Isomerisierunpsstufe in Gegenwart der oben angegebenen Konzentrationen von freiem Chlorid mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, wobei weniger als 10 ppm (Volumenteile) Wasser, bezogen auf das Volumen des'Gesamtmaterials aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff, und vorzugsweise weniger als 1 ppm (Volumenteiie) Wasser anwesend sind. Der eingesetzte Kohlenwasserstoffstrom ist vorzugsweise äußerst trocken, d. h. der Wassergehalt beträgt vorzugsweise weniger als 1 ppm (Volumenteiie). Normalerweise enthält der isomerisierfähige alkylaromatische Kohlenwasserstoff eine größere Menge Wasser als für die Materialien zur Verwendung in der Isomerisierungsstufe erfindungsgemäß zilässig ist.
Der Wasserstoff wird vorzu^w^ise von den Kohleriwasseistoffprodukten abgetrennt und kontinuierlich zurückgeleitet, um einen Teil des Ausgangsmaterials zu bilden. Nur eine geringe Menge Wasserstoff wird normalerweise zur Ergänzung benötigt, wenn bei dem Verfahren mit einer Wasserstoffrückführung gearbeitet wird. Es kann in diesen Fällen auch überflüssig sein, den zusätzlichen Wasserstoff einer Trocknung zu unterziehen, insbesondere, wenn der Wassergehalt des zusätzlichen Wasserstoffs weniger als 50 ppm (Volumenteile) beträgt.
Indem die Konzentrationen von freiem Chlorid und Wasser in der Reaktionszone wie angegeben eingestellt werden, wird die Konzentration des gebundenen Chlorids in dem Katalysator in situ auf mehr als 1,2 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, und vorzugsweise auf mehr als 1,5 Gew.;% eingestellt.
Nach der Bildung des gewünschten alkyiaromatischen Isomers in dem Isomerisierungsprozeß kann dieses in der üblichen Weise isoliert werden, indem der Wasserstoff abgetrennt und z. B. zur Isolierung von p-Xylol die gebildete Cs-Fraktion der Kristallisation oder der Molekularsiebtrennung unterworfen wird. Wenn o-Xylol isoliert werden soll, wird der Wasserstoff ebenfalls abgetrennt und zurückgeleitet und eine Trennung von den Cj-Isomeren mittels der üblichen fraktionierten Destillation durchgeführt.
Der nach der Isolierung des gewünschten alkyiaromatischen Kohlenwasserstoff-Isomers verbliebene Rückstand kann zurückgeführt werden, um einen Teil des Materials zu bilden, das während des Isomerislerungsprozesses mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird. Die Isomerisierfähigen alkyiaromatischen Kohlenwasserstoffe des In i'c.- Isomerisierungsstufe eingesetzten Materials enthalten also vorzugsweise ein Gemisch von frisch eingebrachten Kohlenwasserstoffen und zurückgeführten Kohlenwasserstoffen.
Der Übergang zwischen der Reformierungsstufe und der Isomerisierungsstufe wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise wie folgt bewerkstelligt: Der Zufluß von Naphtha in die Reakiionszone wird unterbrochen, vorzugsweise für mehrere Stunden oder Tage. Die Zirkulation des umgewälzten Wasserstoffs durch das System kann aber nach Belleben ohne Unterbrechung fortgesetzt werden, während die Zufuhr von Naphthamaterial unterbrochen Ist. Der Platln/Rhenlum-Katalysator wird während des Übergangs von Reformierung zu Isomerisierung oder vice versa nicht aus der Reaktionszone entfernt. Während oder nach der Unterbrechung der
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Naphthazufuhr wird das alkylaromatische Material für die Isomerisierung eingebracht, vorzugsweise in steigenden Mengen wahrend mehrerer Stunden oder Tage. Der Zufluß von Naphthamaterial wird also verringert, während der Zufluß von Isomerisierungsmaterlal gesteigert wird, wobei als Reformierungsprodukt ein Gemisch isoliert wird.
Um das System nach der Isomerisierungsstufe wieder auf Reformierung eines Naphtha zurückzuschalten, wird der Zufluß der isomerislerfähigen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe in das System unterbrochen und der Zufluß von Naphthamaterial wiederaufgenommen, ohne daß intermediär der Katalysator aus der Reaktionszone entfernt wird. Temperatur. Druck und andere Betriebsbedingungen in dem System werden wieder eingestellt, um die für die Reformierung geeigneten Bedingungen herzustellen. Die Menge des Im Katalysator anwesenden uebup.denen Chlorids wird auf die erforderliche Konzentration herabgesetzt, z. B. durch Zusatz einer geringen Menge Wasser zu dem System. Der Fluß von Wasserstoff in dem System, z. B von zurückgeleitetem Wasserstoff, braucht dabei nicht unterbrochen zu werden.
Beispiel
Das bei der Behandlung unter Wajserstoffdruck benutzte System war ein in der Technik übliches Naphtha-Reformierungss >stern, in dem in bekannter Weise Naphtha mit Wasserstoff vermischt, das Gemisch nacheinander durch drei Vorwärmer und Reaktionskammern geschickt, der Wasserstoff abgetrennt und zurückgeleitet und das Reformierungsprodukt zur Reinigung entnommen wird. Es wurden Regelstrecken. Pumpen. Wärmeaustauscher. Gefäße usw der üblichen Art verwendet.
In allen Reaktionskammern wurde ein im Handel erhältlicher Katalysator für die Reformierung von Naphtha angewandt, der 0.3 Gew-%, Platin und 0,3 Gew.-% Rhenium auf einem Tonerdeträger enthält. Von der Herstellung her enthielt der Katilysator 0.9 bis 1,1 Gew-% gebundenes Halogenid (Chlorid).
Das System wurde zuerst zur Reformierung eines Naphthamaterials benutzt. Das verwendete Ausgangsmaterial hatte die in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften. Während des Reformierungsprozesses wurden Temperatur. Wasserstoffdruck und andere Bedingungen auf der in Tabelle I verzeichneten Höhe gehalten. Die Eigenschaften des gewonnenen Reformierungsproduktes sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Das Gesamtmaterial aus Naphtha und Wasser'.off enthielt weniger als 3 ppm (Volumenteile) Chlorid.
Fortsetzung
Reiormierungsbeclingungcn
lemperatur ( C) 493 bis 496
Wasserstoffdruck (bar) 28
Molverhältnis H3ZKW 6 .75
Gebundenes Chlorid im Katalysator. 0 .9
Gew.-".
LIISV; Hüssigkeitsdurchsatz/h 2
freies Chlorid in Ausgangsmaterlal 3 ppm (Vol.)
ten ilos Rciiktlonsprocltikis
Aromaten, Gew.-\,
Research-Okianzahl
(RON) - unverbleit
48.5
90.6
Das System wurde dann auf den Isomerlsierungsprozeß der C-Alkylaromaien umgeschaltet. Während des Wechsels wurde der Zustrom des Naphthamaterials in das System zunächst erheblich reduziert. Zusätzlicher
2t Wasserstoff wurde räch Bedarf von einer Quelle außerhalb des Systems zugeführt. Tetrachlorkohlenstoff wurde in das Mai'rj'il eingespritzt Der Zustrom von C11-AIkVlaromaten tür die Isomerisierung wurde mit verminderter Geschwindigkeit und unter Beimischung von Naphtha in
}o Gang gesetzt, und deren Naphthazt'fluß wurde welter reduziert. Die Geschwindigkeiten van zusätzlichem Wasserstoff. Kohlenwasserstoffmaterial für die Isomerisierung und Naphtha wurden während mehrerer Stunden einreguliert, bis der Kohlenwasserstoffsirom mit voller Geschwindigkeit eingeleitet wurde und der Naphthastrom ganz unterbrochen war. Wasserstoffdruck und Betriebstemperatur wurden eingestellt; die Chlorldkonzentration In dem Gesamtmaterial wurde dadurch eingestellt, daß die Einspritzgeschwindigkeit von Tetrachlorkohlenstoff in das Material und der Wassergehalt in dem System entsprechend reguliert wurden. Die Zusammensetzung des für die Isomerisierung eingebrachten Kohlenwasserstoffmaterials ist in Tabelle Il wiedergegeben. Während der Isomerisierung wurden Temperatur, Wasserstoffdruck und andere Isomerisierungsbedingungen auf der in Tabelle II angegebenen Höhe gehalten. Die Zusammensetzung des während der Isomerisierung isolierten flüssigen Reaktionsproduktes ist ebenfalls in Tabelle II aufgeführt.
53,9 Tabelle II Ausgangsmaterial Produkt
44,8 Isomerisierung
36,4 Zusammensetzung. Osw.-% 0,25 1,94
1,42
Tabelle I 16,6 0.32 3,28
Reform ierung 63 C4-
C8-Naphthene		 0,69
Eigenschaften des Naphthamaterials 220 andere Nichtaromaten Ul 2,51
Benzol 24,98 14.70
Schwere nach API Toluol !0,29 17,73
Paraffine, Gew-% Ethylbenzol 58,05 40,47
Naphthene, Gew.-% P-XyIo! 4,92 15,78
Aromaten, Gew.-% m-XyloI 0.08 1.48
Siedebeginn ΠΒΡ) Γ C) o-Xylol
Siedeende (EBP) P C) CQi-Aromaten
Fortsetzung
Betriebsbedingungen 427 bis 473
15,5
8
0.8
22,2 ppm (Vol.)
1.2
■ 10 ppm (Vo!)
Temperatur ( C)
Wasserstolfdruck (bar)
II,/ K W
L.ÜV
F'reles Chlorid in Gesamtmaterial
Gebundenes Chlorid
in Katalysator, Gew.-"·.
HiO In Gesamtnialerlal
Krgehnlsse 6.4
Verlust an C,-Ringen. Gew.-",.
Annäherung an Gleichgewicht. ".. 83
78
52
P-XyIoI
o-Xylol
Ethylbenzol
Die Qualität des Relorniierungsprodukls und Annäherungen an das Gleichgewicht bei der Isomerisierung, die. wie in den Tabellen I und II aufgeführt, durch das erfindungsgemälle Verfahren erreicht wurden, erwiesen sich als ausgezeichnet. Auch die Selektivität und die Stabilität des Katalysators erwiesen sich sowohl bei der Relormierung als auch bei der Isomerisierung als sehr zufriedenstellend. Ferner zeigen die Daten in den Tabellen, dall der Gehalt des Katalysators an gebundenem Chlorid in situ sehr bequem eingestellt werden kann, indem die Konzentration von Wasser und freiem Chlorid in dem in die Reaktionskammern eingebrachten Material entsprechend reguliert werden.
Wenn von Isomerisierung wieder auf Reformierung zurückgeschaltet werden sollte, wurde ein Umweltverfahren ähnlich dem angewandt, das oben bei dem Wechsel von Relormierung zu Isomerisierung beschrieben wurde.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen, wobei ein Strom von Naphthakohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der 0,01 bis 3 Gew.-* Platin, mindestens 0,5 bis 10 Gew.-% gebundenes Halogenid, wovon maximal 0,9 Gew.-% Fluorid sind, und gegebenenfalls 0,01 bis 3 Gew.-% Rhenium auf einem Tonerdeträger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reformierung der Naphthakohlenwasserstoffe alternierend mit einer Isomerisierung eines isomerisierbaren alkylaromatischen Kohlenwasserstoffes durchführt, wobei
DE19772752404 1976-12-03 1977-11-24 Verfahren zur alternierenden Reformierung von Naphtha und Isomerisierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe Expired DE2752404C2 (de)

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