JP2015526392A - 置換された芳香族化合物を異性化させるための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、特定の塩溶融物の存在下で、置換された芳香族化合物を異性化させるための方法に関する。

Description

本発明は、特定の塩溶融物（ｓａｌｔ ｍｅｌｔ）の存在下に、置換された芳香族化合物を異性化させるための方法に関する。

異性化反応は、化合物の置換パターンを変化させるための、工業的に広く使用されている一つの方法であって、たとえば、一つの異性体または異性体混合物を他のものに触媒的に転化させる方法による。この場合においては、その反応温度によって、典型的には、相応の熱力学的平衡が成立して、元々使用された異性体または異性体混合物の組成から変化させることができる。

多置換の芳香族化合物は、工業的重要性が高い。しかしながら、典型的な調製方法では通常、異性体混合物が得られ、その組成は、必ずしも市場の要求に合ったものではない。したがって、たとえばベンゼンの二塩素化においては、典型的には、わずかに１〜３重量％のメタ−ジクロロベンゼンしか得られず、典型的には５５〜７０重量％のパラ−ジクロロベンゼンおよび典型的には２８〜４３重量％のオルト−ジクロロベンゼンが同時に生成する。その塩素化混合物から少量のメタ−ジクロロベンゼンを単離しようとすることは、極めて複雑である。

酸性触媒を用いて、ハロゲン置換基を有する芳香族化合物を熱力学的平衡にまで異性化させることができることは公知である。この場合においては、ハロゲン置換基を有する芳香族化合物は、たとえば、ジクロロベンゼン混合物であってよい。

好適な触媒は、なかんずく、酸性ゼオライト（非特許文献１）または、部分的加水分解によるかまたは酸の添加による酸性プロトンを含む、塩化アルミニウムである。たとえば、（特許文献１）には、担持物質と組み合わせた塩化アルミニウムを使用し、塩化水素ガス気流の存在下での、パラ−およびオルト−ジクロロベンゼンを含むジクロロベンゼン混合物の連続的異性化反応の記載がある。この場合においては、生成したメタ−ジクロロベンゼンは、反応容器に連結した精留塔の手段によって分離される。失活した触媒は連続的に抜き出し、置きかえる。

（非特許文献２）には、ジクロロベンゼンを異性化するための、水で活性化させた塩化アルミニウム触媒の使用が記載されている。そこにおいては、異性化反応の機構として、酸触媒的な分子内１，２−クロリドシフトが提案されている。

（特許文献２）には、改良された異性化方法が記載されていて、そこでは、特定の水供与性活性化剤を添加することによって、塩化アルミニウム触媒の活性を向上させている。

しかし、従来技術の方法に共通している特徴は、触媒の除去および触媒活性の維持が問題であるということである。このことは、触媒の少なからぬ部分が加水分解して、置きかえられなければならないということを意味している。それによる廃水および触媒にかかるコストが、上述の方法の大きな欠点である。

独国特許出願公開第１０２０３２３Ａ号明細書 独国特許出願公開第４４３０９５０Ａ号明細書

Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．１９９４，４３（１１），１８０９〜１８１１ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６２，２７，３４４９〜３４５５

したがって、上述の従来技術に鑑みて、効率的な異性化反応と製品の後処理を可能とするような、特に経済的な方法を提供することが目的であった。

本発明は、したがって、式（Ｉ）の化合物または式（Ｉ）の化合物：
Ａｒ−Ｒ_ｎ （Ｉ）
［式中、
Ａｒは、ｎ価の芳香族残基であり、
ｎは、２以上の自然数、好ましくは２または３、特に好ましくは２であり、
Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアミノである］
の混合物を異性化するための方法を提供し
この方法は、
・ 式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物：
［Ｍ^１］［Ｘ^１］_ｍ１
［式中、
Ｍ^１は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、コバルト、ニッケル、または銅であり、
Ｘ^１は、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、特に好ましくは塩素であり、
ｍ１は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄の場合には３，ならびにコバルト、ニッケル、および銅の場合は２である］；
・ 式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物：
［Ｍ^２］［Ｘ^２］_ｍ２
［式中、
Ｍ^２は、アルカリ金属、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウム、中でもリチウムがさらにより好ましく、
Ｘ^２は、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、特に好ましくは塩素であり、
ｍ２は、アルカリ金属の場合、１である］
を含む塩溶融物の存在下にその異性化反応が実施されることを特徴としている。

本発明の範囲においては、上記および下記の一般的な残基の定義、パラメーター、および説明のすべて、ならびに、相互に好ましい範囲と記述されているものはすべて、いかようにも、すなわち、それぞれの範囲と好ましい範囲の間で組み合わせることが可能である。

式（Ｉ）において、
Ａｒは、好ましくは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する炭素環芳香族残基、または５〜２４個の骨格原子を有し、その中で環あたり０個、１個、２個または３個の骨格原子、しかしながら分子全体の中では少なくとも１個の骨格原子が、窒素、硫黄または酸素の群から選択されるヘテロ原子である芳香族複素環残基を表し、
Ａｒは、特に好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ビフェニル、ビナフチル、フルオレン、ピリジン、オキサゾール、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、フラン、インドール、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアゾール、またはキノリンから誘導される芳香族残基を表し、
Ａｒは、極めて特に好ましくは、ベンゼンまたはナフタレンから誘導される芳香族残基を表すが、中でもベンゼンから誘導される芳香族残基が、さらにより好ましい。

本明細書における「から誘導される（ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ）」という用語は、通常は非置換の芳香族化合物のｎ価の残基を指していると理解されたい。たとえばトリクロロベンゼンの場合においては、ベンゼンから３価の芳香族残基が誘導されている。

式（Ｉ）においては、アルキルは、それぞれ独立して、直鎖状、環状、分岐状もしくは非分岐状のアルキル残基である。

アルキルは、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−デシル、またはｎ−ドデシルである。

式（Ｉ）においては、フルオロアルキルは、それぞれ独立して、直鎖状、環状、分岐状もしくは非分岐状の、少なくとも１個のフルオロ原子によって置換されているアルキル残基である。

たとえば、フルオロアルキルは、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロイソプロピル、またはノナフルオロ−ｎ−ブチルである。

好ましい化合物は、ｎ＝２であって、それらの残基の一つまたは二つがハロゲンたとえば、好ましくは臭素または塩素、特に好ましくは塩素であるもの、ならびに、ｎ＝３であって、それらの残基の二つまたは三つがハロゲンたとえば、好ましくは臭素または塩素、特に好ましくは塩素である化合物である。

特に好ましい化合物は、ジクロロベンゼン、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、ジブロモベンゼン、およびブロモクロロベンゼンのそれぞれの異性体である。特に好ましいのは、ジクロロベンゼンの異性体である。

本発明において塩溶融物とは、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物を９０重量％以上まで、好ましくは９５重量％以上まで、特に好ましくは９８重量％以上まで含む、液状物を意味していると理解されたい。

１００％とするまでの残りの部分は、たとえば、使用される化合物（たとえば工業用グレードであってもよい）が１００％純度ではないことに起因しているということであってよい。このことは、コスト的なメリットを表す。

当業者には自明のことであるが、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物から、たとえば、式［Ｍ^１］［Ｍ^２］（［Ｘ^１］_ｍ１［Ｘ^２］_ｍ２）の二重複塩（ｄｏｕｂｌｅ ｓａｌｔｓ）たとえばＬｉＡｌＣｌ_４、または三重複塩（ｔｒｉｐｌｅ ｓａｌｔｓ）たとえばＮａＡｌ_２Ｃｌ_７、またはさらに高次の錯塩（ｈｉｇｈｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ ｓａｌｔ）を生成させることも可能である。そのような化合物は、少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物および少なくとも１種の式（ＩＩＩ）の化合物を含む塩溶融物という用語に含まれるか、または、そのような化合物は、「少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物および少なくとも１種の式（ＩＩＩ）の化合物を含む」という特徴を満たしている。

当業者にはさらに自明のことであるが、それらの塩溶融物の組成に従って、それらの融点は変動する。

したがって、式（ＩＩ）の化合物の式（ＩＩＩ）の化合物に対するモル比は、好ましくは１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜３：１、特に好ましくは１．８：１〜２．２：１であるが、中でも２：１がさらにより好ましい。

式（ＩＩ）の好ましい化合物は、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ_３）、および塩化ガリウム（ＧａＣｌ_３）であるが、中でも塩化アルミニウムが好ましい。

式（ＩＩＩ）の好ましい化合物は、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、および塩化セシウム（ＣｓＣｌ）であるが、中でも塩化リチウムが好ましい。

極めて特に好ましいのは、ＡｌＣｌ_３とＬｉＣｌとの組合せであり、上述の比率に入っていて、先に挙げた好ましい範囲に入っていれば特に好ましい。

上述の好ましい範囲の内でも、式（ＩＩ）の化合物によってもたらされるルイス酸性が高く、その塩溶融物の融点が十分に低くて、その異性化反応を、式（Ｉ）の化合物の分解が少なくとも大量には起きないような温度で実施することができるように実施するのが有利である。

異性化反応のための触媒系として特に好適な低融点の塩溶融物の例を表１に示す。

すでに立証されていることであるが、異性化反応のためには、プロトンを存在させることが必要である。それによって生じるブレンステッド酸性が、式（ＩＩ）の化合物のルイス酸性を補う。

プロトン含量は、式（ＩＩ）の化合物を基準にして、たとえば１ｍｏｌｐｐｍ〜５０ ０００ｍｏｌｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｍｏｌｐｐｍである。それらより高い量では、ルイス酸性が低下し、それによりおそらく異性化反応が妨害されるであろう。

この文脈において、プロトンは、水系または水基準系（ａｑｕｅｏｕｓ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｓｙｓｔｅｍ）をベースとして、２５℃で５以下、好ましくは２以下、特に好ましくは１以下のｐＫを有するプロトンであって、それらと同じプロトンを放出することが可能な化合物由来のプロトンを意味しているものと理解されたい。

典型的には、前記プロトンを与えるこのタイプの化合物を別々に添加する必要はないが、その理由は、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物は通常、完全に無水になることが決してないからである。水は、典型的には、式（ＩＩ）の化合物と反応して、相当する酸性の化合物を生成する。たとえば、塩化アルミニウムは、典型的には、最小量の水によって部分的に加水分解されたことによる、微量の塩化水素を必ず含んでいて、それが、−６というその低いｐＫの原因となる、対応するプロトンを与える。

式（Ｉ）の化合物の式（ＩＩ）の化合物に対するモル比は、好ましくは１：１０００〜１００：１、好ましくは１：１〜１０：１、特に好ましくは２０：１〜３：１、特別に好ましくは２：１〜５：１である。

異性化反応の際の反応温度は、たとえば１００℃〜２２０℃の間で選択するが、ここで、温度が低すぎると、反応が望ましくない程遅くなり、また温度が高すぎると、いくつかの式（ＩＩ）の化合物、たとえば、塩化アルミニウムの昇華を促進したり、または、式（Ｉ）の化合物のタイプによっては、それの分解を促進したりする。

異性化反応は、好ましくは１２０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃の反応温度で実施する。たとえば、ジハロベンゼンの場合では１６０〜１８０℃の温度、メチルハロベンゼンの場合では１４０〜１６０℃の温度が特に有利である。

異性化反応に使用される式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物の性質が違っているので、前記化合物は、典型的かつ好ましくは、二つの液相として存在させ、その第一の相が式（Ｉ）の化合物で形成され、その第二の相が式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物で形成されているようにする。

異性化反応の際には、それら二つの相を、相の界面を増やす目的で、混合エネルギーを導入することによって相互に混合することが好ましい。それをより激しく実施するほど、その反応が、典型的には早く進む。

その異性化反応の反応時間は、典型的には１０分〜１６８時間の間、好ましくは３０分〜２４時間の間である。

反応が完了したら、式（Ｉ）の化合物から得られた反応で生成した混合物を、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物から、好ましくは、それらが依然として溶融物を形成していて、固化していないならば、分離することができる。

驚くべきことには、式（Ｉ）の化合物またはそれらの異性化反応生成物の中への、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物の溶解度が十分に低いので、基質相（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｐｈａｓｅ）の中へは、式（ＩＩ）の化合物の１０％未満、典型的にはさらに１％未満しか排出されないということが見いだされた。式（ＩＩＩ）の化合物の排出は、典型的には、観察されない。

したがって、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物は、別の異性化反応に使用することができる。

式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物に対して、それらの再使用の前または再使用の途中に、プロトンを供給するのが有利であるということが判明した。

この文脈においては、先と同様に、プロトンとは、水系または水基準系をベースとし、２５℃で５以下、好ましくは２以下、特に好ましくは１以下のｐＫを有するプロトンであって、それらと同じプロトンを放出することが可能な化合物由来のプロトンを意味しているものと理解されたい。

したがって、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物は、それらの再使用または繰返し使用の前またはその途中に、塩化水素または臭化水素ガスとの接触状態にさせることが好ましく、その際、それらのガスの分圧は、たとえば、５０ｈＰａ〜１ＭＰａ、好ましくは５００ｈＰａ〜２５００ｈＰａとするのがよい。

しかし、本方法は、原理的には、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物に対して、それらの再使用の前または途中に、プロトンを供給することなく実施することも可能である。

本発明は、反応生成物の相から錯体を抽出したり、水を用いて後処理したりすることを省くことができ、その異性化反応の触媒を、活性を失わせることなく繰り返して使用できるという点で有利である。

以下の実施例において、反応生成物の相を分析するために、その反応混合物からサンプルを直接抜き出し、ジクロロメタンに溶解させ、水を用いて抽出する。異性体比を求めるために、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によってこのサンプルを分析した。すべてのデータは、ＧＣによる面積％を表している。以下におけるｍｏｌ％で表したデータは、異性化させるのに使用したそれぞれの基質に対する塩成分のｍｏｌ％を表している。

実施例１ａ：ガラス製オートクレーブ中のＡｌＣｌ_３／ＬｉＣｌを用いたパラ−ジクロロベンゼンの異性化反応
機械式攪拌機を備えた０．５Ｌのガラス製オートクレーブ中、２０ｍｏｌ％の塩化アルミニウムおよび１０ｍｏｌ％の塩化リチウムを１７０℃で溶融させ、２５０ｇのパラ−ジクロロベンゼンを用いて処理した。その反応溶液を、１７０℃で４時間撹拌した。反応時間が終わったとき、その反応で生成した混合物中には、５３％のメタ−ジクロロベンゼン、４４％のパラ−ジクロロベンゼン、および３％のオルト−ジクロロベンゼンの組成が見いだされた。その反応生成物の相について、ＩＣＰ−ＡＥＳによって、排出されたアルミニウムおよびリチウムを調べた。アルミニウムの排出量は、典型的には、使用した塩化アルミニウムに対して１％未満であった。リチウムの排出は、認められなかった。

実施例１ｂ：塩溶融物のリサイクル
溶融物をリサイクルするために、反応生成物の相を除去した。排出された塩化アルミニウムを補い、２５０ｇのフレッシュなパラ−ジクロロベンゼンを加えた。次いで、反応温度を１７０℃に設定した。撹拌を開始する前に、約１．０ｂａｒの塩化水素圧力をかけた。少なくとも５回のリサイクルの間、その塩溶融物の活性は一定に維持された。

実施例１ｃ：塩溶融物リサイクルの際の圧力の変化
０．５Ｌのガラス製反応器におけるリサイクルの際の圧力のバリエーションとして、第１回リサイクルで、０．０５〜０．２５ＭＰａの圧力を使用した。この目的のために、フレッシュな塩溶融物を用いた異性化反応の後で反応生成物の相を除去し、排出された塩化アルミニウムを補い、２５０ｇのフレッシュなパラ−ジクロロベンゼンを加えた。次いで、反応温度を１７０℃に設定した。撹拌を開始する前に、０．０５〜０．２５ＭＰａの塩化水素圧力をかけた。４時間の反応時間の後で得られた結果を表３に示す。

実施例１ｄ：反応生成物の分離
反応が完結した後、その有機相を溶融物から分離した。反応で生成した混合物は、本質的には、ジクロロベンゼンの３種の異性体、少量の排出された塩化アルミニウムおよび少量の副反応生成物からなっていた。ジクロロベンゼンは、フラッシュ蒸留によって定量的に分離することができた。この場合においては、塩化アルミニウムと副反応生成物いずれもが、塔底に残った。副反応生成物の割合は、１重量％未満であった。

実施例２：ルイス酸を添加し、ＡｌＣｌ_３／ＬｉＣｌを使用したパラ−ジクロロベンゼンの異性化反応
機械式攪拌機を備えた２５０ｍＬのガラスフラスコ中、２０ｍｏｌ％の塩化アルミニウムおよび１０ｍｏｌ％の塩化リチウムを１８０℃で溶融させ、ａ）１．５ｍｏｌ％のＦｅＣｌ_３、ｂ）１．５ｍｏｌ％のＮｉＣｌ_２、ｃ）１ｍｏｌ％のＣｕＣｌ_２を用いて処理した。それぞれの場合において、それによって得られた塩溶融物に１５０ｇのパラ−ジクロロベンゼンを添加し、その反応混合物を１８０℃で異性化反応させた。すべての実験において、４時間後に、約２０％の割合のメタ−ジクロロベンゼンが得られた。

実施例３：ＡｌＣｌ_３／ＮａＣｌ／ＫＣｌを用いたパラ−ジクロロベンゼンの１５０℃での異性化反応
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ製の反応容器中、２０ｍｏｌ％の塩化アルミニウム、６．２５ｍｏｌ％の塩化ナトリウム、および４．３７ｍｏｌ％の塩化カリウムを１５０℃で溶融させ、７５ｇのパラ−ジクロロベンゼンを用いて処理した。その反応溶液を、１５０℃で３時間撹拌した。反応が完結した後では、２６％のメタ−ジクロロベンゼンおよび７４％のパラ−ジクロロベンゼンの割合であることが見いだされた。

実施例４：ＡｌＣｌ_３／ＮａＣｌ／ＬｉＣｌを用いたパラ−ジクロロベンゼンの異性化反応の温度依存性
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ製の反応容器の中で、２０ｍｏｌ％の塩化アルミニウム、６．２５ｍｏｌ％の塩化ナトリウム、および４．３７ｍｏｌ％の塩化リチウムを、ａ）１１０℃、ｂ）１３０℃、およびｃ）１５０℃で溶融させ、７５ｇのパラ−ジクロロベンゼンを用いて処理した。その反応溶液を、それぞれの反応温度で、１６．５時間撹拌した。反応が完結した後では、実験ａ）においては、１３％のメタ−ジクロロベンゼンおよび８７％のパラ−ジクロロベンゼンの割合、実験ｂ）においては、４４％のメタ−ジクロロベンゼンおよび５５％のパラ−ジクロロベンゼン、１％のオルト−ジクロロベンゼンの割合、ならびに実験ｃ）においては、５８％のメタ−ジクロロベンゼンおよび３７％のパラ−ジクロロベンゼンおよび５％のオルト−ジクロロベンゼンの割合であることが、それぞれ分かった。

実施例５：ＧａＣｌ_３／ＬｉＣｌを用いた１７０℃でのパラ−ジクロロベンゼンの異性化反応
機械式攪拌機を備えた５０ｍＬのガラスフラスコ中、２０ｍｏｌ％の塩化ガリウムと１０ｍｏｌ％の塩化リチウムとを、１７０℃で溶融させた。２０．８７ｇのパラ−ジクロロベンゼンを添加してから、その反応溶液を２５時間撹拌した。その反応が完結した後では、その反応混合物には、３％のメタ−ジクロロベンゼンおよび９７％のパラ−ジクロロベンゼンの割合で含まれていた。

実施例６ａ：ＡｌＣｌ_３／ＬｉＣｌを用いたオルト−ジクロロベンゼンの異性化反応
機械式攪拌機を備えた０．５Ｌのガラス製オートクレーブ中、２０ｍｏｌ％の塩化アルミニウムおよび１０ｍｏｌ％の塩化リチウムを１７０℃で溶融させ、２５０ｇのオルト−ジクロロベンゼンを用いて処理した。その反応溶液を、１７０℃で３．５時間撹拌した。反応時間の終了時には、その反応で生成した混合物には、３１％のメタ−ジクロロベンゼン、９％のパラ−ジクロロベンゼン、および６０％のオルト−ジクロロベンゼンの組成が見いだされた。

実施例６ｂ：オルト−ジクロロベンゼンの異性化反応における塩溶融物のリサイクル
溶融物をリサイクルさせるために、反応生成物の相を除去した。排出された塩化アルミニウムを補い、２５０ｇのフレッシュなオルト−ジクロロベンゼンを加えた。次いで、反応温度を１７０℃に設定した。撹拌を開始する前に、約１．０ｂａｒの塩化水素圧力をかけた。反応時間の終了時には、その反応で生成した混合物には、２６％のメタ−ジクロロベンゼン、９％のパラ−ジクロロベンゼン、および６５％のオルト−ジクロロベンゼンの組成が見いだされた。

実施例７：ＡｌＣｌ_３／ＬｉＣｌおよびＡｌＢｒ_３／ＬｉＢｒを用いた１，２，３−トリクロロベンゼンの異性化反応
機械式攪拌機を備えた５０ｍＬのガラスフラスコ中、ａ）２０ｍｏｌ％の塩化アルミニウムと１０ｍｏｌ％の塩化リチウム、ならびにｂ）２０ｍｏｌ％の臭化アルミニウムと１０ｍｏｌ％の臭化リチウムを、１７０℃で溶融させた。３６．２９ｇの１，２，３−トリクロロベンゼンを添加してから、その反応溶液を、１７０℃で２２時間撹拌した。反応か完結した後では、実験ａ）では、５％の１，２，４−トリクロロベンゼンおよび９５％の１，２，３−トリクロロベンゼンの異性体組成が得られた。実験ｂ）においては、１，２，４−トリクロロベンゼンの割合が２７％、１，２，３−トリクロロベンゼンの割合が７３％であった。しかし、実験ｂ）においては、ある程度の量の副反応生成物も生成する。トリクロロベンゼンの副反応生成物に対する比率は、８６％対１４％であった。その副反応生成物は、ジクロロベンゼンと、ある比率での、より高度に塩素化された異性体とからなっていた。

実施例８：ＡｌＣｌ_３／ＬｉＣｌを用いたパラ−クロロトルエンの異性化反応
機械式攪拌機を備えた５０ｍＬのガラスフラスコ中、２０ｍｏｌ％の塩化アルミニウムと１０ｍｏｌ％の塩化リチウムとを１７０℃で溶融させ、２５．１４ｇのパラ−クロロトルエンを用いて処理した。２０分の反応時間の後では、４９％のメタ−クロロトルエン、４５％のパラ−クロロトルエン、および６％のオルト−クロロトルエンの異性体比の結果となった。異性化反応に加えて、アルキル交換反応も起きていた。たとえば、クロロベンゼンに加えて、より高次にアルキル化された化合物、たとえばクロロキシレンが、副反応生成物として生成していた。クロロトルエンの副反応生成物に対する比率は、８６％対１４％であった。

実施例９：ＡｌＣｌ_３／ＬｉＣｌおよびＡｌＢｒ_３／ＬｉＢｒを用いたパラ−クロロブロモベンゼンの異性化反応
機械式攪拌機を備えた５０ｍＬのガラスフラスコ中、ａ）２０ｍｏｌ％の塩化アルミニウムと１０ｍｏｌ％の塩化リチウム、ならびにｂ）２０ｍｏｌ％の臭化アルミニウムと１０ｍｏｌ％の臭化リチウムを、１７０℃で溶融させた。３８．２９ｇのパラ−ブロモクロロベンゼンを添加してから、その反応混合物を１７０℃で１時間撹拌した。実験ａ）では、５９％のメタ−ブロモクロロベンゼン、３０％のパラ−ブロモクロロベンゼン、および１１％のオルト−ブロモクロロベンゼンの異性体分布が得られた。異性化反応に加えて、不均化反応も起きていた。生成した副反応生成物は、クロロベンゼンおよびジブロモクロロベンゼンであった。クロロブロモベンゼン対副反応生成物の比率は、６７％対３３％であった。実験ｂ）は、１時間の反応で、５７％のメタ−ブロモクロロベンゼン、３２％のパラ−ブロモクロロベンゼン、および１１％のオルト−ブロモクロロベンゼンの異性体分布が得られた。この場合においても実験ａ）の場合と同じ副反応生成物が生成し、同様にクロロブロモベンゼン対副反応生成物の比率は、６７％対３３％であった。

実施例１０：ＡｌＢｒ_３／ＬｉＢｒを用いたパラ−ジクロロベンゼンの異性化反応
機械式攪拌機を備えた５０ｍＬのガラスフラスコ中、２０ｍｏｌ％の臭化アルミニウムと１０ｍｏｌ％の臭化リチウムとを、１７０℃で溶融させた。次いで、その溶融物に２９．４０ｇのパラ−ジクロロベンゼンを加えた。２３時間の反応時間の後では、３２％のメタ−ジクロロベンゼンと６８％のパラ−ジクロロベンゼンの組成が得られた。クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモクロロベンゼン、またはジブロモベンゼンの存在は、検出できなかった。塩化アルミニウム−塩化リチウム溶融物に比較して、比較実験における臭化アルミニウム溶融物は、より高い活性を示している。

実施例１１：ＡｌＣｌ_３／ＬｉＣｌおよびＡｌＢｒ_３／ＬｉＢｒを用いたパラ−ジブロモベンゼンの異性化反応
機械式攪拌機を備えた５０ｍＬのガラスフラスコ中、ａ）２０ｍｏｌ％の塩化アルミニウムと１０ｍｏｌ％の塩化リチウム、ならびにｂ）２０ｍｏｌ％の臭化アルミニウムと１０ｍｏｌ％の臭化リチウムを、１７０℃で溶融させた。次いで、４７．１８ｇのパラ−ジブロモベンゼンを加えた。その反応溶液を、１７０℃で５時間撹拌した。実験ａ）は、１時間の反応時間の後では、反応混合物中の５９％のメタ−ジブロモベンゼン、３１％のパラ−ジブロモベンゼン、および１０％のオルト−ジブロモベンゼンの異性体比の結果となった。しかし、比較的大量のブロモベンゼンおよびトリブロモベンゼンならびに微量のブロモクロロベンゼンも生成したが、その理由は、異性化反応に加えて、不均化反応も起きていたからである。ジブロモベンゼン対副反応生成物の比率は、６２％対３８％であった。実験ｂ）は、１時間の反応時間の後では、５９％のメタ−ジブロモベンゼン、３１％のパラ−ジブロモベンゼン、および１０％のオルト−ジブロモベンゼンの組成という結果になった。この場合においては、副反応生成物としてブロモベンゼンおよびトリブロモベンゼンも生成した。ジブロモベンゼン対副反応生成物の比率は、６０％対４０％であった。

実施例１２：ＡｌＣｌ_３／ＮａＣｌ／ＬｉＣｌを用いたパラ−キシレンの異性化反応
機械式攪拌機を備えた２５０ｍＬのガラスフラスコ中、２０ｍｏｌ％の塩化アルミニウムと、４ｍｏｌ％の塩化リチウムおよび６ｍｏｌ％の塩化ナトリウムとを１４０℃で溶融させ、１００ｇのパラ−キシレンを用いて処理した。

６０分の反応時間の後では、５８％のメタ−キシレン、２９％のパラ−キシレン、および１２％のオルト−キシレンの異性体比が得られた。異性化反応に加えて、アルキル交換反応も起きていた。たとえば、トルエンに加えて、より高次にアルキル化された化合物、たとえばトリメチルベンゼンおよびテトラクロロベンゼンが、副反応生成物として生成していた。キシレン対副反応生成物の比率は、７０％対３０％であった。

Claims (15)

1. 式（Ｉ）の化合物または式（Ｉ）の化合物の混合物：
   Ａｒ−Ｒ_ｎ （Ｉ）
   ［式中、
   Ａｒは、ｎ価の芳香族残基であり、
   ｎは、２以上の自然数、好ましくは２または３、特に好ましくは２であり、
   Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲン、アルキル、フルオロアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアミノである］
   を異性化するための方法であって、
   前記異性化反応が、
   ・ 少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物：
   ［Ｍ^１］［Ｘ^１］_ｍ１
   ［式中、
   Ｍ^１は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、鉄、コバルト、ニッケル、または銅であり、
   Ｘ^１は、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、特に好ましくは塩素であり、
   ｍ１は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄の場合には３であり、コバルト、ニッケル、および銅の場合は２である］、
   ・ 少なくとも１種の式（ＩＩＩ）の化合物：
   ［Ｍ^２］［Ｘ^２］_ｍ２
   ［式中、
   Ｍ^２は、アルカリ金属、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウム、中でもリチウムがさらにより好ましく、
   Ｘ^２は、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、特に好ましくは塩素であり、
   ｍ２は、アルカリ金属の場合には１である］、
   を含む塩溶融物の存在下で実施されることを特徴とする、方法。
2. 式（Ｉ）におけるＡｒが、６〜２４個の骨格炭素原子を有する炭素環芳香族残基、または、５〜２４個の骨格原子を有し、その中で環あたり０個、１個、２個または３個の骨格原子であって分子全体の中では少なくとも１個の骨格原子が、窒素、硫黄または酸素の群から選択されるヘテロ原子である、芳香族複素環残基を表していることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 式（Ｉ）におけるＡｒが、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ビフェニル、ビナフチル、フルオレン、ピリジン、オキサゾール、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、フラン、インドール、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアゾールまたはキノリンから誘導される芳香族残基、極めて特に好ましくは、ベンゼンまたはナフタレンから誘導される芳香族残基を表し、中でもベンゼンから誘導される芳香族残基がさらにより好ましいことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 使用される前記式（Ｉ）の化合物が、ｎ＝２であり、前記残基の一つまたは二つが、ハロゲンたとえば、好ましくは臭素または塩素、特に好ましくは塩素である式（Ｉ）の化合物であるか、または、ｎ＝３であり、前記残基の二つまたは三つが、ハロゲンたとえば、好ましくは臭素または塩素、特に好ましくは塩素である式（Ｉ）の化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. ジクロロベンゼンの異性体、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、ジブロモベンゼン、またはブロモクロロベンゼンが使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記式（ＩＩ）の化合物の前記式（ＩＩＩ）の化合物に対するモル比が、１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜３：１、特に好ましくは１．８：１〜２．２：１であり、中でも２：１がさらにより好ましいことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記式（ＩＩ）の化合物が、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、および塩化ガリウムの群から選択され、中でも塩化アルミニウムが好ましいことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記式（ＩＩＩ）の化合物が、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、および塩化セシウムの群から選択され、中でも塩化リチウムが好ましいことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記方法が、水系または水基準系をベースとし、２５℃で５以下、好ましくは２以下、特に好ましくは１以下のｐＫを有するプロトンであって、それらと同じプロトンを放出することができる化合物由来のプロトンの存在下で実施されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記式（Ｉ）の化合物の前記式（ＩＩ）の化合物に対するモル比が、１：１０００〜１００：１、好ましくは１：１〜１０：１、特に好ましくは２０：１〜３：１、特別に好ましくは２：１〜５：１であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記異性化反応の際の反応温度が、１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃の間であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記方法を実施した際に形成される前記二つの液相が、混合エネルギーを導入することによって相互に混合されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物が、前記方法において再使用されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物に対して、それらの再使用の前または途中に、水系または水基準系をベースとし、２５℃で５以下、好ましくは２以下、特に好ましくは１以下のｐＫを有するプロトンであって、それらと同じプロトンを放出することが可能な化合物由来のプロトンが添加されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 前記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物が、それらの再使用の前または途中に、塩化水素または臭化水素ガスとの接触状態にされ、それらのガスの分圧が、好ましくは５０ｈＰａ〜１ＭＰａ、特に好ましくは５００ｈＰａ〜２５００ｈＰａであることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。