CN113620775B - 一种连续制备间二氯苯的方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续制备间二氯苯的方法及其装置，包括以下步骤：将邻二氯苯连续进入搅拌反应器，在氯化铝和辅助催化剂的催化作用下异构化为间二氯苯；在反应温度下合成产物被汽化，得到汽体混合物；汽体混合物连续依次进入盐塔、高效精馏塔，间二氯苯连续从高效精馏塔塔顶采出，回流液体从高效精馏塔塔底返回搅拌反应釜。本发明连续制备间二氯苯的方法及其装置可以有效避免氯化铝升华而堵塞管道和精馏塔填料的问题，并且可连续操作，实现工业化生产，经济效益高，适合大规模推广。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种连续制备间二氯苯的方法及其装置。
背景技术
间二氯苯是一种重要的有机化工中间体，可以用来合成杀菌剂丙环唑、苯醚甲环唑等。邻二氯苯、对二氯苯异构化为间二氯苯，催化剂主要有两类：一是沸石催化剂，例如ZSM-5；二是氯化铝。用沸石作催化剂往往需要311℃-411℃的高温，3MPa-4MPa的压力，采用固定床反应器(DE3334673，US4962245，US5466111)。用氯化铝作催化剂通常是间歇操作，反应温度151℃-111℃，产物组成为间二氯苯31％-51％，邻二氯苯31％-51％，对二氯苯11％-21％(US2666115，US2727175，US2119321)。上述反应得到的是混合二氯苯，由于三种异构体的沸点差别很小，通常需要通过结晶+精馏方法来实现分离。
文献(DE 1121323)报道了一种连续反应精馏方法，原料邻二氯苯连续进入搅拌反应器，在氯化铝和氯化镁的催化作用下异构化为间二氯苯；在111-115℃反应产物被汽化，汽体混合物进入高效精馏塔，从高效精馏塔塔顶得到91％间二氯苯(含有11％对二氯苯)。但该方法进行实验时，氯化铝有升华现象，堵塞管道和精馏塔填料，很难以实现工业化。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种连续制备间二氯苯的方法及其装置，主要解决连续反应精馏方法中氯化铝升华堵塞管道和填料的技术难点。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种连续制备间二氯苯的装置，所述连续制备间二氯苯的装置包括：搅拌反应器，所述搅拌反应器上部设有进料口和出料口；盐塔，所述盐塔内部填充有固体氯化钠，所述盐塔设有加热保温装置；高效精馏塔，所述高效精馏塔选自板式塔、填料塔中的任一种；塔顶冷凝器。
本发明的另一目的在于提供一种应用所述装置的连续制备间二氯苯的方法，包括以下步骤：将反应原料连续进入搅拌反应器，在氯化铝和辅助催化剂的催化作用下异构化为间二氯苯；在反应温度下合成产物被汽化，得到汽体混合物；汽体混合物连续依次进入盐塔、高效精馏塔，间二氯苯连续从高效精馏塔塔顶采出，回流液体从高效精馏塔塔底返回搅拌反应釜；所述反应原料为邻二氯苯、对二氯苯中的一种或两种。
其中，进入盐塔的汽体混合物中的少量氯化铝二聚体升华物与氯化钠形成络合物(NaAlCl4)而被截留下来。
进一步地，所述辅助催化剂选自氯化镁/氯化氢、氯化锂/氯化氢中的一种，氯化镁、氯化锂在反应条件下可以分别与氯化铝形成络合物或者熔盐，以减少或者避免氯化铝的升华，氯化氢提供氯基分子内转移(异构化)所需要的质子。
进一步地，所述搅拌反应器的反应温度为111℃1211℃，这正是稍高于大气压力下(精馏塔阻力所致)二氯苯的沸点温度。
进一步地，所述盐塔的操作温度在111℃1211℃。
其中，为了使氯化铝升华物与氯化钠固体充分反应，汽体混合物流经盐塔的停留时间＞5秒，盐塔的操作温度＞111℃，络合物(NaAlCl4)熔点为145-151℃，盐塔的操作温度优选为111-211℃，因此，形成的络合物(NaAlCl4)作为熔盐从盐塔底部而排出盐塔。去除了氯化铝的汽体混合物从盐塔顶部进入高效精馏塔。
进一步地，所述汽体混合物在盐塔内的停留时间在5秒1111秒之间。
进一步地，所述高效精馏塔的理论塔板数为71-91，操作回流比为15-21。由于氯化氢的腐蚀性，应该选用防腐材料，例如陶瓷填料，邻二氯苯与间二氯苯的沸点差别很小，大概5-7℃，因此，高效精馏塔的理论塔板数为71-91，操作回流比为15-21。
进一步地，所述搅拌反应器在进料之前就装有混合二氯苯。
进一步地，连续制备间二氯苯的方法，包括以下步骤：在搅拌反应器里装入251份混合二氯苯、61份氯化铝和31份氯化镁，连续进料流量为31g/h邻二氯苯，并且有氯化氢气体连续通入，反应温度为111℃1211℃；从搅拌反应器汽化的汽体混合物进入盐塔，盐塔的操作温度为111℃1211℃，形成的络合物NaAlCl4作为熔盐从盐塔底部排出，去除了氯化铝的汽体混合物从盐塔顶部进入高效精馏塔；间二氯苯连续从高效精馏塔塔顶采出。
进一步地，连续制备间二氯苯的方法，包括以下步骤：在搅拌反应器里装入251份混合二氯苯、61份氯化铝和31份氯化镁，连续进料流量为31g/h混合二氯苯，并且有氯化氢气体连续通入，反应温度为111℃1211℃；从搅拌反应器汽化的汽体混合物进入盐塔，盐塔的操作温度为111℃1211℃，形成的络合物NaAlCl4作为熔盐从盐塔底部排出，去除了氯化铝的汽体混合物从盐塔顶部进入高效精馏塔；间二氯苯连续从高效精馏塔塔顶采出；所述混合二氯苯中邻二氯苯和对二氯苯的重量比为1:1。
本发明的优点是：
(1)本发明连续制备间二氯苯的装置包括搅拌反应器、盐塔、高效精馏塔和塔顶冷凝器三部分，设置有盐塔装置，盐塔内填充固体氯化钠，进入盐塔的汽体混合物中的少量氯化铝二聚体升华物与氯化钠形成络合物(NaAlCl4)而被截留下来，去除了氯化铝的汽体混合物从盐塔顶部进入高效精馏塔，可以有效避免氯化铝升华而堵塞管道和精馏塔填料的问题；
(2)本发明在搅拌反应器内添加有辅助剂氯化镁/氯化氢、氯化锂/氯化氢，氯化镁、氯化锂在反应条件下可以分别与氯化铝形成络合物或者熔盐，以减少或者避免氯化铝的升华，氯化氢提供氯基分子内转移(异构化)所需要的质子；
(3)本发明连续制备间二氯苯的方法及其装置可以有效避免氯化铝升华而堵塞管道和精馏塔填料的问题，得到的产物中间二氯苯的含量高，在11191％之间，副产物少，并且可连续操作，实现工业化生产，经济效益高，适合大规模推广。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1为本发明连续制备间二氯苯的装置。
附图标记说明：1-搅拌反应器、2-盐塔、3-高效精馏塔、4-塔顶冷凝器、D-塔顶采料(间二氯苯)、E-NaCl、F-进料(邻二氯苯或者邻二氯苯和对二氯苯的混合物)、G-NaAlCl4。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种连续制备间二氯苯的方法及其装置
在搅拌反应器1里装入251g混合二氯苯、61g氯化铝和31g氯化镁，连续进料流量F为31g/h邻二氯苯，并且有氯化氢气体连续通入，反应温度(沸点温度)为115℃；从搅拌反应器1汽化的汽体混合物进入盐塔2，盐塔2的操作温度为115℃，形成的络合物NaAlCl4作为熔盐从盐塔2底部排出，去除了氯化铝的汽体混合物从盐塔2顶部进入高效精馏塔3，间二氯苯连续从高效精馏塔3塔顶采出，采出流量D为31g/h，含量为间二氯苯91％、对二氯苯9.5％、邻二氯苯1.5％。
其中，高效精馏塔3操作回流比为17，回流液体从高效精馏塔3塔底返回搅拌反应器1；盐塔2具有加热保温装置，如夹套等，高效精馏塔3的理论塔板数为11；汽体混合物在盐塔内的停留时间在11秒。
高效精馏塔3塔顶累计采出1611g间二氯苯，需要更换搅拌反应器1里的催化剂，并且补充盐塔2里的固体氯化钠。
实施例2
一种连续制备间二氯苯的方法及其装置
在搅拌反应器1里装入251g混合二氯苯、61g氯化铝和31g氯化镁，连续进料流量F为31g/h邻二氯苯，并且有氯化氢气体连续通入，反应温度(沸点温度)为111℃；从搅拌反应器1汽化的汽体混合物进入盐塔2，盐塔2的操作温度为111℃，形成的络合物NaAlCl4作为熔盐从盐塔2底部排出，去除了氯化铝的汽体混合物从盐塔2顶部进入高效精馏塔3；间二氯苯连续从高效精馏塔3塔顶采出，采出流量D为31g/h，含量为间二氯苯15％、对二氯苯14％、邻二氯苯1％。
其中，高效精馏塔3操作回流比为15，回流液体从高效精馏塔3塔底返回搅拌反应器1；盐塔2具有加热保温装置，高效精馏塔3的理论塔板数为71；汽体混合物在盐塔内的停留时间在5秒。
高效精馏塔3塔顶累计采出1211g间二氯苯，需要更换搅拌反应器1里的催化剂，并且适当补充盐塔2里的固体氯化钠。
实施例3
一种连续制备间二氯苯的方法及其装置
在搅拌反应器1里装入251g混合二氯苯、61g氯化铝和31g氯化镁，连续进料流量F为31g/h邻二氯苯，并且有氯化氢气体连续通入，反应温度(沸点温度)为191℃；从搅拌反应器1汽化的汽体混合物进入盐塔2，盐塔2的操作温度为191℃，形成的络合物NaAlCl4作为熔盐从盐塔2底部排出，去除了氯化铝的汽体混合物从盐塔2顶部进入高效精馏塔3；间二氯苯连续从高效精馏塔3塔顶采出，采出流量D为31g/h，含量为间二氯苯17.5％、对二氯苯11.9％、邻二氯苯1.6％。
其中，高效精馏塔3操作回流比为21，回流液体从高效精馏塔3塔底返回搅拌反应器1；盐塔2具有加热保温装置，；高效精馏塔3的理论塔板数为91；汽体混合物在盐塔内的停留时间在111秒。
高效精馏塔3塔顶累计采出1111g间二氯苯，需要更换搅拌反应器1里的催化剂，并且适当补充盐塔2里的固体氯化钠。
实施例4
一种连续制备间二氯苯的方法及其装置
在搅拌反应器1里装入251g混合二氯苯、61g氯化铝和31g氯化镁，连续进料流量F为31g/h混合二氯苯，混合二氯苯中邻二氯苯和对二氯苯的重量比为1:1，并且有氯化氢气体连续通入，反应温度(沸点温度)为115℃；从搅拌反应器1汽化的汽体混合物进入盐塔2，盐塔2的操作温度为115℃，形成的络合物NaAlCl4作为熔盐从盐塔2底部排出，去除了氯化铝的汽体混合物从盐塔2顶部进入高效精馏塔3，间二氯苯连续从高效精馏塔3塔顶采出，采出流量为31g/h，含量为间二氯苯15.2％、对二氯苯14.3％、邻二氯苯1.5％。
其中，高效精馏塔3操作回流比为17，回流液体从高效精馏塔3塔底返回搅拌反应器1；盐塔2具有加热保温装置，如夹套等，高效精馏塔3的理论塔板数为11；汽体混合物在盐塔内的停留时间在51秒。
高效精馏塔3塔顶累计采出1611g间二氯苯，需要更换搅拌反应器1里的催化剂，并且补充盐塔2里的固体氯化钠。
实施例5
一种连续制备间二氯苯的方法及其装置
在搅拌反应器1里装入251g混合二氯苯、61g氯化铝和31g氯化镁，连续进料流量F为31g/h混合二氯苯，混合二氯苯中邻二氯苯和对二氯苯的重量比为1:1，并且有氯化氢气体连续通入，反应温度(沸点温度)为211℃；从搅拌反应器1汽化的汽体混合物进入盐塔2，盐塔2的操作温度为211℃，形成的络合物NaAlCl4作为熔盐从盐塔2底部排出，去除了氯化铝的汽体混合物从盐塔2顶部进入高效精馏塔3；间二氯苯连续从高效精馏塔3塔顶采出，采出流量D为31g/h，含量为间二氯苯11％、对二氯苯19.2％、邻二氯苯1.1％。
其中，高效精馏塔3操作回流比为15，回流液体从高效精馏塔3塔底返回搅拌反应器1；盐塔2具有加热保温装置，高效精馏塔3的理论塔板数为71；汽体混合物在盐塔内的停留时间在15秒。
高效精馏塔3塔顶累计采出1211g间二氯苯，需要更换搅拌反应器1里的催化剂，并且适当补充盐塔2里的固体氯化钠。
实施例6
一种连续制备间二氯苯的方法及其装置
在搅拌反应器1里装入251g混合二氯苯、61g氯化铝和31g氯化锂，连续进料流量F为31g/h邻二氯苯，并且有氯化氢气体连续通入，反应温度(沸点温度)为115℃；从搅拌反应器1汽化的汽体混合物进入盐塔2，盐塔2的操作温度为115℃，形成的络合物NaAlCl4作为熔盐从盐塔2底部排出，去除了氯化铝的汽体混合物从盐塔2顶部进入高效精馏塔3，间二氯苯连续从高效精馏塔3塔顶采出，采出物料的流量为31g/h，含量为间二氯苯16.2％、对二氯苯13％、邻二氯苯1.1％。
其中，高效精馏塔3操作回流比为17，回流液体从高效精馏塔3塔底返回搅拌反应器1；盐塔2具有加热保温装置，如夹套等，高效精馏塔3的理论塔板数为11；汽体混合物在盐塔内的停留时间在21秒。
高效精馏塔3塔顶累计采出1611g间二氯苯，需要更换搅拌反应器1里的催化剂，并且补充盐塔2里的固体氯化钠。
实施例7
一种连续制备间二氯苯的方法及其装置
在搅拌反应器1里装入251g混合二氯苯、61g氯化铝和31g氯化锂，连续进料流量F为31g/h邻二氯苯，并且有氯化氢气体连续通入，反应温度(沸点温度)为111℃；从搅拌反应器1汽化的汽体混合物进入盐塔2，盐塔2的操作温度为111℃，形成的络合物NaAlCl4作为熔盐从盐塔2底部排出，去除了氯化铝的汽体混合物从盐塔2顶部进入高效精馏塔3，间二氯苯连续从高效精馏塔3塔顶采出，采出物料的流量为31g/h，含量为间二氯苯11.4％、对二氯苯11.2％、邻二氯苯1.4％。
其中，高效精馏塔3操作回流比为21，回流液体从高效精馏塔3塔底返回搅拌反应器1；盐塔2具有加热保温装置，如夹套等，高效精馏塔3的理论塔板数为91；汽体混合物在盐塔内的停留时间在5秒。
高效精馏塔3塔顶累计采出1611g间二氯苯，需要更换搅拌反应器1里的催化剂，并且补充盐塔2里的固体氯化钠。
实施例8
一种连续制备间二氯苯的方法及其装置
在搅拌反应器1里装入251g混合二氯苯、61g氯化铝和31g氯化锂，连续进料流量F为31g/h混合二氯苯，混合二氯苯中邻二氯苯和对二氯苯的重量比为1:1，并且有氯化氢气体连续通入，反应温度(沸点温度)为191℃；从搅拌反应器1汽化的汽体混合物进入盐塔2，盐塔2的操作温度为191℃，形成的络合物NaAlCl4作为熔盐从盐塔2底部排出，去除了氯化铝的汽体混合物从盐塔2顶部进入高效精馏塔3，间二氯苯连续从高效精馏塔3塔顶采出，采出物料的流量为31g/h，含量为间二氯苯14.3％、对二氯苯15.2％、邻二氯苯1.5％。
其中，高效精馏塔3操作回流比为15，回流液体从高效精馏塔3塔底返回搅拌反应器1；盐塔2具有加热保温装置，如夹套等，高效精馏塔3的理论塔板数为71；汽体混合物在盐塔内的停留时间在11秒。
高效精馏塔3塔顶累计采出1111g间二氯苯，需要更换搅拌反应器1里的催化剂，并且补充盐塔2里的固体氯化钠。
实施例9
一种连续制备间二氯苯的方法及其装置
在搅拌反应器1里装入251g混合二氯苯、61g氯化铝和31g氯化锂，连续进料流量F为31g/h混合二氯苯，混合二氯苯中邻二氯苯和对二氯苯的重量比为1:1，并且有氯化氢气体连续通入，反应温度(沸点温度)为115℃；从搅拌反应器1汽化的汽体混合物进入盐塔2，盐塔2的操作温度为115℃，形成的络合物NaAlCl4作为熔盐从盐塔2底部排出，去除了氯化铝的汽体混合物从盐塔2顶部进入高效精馏塔3，间二氯苯连续从高效精馏塔3塔顶采出，采出物料的流量为31g/h，含量为间二氯苯14.7％、对二氯苯14.5％、邻二氯苯1.1％。
其中，高效精馏塔3操作回流比为17，回流液体从高效精馏塔3塔底返回搅拌反应器1；盐塔2具有加热保温装置，如夹套等，高效精馏塔3的理论塔板数为11；汽体混合物在盐塔内的停留时间在151秒。
高效精馏塔3塔顶累计采出1411g间二氯苯，需要更换搅拌反应器1里的催化剂，并且补充盐塔2里的固体氯化钠。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种连续制备间二氯苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将反应原料连续进入搅拌反应器（1），在氯化铝和辅助催化剂的催化作用下异构化为间二氯苯；在反应温度下合成产物被汽化，得到汽体混合物；汽体混合物连续依次进入盐塔（2）、高效精馏塔（3），间二氯苯连续从高效精馏塔（3）塔顶采出，回流液体从高效精馏塔（3）塔底返回搅拌反应器（1）；所述反应原料为邻二氯苯、对二氯苯中的一种或两种；所述高效精馏塔（3）的理论塔板数为70-90，操作回流比为15-20；所述辅助催化剂选自氯化镁/氯化氢、氯化锂/氯化氢中的一种。
2.根据权利要求1所述的连续制备间二氯苯的方法，其特征在于，所述搅拌反应器（1）的反应温度为180℃~200℃。
3.根据权利要求1所述的连续制备间二氯苯的方法，其特征在于，所述盐塔（2）的操作温度在180℃~200℃，所述汽体混合物在盐塔（2）内的停留时间在5秒~100秒之间。
4.根据权利要求1所述的连续制备间二氯苯的方法，其特征在于，所述搅拌反应器（1）在进料之前就装有混合二氯苯。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述的连续制备间二氯苯的方法，其特征在于，还包括以下步骤：在搅拌反应器（1）里装入250份混合二氯苯、60份氯化铝和30份氯化镁，连续进料流量为30g/h邻二氯苯，并且有氯化氢气体连续通入，反应温度为180℃~200℃；从搅拌反应器（1）汽化的汽体混合物进入盐塔（2），盐塔（2）的操作温度为180℃~200℃，形成的络合物NaAlCl4作为熔盐从盐塔（2）底部排出，去除了氯化铝的汽体混合物从盐塔（2）顶部进入高效精馏塔（3）；间二氯苯连续从高效精馏塔（3）塔顶采出。
6.根据权利要求5所述的连续制备间二氯苯的方法，其特征在于，还包括以下步骤：在搅拌反应器（1）里装入250份混合二氯苯、60份氯化铝和30份氯化镁，连续进料流量为30g/h混合二氯苯，并且有氯化氢气体连续通入，反应温度为180℃~200℃；从搅拌反应器（1）汽化的汽体混合物进入盐塔（2），盐塔（2）的操作温度为180℃~200℃，形成的络合物NaAlCl4作为熔盐从盐塔（2）底部排出，去除了氯化铝的汽体混合物从盐塔（2）顶部进入高效精馏塔（3）；间二氯苯连续从高效精馏塔（3）塔顶采出；所述混合二氯苯中邻二氯苯和对二氯苯的重量比为1:1。
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