CN101696151A - 间二氯苯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种间二氯苯的合成方法，以邻二氯苯和/或对二氯苯为原料，在催化剂存在下进行转位获得；催化剂为固相催化剂和气相催化剂组成的复合催化剂，其中固相催化剂为三氯化铝或过渡金属的卤化物，气相催化剂为无水氯化氢或其他无水氢卤酸。本发明原料除无水限制外，邻、对位比例可以任意，常压下反应，固体催化剂寿命长，气体催化剂经气-液分离后可以循环使用，转化率高，可以大规模工业化生产，该过程易于实行自动控制，节能、安全、环保，成本低廉。

Description

间二氯苯的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种间二氯苯的合成方法。
背景技术：
间二氯苯是基础有机化工原料，作为农药、医药和染料中间体的重要原料之一，其市场前景相当广阔。
由于氯是邻、对位定位基团，通常由苯氯化为二氯苯得到的是邻、对、间三种异构体的混合物，其中还含有少量三氯苯。混合液中，由于使用催化剂种类的不同，可以调整邻位和对位的比例，但间二氯苯的比例大致为3％左右。这三种异构体中，间二氯苯由于难于得到且用途较广，故而价值也相对较高。为保证定位准确，工业上通常以间硝基氯苯或间二硝基苯进行热氯化合成，再经分离获得间二氯苯，但氯化副产物硝酰氯难以治理和利用，污染严重，安全性相对难以保证。
现有的生产工艺主要包括：
1、苯直接氯化工艺：以苯和氯气为主要原料，在一定的条件下氯化，生成的产物中含有：氯苯(一氯化苯)、邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯和少量三氯苯，实际上苯氯化得到的二氯苯主要以邻二氯苯和对二氯苯，间二氯苯只是一种副产物，一般占3％左右。靠这种方法得到的间二氯苯无法满足日益增长的市场需求。
2、热氯化工艺：以间硝基氯苯或间二硝基苯为原料在较高温度下通入氯气进行热氯化取代反应，反应产物经分离得到间二氯苯，目前国内工业化生产基本采用此工艺。但大量的副产物硝酰氯无法治理和综合利用，只有用氨水吸收作为固体废弃物，污染严重。即使有的厂家将这部分废物提纯作为肥料，但整体效益低下。
3、已经报道的转位法生产间二氯苯工艺中存在的问题是：
①在水的存在下进行常压转位，只能间歇操作，产物为邻、间、对三种异构体的混合物，转化率低、分离复杂；
②无水状态下低温高压间歇式转位，压力接近10MPa，转化率也只有50％；
③连续化转位，但原料单一，要么选择邻二氯苯作原料，要么以对二氯苯为原料。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种结构合理，转化率高，安全、环保的间二氯苯的合成方法。
本发明的技术解决方案是：
一种间二氯苯的合成方法，其特征是：以邻二氯苯和/或对二氯苯为原料，在催化剂存在下进行常压转位获得；催化剂为固相催化剂和气相催化剂组成的复合催化剂，其中固相催化剂为三氯化铝或过渡金属的卤化物，气相催化剂为无水氯化氢或其他无水氢卤酸。
所述过渡金属的卤化物是氯化锌、三氯化铁或三氯化钛。反应时，还加入束缚剂。束缚剂是镁或钙的化合物。固相催化剂采用负载在载体上的形式。载体为α-氧化铝、活性炭或硅胶。
反应温度为150～190℃。反应采用精馏法连续操作。
本发明原料除无水限制外，邻、对位比例可以任意，常压下反应，固体催化剂寿命长，气体催化剂经气-液分离后可以循环使用，转化率高，可以大规模工业化生产，该过程易于实行自动控制，节能、安全、环保，成本低廉。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
如无特殊说明，本发明所述的原料邻二氯苯、对二氯苯，除邻二氯苯、对二氯苯外，其他杂质总量小于0.5％。
采用常压下反应精馏法连续操作，故产物中只有间二氯苯和对二氯苯，没有邻二氯苯，后续分离容易。
实施例1：
在上置冷凝器的反应器中加入邻二氯苯300克，加热至150℃，加入三氯化铝30克，继续加热至并保持回流状态，通入微弱HCl气流(约3升/小时)，转位反应1.5小时后得到混合二氯苯，取样分析，其中间位55％、对位20％、邻位25％。
实施例2：
在反应器上方装有理论塔板数70的精馏柱，加入邻二氯苯200克、三氯化铝100克、束缚剂氯化镁50克，通入微弱HCl气流(约3升/小时)，升温至170-180℃，至柱顶有回流形成，以50克/小时速度滴入邻二氯苯，顶部有50克/小时产品流出，其中间二氯苯为90％，对二氯苯为10％，没有邻二氯苯。至顶部回流量明显下降(＜30克/小时)，表明催化剂失效，可得间二氯苯约7000克。
实施例3：在反应器上方装有理论塔板数70的精馏柱，加入对二氯苯200克、三氯化钛100克，通入微弱HCl气流(约3升/小时)，升温至160-175℃，至柱顶有回流形成，以50克/小时速度滴入对二氯苯，顶部有50克/小时产品流出，其中间二氯苯为75％，对二氯苯为25％，没有邻二氯苯。至顶部回流量明显下降(＜30克/小时)，表明催化剂失效，可得间二氯苯约6000克。
实施例4：
在反应器上方装有理论塔板数70的精馏柱，加入混合二氯苯200克(邻位50％，对位50％)、氯化锌100克，通入微弱HCl气流(约3升/小时)，升温至160-180℃，至柱顶有回流形成，以50克/小时速度滴入混合二氯苯，顶部有50克/小时产品流出，其中间二氯苯为82％，对二氯苯为18％，没有邻二氯苯。至顶部回流量明显下降(＜30克/小时)，表明催化剂失效，可得间二氯苯约4600克。
实施例5：
将200克三氯化铝溶解于四氯化碳中，加入400克α-氧化铝，回流36小时，让三氯化铝充分负载，氮气保护下干燥除去四氯化碳，制得的固相催化剂加入实施例2的在反应器中，加入邻二氯苯200克，通入微弱HCl气流(约3升/小时)，升温至170-180℃，至柱顶有回流形成，以50克/小时速度滴入混合二氯苯，顶部有50克/小时产品流出，其中间二氯苯为82％，对二氯苯为18％，没有邻二氯苯。至顶部回流量明显下降(＜30克/小时)，表明催化剂失效，可得间二氯苯约5000克。
实施例6：
将200克三氯化铝溶解于四氯化碳中，加入200克活性炭，回流30小时，让三氯化铝充分负载，氮气保护下干燥除去四氯化碳，制得的催化剂加入实施例2的在反应器中，加入邻二氯苯200克，通入微弱HBr气流(约1升/小时)，升温至170-180℃，至柱顶有回流形成，以50克/小时速度滴入混合二氯苯，顶部有50克/小时产品流出，其中间二氯苯为85％，对二氯苯为15％，没有邻二氯苯。至顶部回流量明显下降(＜30克/小时)，表明催化剂失效，可得间二氯苯约6300克。

Claims (8)

1.一种间二氯苯的合成方法，其特征是：以邻二氯苯和/或对二氯苯为原料，在催化剂存在下进行转位获得；催化剂为固相催化剂和气相催化剂组成的复合催化剂，其中固相催化剂为三氯化铝或过渡金属的卤化物，气相催化剂为无水氯化氢或其他无水氢卤酸。
2.根据权利要求1所述的间二氯苯的合成方法，其特征是：所述过渡金属的卤化物是氯化锌、三氯化铁或三氯化钛。
3.根据权利要求1或2所述的间二氯苯的合成方法，其特征是：反应时，还加入束缚剂。
4.根据权利要求3所述的间二氯苯的合成方法，其特征是：束缚剂是镁或钙的化合物。
5.根据权利要求1或2所述的间二氯苯的合成方法，其特征是：固相催化剂采用负载在载体上的形式。
6.根据权利要求5所述的间二氯苯的合成方法，其特征是：载体为α-氧化铝、活性炭或硅胶。
7.根据权利要求1或2所述的间二氯苯的合成方法，其特征是：反应温度为150～190℃。
8.根据权利要求1或2所述的间二氯苯的合成方法，其特征是：反应采用精馏法连续操作。
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