CN110590497B - 一种间二氯苯的合成方法 - Google Patents

一种间二氯苯的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110590497B
CN110590497B CN201910939837.5A CN201910939837A CN110590497B CN 110590497 B CN110590497 B CN 110590497B CN 201910939837 A CN201910939837 A CN 201910939837A CN 110590497 B CN110590497 B CN 110590497B
Authority
CN
China
Prior art keywords
dichlorobenzene
catalyst
reaction
chloride
synthesizing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910939837.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110590497A (zh
Inventor
徐秋龙
陶伟
曹楠楠
包浩
叶永胜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Sevencontinent Green Chemical Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Sevencontinent Green Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Sevencontinent Green Chemical Co Ltd filed Critical Jiangsu Sevencontinent Green Chemical Co Ltd
Priority to CN201910939837.5A priority Critical patent/CN110590497B/zh
Publication of CN110590497A publication Critical patent/CN110590497A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110590497B publication Critical patent/CN110590497B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0279—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the cationic portion being acyclic or nitrogen being a substituent on a ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0281—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member
    • B01J31/0284—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member of an aromatic ring, e.g. pyridinium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种间二氯苯的合成方法，以二氯苯为原料，在催化剂的作用下进行转位反应获得，其中，所述的催化剂为包括路易斯酸和鎓盐氯化物的离子液体。本发明的合成方法通过使用由路易斯酸和鎓盐氯化物组成的离子液体作为催化剂，反应选择性在90％以上，收率能显著提高到60％以上，无需带压反应，反应条件温和，对设备要求低，且催化剂能多次再利用，三废数量少且环境友好，适合工业化生产。

Description

一种间二氯苯的合成方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种间二氯苯的合成方法。
背景技术
间二氯苯作为一种重要的有机合成中间体，在医药、农药和染料工业中有着广泛的用途。在医药方面，间二氯苯用于合成抗真菌药(如咪康唑、酮康唑等)和解热镇痛药氟苯水杨酸等；在农药方面，间二氯苯主要用于合成杀菌剂(如丙环唑、己唑醇等)和除草剂解草唑等；在染料方面，间二氯苯主要用于合成色酚AS-ITR等。由此可见，间二氯苯具有良好的应用前景。
现有的制备间二氯苯工艺主要有以下几条：
1、硝化氯化工艺：苯先经硝化生成间二硝基苯，间二硝基苯再在高温条件下氯化生成间二氯苯，由于其收率较高且纯化简单，目前国内较多企业工业化生产采用该工艺。该工艺中的硝化反应具有一定的危险性，且生产过程中产生大量的废硫酸、硝酰氯和亚硝酰氯等副产物，不仅对设备腐蚀大，且对环境极其不友好，随着环保要求的日益提高，该工艺会逐渐被淘汰。
2、二氯苯转位工艺：以间二氯苯的同分异构体通过催化异构化反应生成间二氯苯，按照催化剂的不同，又可以分成以下三种工艺：一、催化剂为路易斯酸三氯化铝，优点为收率(50％左右)和选择性较高(90％左右)，缺点为反应为均相反应，处理催化剂会产生大量废酸水，环境不友好；二、催化剂为三氯化铝与氯化锂的盐熔体，优点同样为收率和选择性较高，但反应需要一定的压力才能进行，套用反应需要通入HCl气体，对设备要求高，且盐熔体再利用次数有限，变成固废后较难处理；三、催化剂为ZSM-5分子筛，该催化剂的优点为环境友好，缺点为收率不高(40％左右)且选择性较低(80％左右)，反应需要高温高压，对设备要求高，且催化剂活化条件也较苛刻。
综上所述，开发一种高收率和高选择性且环境友好的催化剂对间二氯苯的工业化生产具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种高收率和高选择性且环境友好的间二氯苯的合成方法。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种间二氯苯的合成方法，以二氯苯为原料，在催化剂的作用下进行转位反应获得，其中，所述的催化剂为包括路易斯酸和鎓盐氯化物的离子液体。
本发明中，所述的二氯苯为邻二氯苯、对二氯苯或邻二氯苯和对二氯苯的混合物。
优选地，所述的路易斯酸为AlCl3、FeCl3或ZnCl3中的一种或几种，进一步优选为AlCl3。
优选地，所述的鎓盐氯化物为氯化1-甲基-3-丁基咪唑、氯代N-丁基吡啶、四甲基氯化铵中的一种或几种，进一步优选为氯化1-甲基-3-丁基咪唑。
优选地，所述的路易斯酸与所述的鎓盐氯化物的摩尔比为1～5∶1，进一步优选为2～3∶1。
优选地，所述的催化剂的制备方法为：在氮气保护下，向所述的鎓盐氯化物中加入所述的路易斯酸，边加边搅拌，加完后继续搅拌，然后干燥制得所述的催化剂。
进一步优选地，制备所述的催化剂的反应温度为20～100℃，更优选为30～60℃。
进一步优选地，制备所述的催化剂时控制搅拌的时间为5～15h，更优选为8～12h。
本发明的离子液体催化剂可以重复利用20～30次。
优选地，所述的催化剂与所述的二氯苯的投料质量比为0.01～0.2∶1，进一步优选为0.05～0.15∶1。
优选地，控制所述的转位反应的温度为120～200℃，进一步优选为160～180℃。
优选地，控制所述的转位反应的时间为2～8h，进一步优选为3～6h。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明的合成方法通过使用由路易斯酸和鎓盐氯化物组成的离子液体作为催化剂，反应选择性在90％以上，收率能显著提高到60％以上，无需带压反应，反应条件温和，对设备要求低，且催化剂能多次再利用，三废数量少且环境友好，适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下面所述含量均为质量含量。
实施例1
(1)三氯化铝-氯代丁基甲基咪唑离子液体的制备
将20g(0.115mol)氯化1-甲基-3-丁基咪唑置于烧瓶中，氮气保护下升温至50℃后缓慢加入46g(0.345mol)AlCl3，边加边开启搅拌，加料结束后继续保温搅拌10h后放入真空干燥箱中干燥待用。
(2)间二氯苯的制备
将预融化的50.7g(0.345mol)对二氯苯置于烧瓶中，开启搅拌缓慢加入7.5g步骤(1)制备的催化剂，在惰性气体保护下于170℃反应4h，降温至室温，分液分出下层催化剂，上层有机相采用气相色谱分析，用面积归一法计算反应产物组成为：对二氯苯为31.83％，间二氯苯为65.02％，邻二氯苯为3.15％，转化率为68.17％，选择性95.4％。有机相经定量可计算出间二氯苯收率为64.5％。
(3)套用催化剂进行间二氯苯的制备
将预融化的50g(0.345mol)对二氯苯置于烧瓶中，开启搅拌缓慢加入步骤(2)分离出的催化剂，在惰性气体保护下于170℃反应4h，降温至室温，分液分离出下层催化剂，上层有机相采用气相色谱分析，用面积归一法计算反应产物组成为：对二氯苯为30.61％，间二氯苯为65.34％，邻二氯苯为4.05％，转化率为69.39％，选择性94％。有机相经定量可计算出间二氯苯收率为64.7％。
按照该第三步的方法对回收的催化剂进行套用，表1为催化剂套用次数对间二氯苯合成的反应结果。
表1
Figure BDA0002222362950000031
Figure BDA0002222362950000041
实施例2
(1)三氯化铁-氯代丁基吡啶离子液体的制备
将10g(0.059mol)氯代N-丁基吡啶置于烧瓶中，氮气保护下升温至80℃后缓慢加入18.9g(0.117mol)FeCl3，边加边开启搅拌，加料结束后继续保温搅拌12h后放入真空干燥箱中干燥待用。
(2)间二氯苯的制备
将40g(0.272mol)邻二氯苯置于烧瓶中，开启搅拌缓慢加入4g步骤(1)制备的催化剂，在惰性气体保护下于160℃反应6h，降温至室温，分液分离出下层催化剂，上层有机相采用气相色谱分析，用面积归一法计算反应产物组成为：邻二氯苯为32.23％，间二氯苯为61.02％，对二氯苯为6.75％，转化率为67.77％，选择性90％。有机相经定量可计算出间二氯苯收率为60.1％。
实施例3
(1)氯化锌-四甲基氯化铵离子液体的制备
将15g(0.137mol)四甲基氯化铵置于烧瓶中，氮气保护下升温至60℃后缓慢加入46.6g(0.342mol)ZnCl2，边加边开启搅拌，加料结束后继续保温搅拌8h后放入真空干燥箱中干燥待用。
(2)间二氯苯的制备
将45g(0.306mol)邻二氯苯与对二氯苯的混合物(对二氯苯占36％，邻二氯苯占64％)置于烧瓶中，开启搅拌缓慢加入5g步骤(1)制备的催化剂，在惰性气体保护下于180℃反应3h，降温至室温，分液分离出下层催化剂，上层有机相采用气相色谱分析，用面积归一法计算反应产物组成为：邻二氯苯为31.6％，间二氯苯为62.93％，对二氯苯为5.47％，有机相经定量可计算出间二氯苯收率为61.8％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种间二氯苯的合成方法，其特征在于：以二氯苯为原料，在催化剂的作用下进行转位反应获得，控制所述的转位反应的温度为120～200℃，其中，所述的催化剂为包括路易斯酸和鎓盐氯化物的离子液体，且所述催化剂为AlCl3 -氯化1-丁基-3-甲基咪唑、FeCl3 -氯化N-丁基吡啶或ZnCl2 -四甲基氯化铵离子液体中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的间二氯苯的合成方法，其特征在于：所述的路易斯酸与所述的鎓盐氯化物的摩尔比为1～5∶1。
3.根据权利要求1或2所述的间二氯苯的合成方法，其特征在于：所述的催化剂的制备方法为：在氮气保护下，向所述的鎓盐氯化物中加入所述的路易斯酸，边加边搅拌，加完后继续搅拌，然后干燥制得所述的催化剂。
4.根据权利要求3所述的间二氯苯的合成方法，其特征在于：制备所述的催化剂的反应温度为20～100℃。
5.根据权利要求3所述的间二氯苯的合成方法，其特征在于：制备所述的催化剂时控制搅拌的时间为5～15h。
6.根据权利要求1所述的间二氯苯的合成方法，其特征在于：所述的催化剂与所述的二氯苯的投料质量比为0 .01～0 .2∶1。
7.根据权利要求1所述的间二氯苯的合成方法，其特征在于：控制所述的转位反应的时间为2～8h。
CN201910939837.5A 2019-09-30 2019-09-30 一种间二氯苯的合成方法 Active CN110590497B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910939837.5A CN110590497B (zh) 2019-09-30 2019-09-30 一种间二氯苯的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910939837.5A CN110590497B (zh) 2019-09-30 2019-09-30 一种间二氯苯的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110590497A CN110590497A (zh) 2019-12-20
CN110590497B true CN110590497B (zh) 2022-04-05

Family

ID=68865293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910939837.5A Active CN110590497B (zh) 2019-09-30 2019-09-30 一种间二氯苯的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110590497B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112047805A (zh) * 2020-09-18 2020-12-08 江苏方圆芳纶研究院有限公司 一种以对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法
CN114773145A (zh) * 2022-05-19 2022-07-22 南京工业大学 一种新型复合催化剂将邻氯甲苯定向氯化合成2,6-二氯甲苯的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004269846A (ja) * 2002-09-25 2004-09-30 Haldor Topsoe As 環状炭化水素添加剤の存在下にイオン性液体によって触媒されたパラフィン系炭化水素の異性化方法
CN1823044A (zh) * 2003-07-17 2006-08-23 诺瓦提斯公司 离子型液体与路易斯酸的混合物
CN101696151A (zh) * 2009-10-12 2010-04-21 江苏依柯化工有限公司 间二氯苯的合成方法
CN102245302A (zh) * 2008-12-15 2011-11-16 雪佛龙美国公司 一种具有高Al/N 摩尔比的离子液体催化剂
CN102753504A (zh) * 2010-02-11 2012-10-24 巴斯夫欧洲公司 通过使用离子性液体作为催化剂进行异构化以制备间位取代的烷基甲苯的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8367875B2 (en) * 2010-02-11 2013-02-05 Basf Se Process for the preparation of m-substituted alkyltoluenes by isomerization with ionic liquids as catalysts

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004269846A (ja) * 2002-09-25 2004-09-30 Haldor Topsoe As 環状炭化水素添加剤の存在下にイオン性液体によって触媒されたパラフィン系炭化水素の異性化方法
CN1823044A (zh) * 2003-07-17 2006-08-23 诺瓦提斯公司 离子型液体与路易斯酸的混合物
CN102245302A (zh) * 2008-12-15 2011-11-16 雪佛龙美国公司 一种具有高Al/N 摩尔比的离子液体催化剂
CN101696151A (zh) * 2009-10-12 2010-04-21 江苏依柯化工有限公司 间二氯苯的合成方法
CN102753504A (zh) * 2010-02-11 2012-10-24 巴斯夫欧洲公司 通过使用离子性液体作为催化剂进行异构化以制备间位取代的烷基甲苯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
[BMIM]Cl－AlCl3离子液体酸性调变对催化正戊烷异构化性能的影响;夏道宏 等;《现代化工》;20190121;第39卷(第3期);第78-83页 *
间二氯苯的合成技术及其进展;周小建 等;《染料工业》;19941231;第31卷(第3期);第17页2.1节 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110590497A (zh) 2019-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Application of carbene chemistry in the synthesis of organofluorine compounds
Nakamura et al. Cu-catalyzed trifluoromethylation of aryl iodides with trifluoromethylzinc reagent prepared in situ from trifluoromethyl iodide
CN110590497B (zh) 一种间二氯苯的合成方法
CN107778181B (zh) 一种邻硝基溴苄的新合成工艺
Abid et al. Synthesis of trifluoromethyl-imines by solid acid/superacid catalyzed microwave assisted approach
Wu et al. CaCl2-Promoted Dehydroxytrifluoromethylselenolation of Alcohols with [Me4N][SeCF3]
CN106349293A (zh) 高纯三乙基锑的制备方法
US4251675A (en) Preparation of diphenylmethane
CN109400518B (zh) 多取代6-芳基苯并[a]咔唑衍生物及其合成方法
CN112552279A (zh) 一种取代二苯并噻吩化合物的合成方法
CN103408429B (zh) 一种用强酸型szm-5分子筛催化硝化合成硝基苯的方法
KR100195843B1 (ko) 디니트로톨루엔의 동일계 연속 제조방법
JP3480825B2 (ja) １，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンの精製方法
WO2020087233A1 (zh) 离子型铁（iii）配合物作为催化剂在制备苄基胺类化合物中的应用
CN112159349B (zh) 一种2,3,5-三氯吡啶的合成方法
CN110256351B (zh) 一种氟虫腈及其类似物的合成方法
JPS61120643A (ja) 気相ニトロ化触媒及びその製造方法ならびにその使用方法
CN109422631B (zh) 一种茚酮类化合物的合成方法
WO1988007519A1 (en) Process for preparing 3-chloro-4-fluoronitrobenzene
JP5219086B2 (ja) トリフルオロメチルアレーン類の製造方法
JPS5877830A (ja) ヨ−ドベンゼルの製造法
CN109678652B (zh) 一种离子液体促进的α,α-二氯乙基环丙烷的制备方法
US20040242942A1 (en) Process for producing 2,5-bis(trifluoromethyl)nitrobenzene
CN107915571A (zh) 一种氯化苯的生产工艺
CN108409575A (zh) 机械力作用下实现硝酸盐硝化芳香族化合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant