CN103708994A

CN103708994A - 纳米zsm-5分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法

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Publication number: CN103708994A
Application number: CN201410018427.4A
Authority: CN
Inventors: 吴伟; 王功御; 白雪峰; 肖林飞
Original assignee: Heilongjiang University
Current assignee: Heilongjiang University
Priority date: 2014-01-15
Filing date: 2014-01-15
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2034-01-15
Also published as: CN103708994B

Abstract

纳米ZSM-5分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法，它涉及一种制备间二氯苯的方法。本发明是为了解决对二氯苯异构化反应制间二氯苯的过程中使用无水三氯化铝这种均相催化剂存在催化剂不能再生使用、生产过程产生大量酸性废水、无法实现生产过程的连续化的技术问题。方法如下：一、制备原料液；二、异构化反应。本发明提供的方法中使用环境友好的纳米ZSM-5分子筛固体酸催化剂，反应活性及对目标产物间二氯苯的选择性高；本发明的反应过程为多相的连续反应，反应产物与催化剂容易分离、操作简单，而且催化剂可连续使用，无任何费水和废气排放，不仅降低了生产成本，而且可实现大规模工业化生产。本发明属于间二氯苯的制备领域。

Description

纳米ZSM-5分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备间二氯苯的方法。

背景技术

间二氯苯（m-DCB）为精细化工生产过程中的重要中间体，主要用于合成农药、医药、染料和颜料的中间体。随着在农药合成等领域的广泛应用，间二氯苯需求量日益增多。在农药方面间二氯苯主要用于合成杀菌剂(如丙环唑、苯醚甲环唑、抑霉唑、己唑醇、糠苗唑、戊环唑及酰胺唑等)和除草剂(如解草唑、吡氟草胺、恶唑稗灵及噻唑亚胺类、三唑啉酮类化合物等新型除草剂)。在医药方面，间二氯苯用于合成高效、安全、广谱的咪唑类抗真菌药物(如益康唑、霉可唑和酮康唑)、消炎镇痛药双氯芬酸钠(商品名为扶他林)、

新型非甾体抗菌素类解热镇痛药氟苯水杨酸等。在染料和颜料工业中间二氯苯用于合成ASITR、色酚AS-LG及颜料坚固洋红FB等，其应用前景十分广阔。

目前间二氯苯的制备方法主要有以间二苯胺或间硝基苯为原料的多步合成法和以二氯苯为原料的一步合成法。由于原料成本高，反应复杂等缺点，以非二氯苯为原料合成间二氯苯的方法将被逐渐淘汰。邻二氯苯及对二氯苯成本低廉且易得，所以以这两种二氯苯为原料的异构化法制备m-DCB具有多步合成法所无法比拟的优点，应用前景广阔；而目前工业上利用二氯苯异构化方法制备间二氯苯使用的催化剂主要为无水三氯化铝，生产过程为间歇式反应，反应后需要用水处理未反应的三氯化铝，产生的HCl气体溶于水中形成具有强腐蚀性的稀盐酸，产生大量的酸性废水，不仅对后续处理带来一系列环境问题，而且也难以实行大批量生产。因此，开发研究环境友好的间二氯苯的生产方法、减少环境污染、降低其生产成本对推动我国农药及染料领域的发展具有重要意义。

与其它方法相比，以对二氯苯或邻二氯苯异构化反应的一步合成法具有原料来源丰富、工艺路线短等优点，是目前间二氯苯最理想的合成路线，已成为近年来国内外学者致力研究的热点。庞琰玲等（化工科技，2000,8(5)：17～18）常压转位制间二氯苯的试验研究，反应在三口瓶中进行，在160℃，常压，147g对二氯苯及一定量的AlCl3的条件下反应4h，对二氯苯转化率、间二氯苯选择性分别为57.4%、95.8%。用无水三氯化铝催化二氯苯的异构化反应合成间二氯苯，虽然无水三氯化铝具有较好的反应活性，但是反应后需要将催化剂通过水解的方法来除去，产生大量的含氯离子的酸性废水处理难度大，可能对环境造成严重污染。ZSM-5分子筛是一种环境友好的固体酸催化剂，由于具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减少深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能。纳米ZSM-5分子筛具有高的吸附量、大的比表面积和孔容积及酸量大的特点，而且外表面及孔口酸中心占总酸量的比例高，由于晶粒尺寸较小会以团聚体形式存在，因此除一级孔道外还存在二级孔道（晶间空隙），对大分子有较强的吸附和转化能力。因此，以环境友好的纳米ZSM-5分子筛为催化剂由对二氯苯异构化制间二氯苯有望成为最具应用前景的方法。

发明内容

本发明的目的是为了解决对二氯苯异构化反应制间二氯苯的过程中使用无水三氯化铝这种均相催化剂存在催化剂不能再生使用、生产过程产生大量酸性废水、无法实现生产过程的连续化的技术问题，提供了一种纳米ZSM-5分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法。

纳米ZSM-5分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法如下：

一、制备原料液：将对二氯苯与氯苯按照1:(1～5)的质量比混合均匀，即得到原料液；

二、异构化反应：将SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为(20～80):1、粒度为20～40目的纳米ZSM-5分子筛、酸脱铝改性的纳米ZSM-5分子筛或碱脱硅改性的纳米ZSM-5分子筛装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为400～550℃、氮气流速为50～100ml/min的条件下活化40～120min，然后采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为300～500℃、压力为1～5MPa、质量空速为0.5～3.0h^-1、载气流速为5～30ml/min的条件下反应4～48h，即得间二氯苯。

步骤二中所述酸脱铝改性的纳米ZSM-5分子筛的制备方法如下：

将纳米ZSM-5分子筛与浓度为1～5mol/L的盐酸溶液按固液质量比为1:(10～50)进行混合，在40～90℃下搅拌4～10h，过滤、用去离子水洗涤、干燥，得到酸脱铝改性的纳米ZSM-5分子筛。

步骤二中所述碱脱硅改性的纳米ZSM-5分子筛的制备方法如下：

将纳米ZSM-5分子筛与浓度为0.1～0.8mol/L的NaOH溶液按固液质量比为1:(10～50)进行充分混合，并在40～90℃下搅拌4～10h，1M NH₄NO₃水溶液进行离子交换、经过滤、去离子水洗涤、干燥，得到碱脱硅改性的纳米ZSM-5分子筛。

本发明的优点如下：

一、本发明提供的方法中使用环境友好的纳米ZSM-5分子筛固体酸催化剂，反应活性及对目标产物间二氯苯的选择性高；

二、本发明的反应过程为多相的连续反应，反应产物与催化剂容易分离、操作简单，而且催化剂可连续使用，无任何费水和废气排放，实现生产过程的绿色化，不仅降低了生产成本，而且可实现大规模工业化生产。

附图说明

图1是实验一至四使用的纳米ZSM-5分子筛的扫描电镜照片；

图2是实验五使用的酸脱铝改性的纳米ZSM-5分子筛的扫描电镜照片；

图3是实验六使用的碱脱硅改性的纳米ZSM-5分子筛的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式纳米ZSM-5分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法如下：

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中所述酸脱铝改性的纳米ZSM-5分子筛的制备方法如下：

将纳米ZSM-5分子筛与浓度为1～5mol/L的盐酸溶液按固液质量比为1:(10～50)进行混合，在40～90℃下搅拌4～10h，过滤、用去离子水洗涤、干燥，得到酸脱铝改性的纳米ZSM-5分子筛。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式的有益效果为：采用酸脱铝改性的纳米ZSM-5分子筛为催化剂，虽然催化剂的酸量较改性前有所降低，但是酸脱铝改性移除了分子筛的部分强酸位，产生了二次介孔，有效地改善了反应产物从分子筛孔道内的扩散性能，因此，虽然催化剂的活性略有降低，但是目标产物间二氯苯的选择性有较大幅度的提高。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是将纳米ZSM-5分子筛与盐酸溶液按固液质量比为1:(20～30)进行混合，在50～80℃下搅拌6～8h。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中所述碱脱硅改性的纳米ZSM-5分子筛的制备方法如下：

将纳米ZSM-5分子筛与浓度为0.1～0.8mol/L的NaOH溶液按固液质量比为1:(10～50)进行充分混合，并在40～90℃下搅拌4～10h，再用1M NH₄NO₃水溶液进行离子交换，经过滤、去离子水洗涤、干燥，得到碱脱硅改性的纳米ZSM-5分子筛。其它与具体实施方式一至三之一相同。

本实施方式的有益效果为：催化剂为碱处理改性后的样品，单位质量催化剂中的酸量有所提高，从而提高了其催化活性，而且碱脱硅处理的同时也产生更多的介孔孔道，改善了产物的扩散性能，因此在目标产物间二氯苯的选择性相近的条件下对二氯苯的转化率有较大幅度的提高。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是将纳米ZSM-5分子筛与浓度为0.1～0.5mol/L的NaOH溶液按固液质量比为1:(20～30)进行充分混合，并在50～80℃下搅拌6～8h。其它与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中将对二氯苯与氯苯按照1:5的质量比混合均匀，即得到原料液。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中硅铝比为(30～65):1。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中在温度为420～530℃、氮气流速为60～90ml/min的条件下活化50～100min。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中在温度为400～450℃、压力为3～4MPa、质量空速为1.0～1.5h^-1、载气流速为10～20ml/min的条件下反应。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤二中步骤二中在温度为450℃、压力为3MPa、质量空速为1.0h^-1、载气流速为20ml/min的条件下反应。其它与具体实施方式一至九之一相同。

采用下述实验验证本发明效果：

实验一：

一、制备原料液：将对二氯苯与氯苯按照1:5的质量比混合均匀，即得到原料液；

二、异构化反应：将SiO₂与Al₂O₃的摩尔比50:1、粒度为20～40目的纳米ZSM-5分子筛装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为500℃、氮气流速为70ml/min的条件下活化60min，然后采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为450℃、压力为3MPa、质量空速为1.0h^-1、载气流速为20ml/min的条件下反应6h，即得反应产物。

对反应产物采用气相色谱分析，用面积归一法计算反应产物组成（见表1中反应序号1），可知对二氯苯的转化率为57.88%，间二氯苯的选择性为80.53%。

本实验及实验2～4中使用的纳米ZSM-5分子筛记为催化剂A，其扫描电镜照片见附图1。

实验二：

二、异构化反应：将SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为50:1、粒度为20～40目的纳米ZSM-5分子筛装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为500℃、氮气流速为70ml/min的条件下活化60min，然后采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为450℃、压力为4MPa、质量空速为1.0h^-1、载气流速为20ml/min的条件下反应6h，即得间二氯苯。

采用气相色谱分析，用面积归一法计算反应产物组成（见表1中反应序号2），可知对二氯苯的转化率为66.02%，间二氯苯的选择性为81.96%。

实验三：

二、异构化反应：将SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为50:1、粒度为20～40目的纳米ZSM-5分子筛装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为500℃、氮气流速为70ml/min的条件下活化60min，然后采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为450℃、压力为4MPa、质量空速为1.5h^-1、载气流速为20ml/min的条件下反应6h，即得反应产物。

对反应产物采用气相色谱分析，用面积归一法计算反应产物组成（见表1中反应序号3），可知对二氯苯的转化率为59.12%，间二氯苯的选择性为80.30%。

实验四：

二、异构化反应：将SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为50:1、粒度为20～40目的纳米ZSM-5分子筛装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为500℃、氮气流速为70ml/min的条件下活化60min，然后采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为500℃、压力为4MPa、质量空速为1.0h^-1、载气流速为20ml/min的条件下反应6h，即得反应产物。

对反应产物采用气相色谱分析，用面积归一法计算反应产物组成（表1中反应序号4），可知对二氯苯的转化率为69.20%，间氯苯的选择性为78.25%。

实验五：

二、异构化反应：将SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为60:1、粒度为20～40目的酸脱铝改性的纳米ZSM-5分子筛装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为500℃、氮气流速为70ml/min的条件下活化60min，然后采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为450℃、压力为3MPa、质量空速为1.0h^-1、载气流速为20ml/min的条件下反应4h，即得反应产物。

对反应产物采用气相色谱分析，用面积归一法计算反应产物组成（见表2中反应序号1），可知对二氯苯的转化率为55.83%，间二氯苯的选择性为88.20%。

酸脱铝改性的纳米ZSM-5分子筛的制备方法如下：

将纳米ZSM-5分子筛与浓度为1mol/L的盐酸溶液按固液质量比为1:20进行混合，在80℃下搅拌6h，过滤、用去离子水洗涤、干燥，得到酸脱铝改性的纳米ZSM-5分子筛，记为催化剂B。

本实验使用的纳米ZSM-5分子筛的扫描电镜照片见附图2。

实验六：

二、异构化反应：将SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为43:1、粒度为20～40目的碱脱硅改性的纳米ZSM-5分子筛装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为500℃、氮气流速为70ml/min的条件下活化60min，然后采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为450℃、压力为3MPa、质量空速为1.0h^-1、载气流速为20ml/min的条件下反应4h，即得反应产物。

反应产物采用气相色谱分析，用面积归一法计算反应产物组成（见表2中反应序号2），可知对二氯苯的转化率为65.47%，间二氯苯的选择性为82.02%。

碱脱硅改性的纳米ZSM-5分子筛的制备方法如下：

将纳米ZSM-5分子筛与浓度为0.1mol/L的NaOH溶液按固液质量比为1:20进行充分混合，并在80℃下搅拌8h，再用1M NH₄NO₃水溶液进行离子交换，经过滤、去离子水洗涤、干燥，得到碱脱硅改性的纳米ZSM-5分子筛，记为催化剂C。

本实验使用的纳米ZSM-5分子筛的扫描电镜照片见附图3。

表1以纳米ZSM-5分子筛为催化剂在不同反应条件下对二氯苯异构化反应结果（反应6h）

表2以酸脱铝改性的纳米ZSM-5分子筛或碱脱硅改性的纳米ZSM-5分子筛为催化剂对二氯苯异构化的反应结果（反应6h）

反应条件：反应温度：450℃；反应压力：3MPa；空速：1h^-1。

Claims

1.纳米ZSM-5分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法，其特征在于纳米ZSM-5分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法如下：

二、异构化反应：将硅铝比为20～80:1、粒度为20～40目的纳米ZSM-5分子筛、酸脱铝改性的纳米ZSM-5分子筛或碱脱硅改性的纳米ZSM-5分子筛装填到固定床反应器的恒温区内，在温度为400～550℃、氮气流速为50～100ml/min的条件下活化40～120min，然后采用连续注入方式将步骤一制备的原料液注入到固定床反应器内，然后在温度为300～500℃、压力为1～5MPa、质量空速为0.5～3.0h^-1、载气流速为5～30ml/min的条件下反应4～48h，即得间二氯苯。

2.根据权利要求1所述纳米ZSM-5分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法，其特征在于步骤二中所述酸脱铝改性的纳米ZSM-5分子筛的制备方法如下：

3.根据权利要求2所述酸脱铝改性的纳米ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于将纳米ZSM-5分子筛与盐酸溶液按固液质量比为1:(20～30)进行混合，在50～80℃下搅拌6～8h。

4.根据权利要求1所述纳米ZSM-5分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法，其特征在于步骤二中所述碱脱硅改性的纳米ZSM-5分子筛的制备方法如下：

将纳米ZSM-5分子筛与浓度为0.1～0.8mol/L的NaOH溶液按固液质量比为1:(10～50)进行充分混合，并在40～90℃下搅拌4～10h，经过滤、去离子水洗涤、干燥，得到碱脱硅改性的纳米ZSM-5分子筛。

5.根据权利要求4所述碱脱硅改性的纳米ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于将纳米ZSM-5分子筛与浓度为0.1～0.5mol/L的NaOH溶液按固液质量比为1:(20～30)进行充分混合，并在50～80℃下搅拌6～8h。

6.根据权利要求1、2或4所述纳米ZSM-5分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法，其特征在于步骤一中将对二氯苯与氯苯按照1:5的质量比混合均匀，即得到原料液。

7.根据权利要求1、2或4所述纳米ZSM-5分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法，其特征在于步骤二中硅铝比为30～65:1。

8.根据权利要求1、2或4所述纳米ZSM-5分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法，其特征在于步骤二中在温度为420～530℃、氮气流速为60～90ml/min的条件下活化50～100min。

9.根据权利要求1、2或4所述纳米ZSM-5分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法，其特征在于步骤二中在温度为400～450℃、压力为3～4MPa、质量空速为1.0～1.5h^-1、载气流速为10～20ml/min的条件下反应。

10.根据权利要求1、2或4所述纳米ZSM-5分子筛催化对二氯苯异构化制备间二氯苯的方法，其特征在于步骤二中在温度为450℃、压力为4MPa、质量空速为1.0h^-1、载气流速为20ml/min的条件下反应。