CN115090322A - 一种稀土金属改性zsm-5分子筛催化剂及在催化邻二氯苯异构化制备间二氯苯的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土金属改性ZSM‑5分子筛催化剂及在催化邻二氯苯异构化制备间二氯苯的应用，稀土金属改性ZSM‑5分子筛催化剂是将金属元素钆以金属氧化物的形态搭载在ZSM‑5分子筛上，金属元素钆在ZSM‑5分子筛上的负载量为0.5‑3％。此外本发明还涉及其作为催化剂在催化邻二氯苯异构化制备间二氯苯反应中的应用，以解决邻二氯苯异构化制备间二氯苯过程中使用氯化铝均相催化剂不能再生使用、会产生大量酸性废水等技术问题。本发明催化剂制备方法操作简便，对ZSM‑5分子筛进行稀土金属Gd改性操作提高了催化剂在邻二氯苯异构化制备间二氯苯反应中的催化性能，具有较好的应用价值。本发明的反应过程为液固多相反应，固相催化剂容易分离，简单处理后可继续使用，三废排放低。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品生产领域，具体涉及一种稀土金属改性ZSM-5分子筛催化剂及在催化邻二氯苯异构化制备间二氯苯的应用。
背景技术
间二氯苯作为一种重要的精细有机化工中间体和原料，广泛应用于农药、医药、染料中间体的生产。例如，间二氯苯在农药上可用于合成抑霉唑、丙环唑等杀菌剂和噻唑亚胺类及三唑啉酮类除草剂；医药上，间二氯苯主要用于合成咪唑类抗真菌药与解热镇痛药等；此外，间二氯苯也可用于合成ASITR、色酚AS-LG及颜料坚固洋红FB等染料。随着间二氯苯在农、医药等行业的需求量日益增多，其应用前景十分广阔。
传统生产间二氯苯的方法涉及了重氮化高危工艺，反应及物料储存等过程存在易燃易爆的危险，并产生大量废水。目前，最适于工业化并成本较低的方法是以氯苯为原料进一步氯化，得到邻、对和间二氯苯的混合物，再经吸附分离法制备。然而，此法产生大量的副产物邻二氯苯和对二氯苯。近年来，以邻二氯苯或对二氯苯为原料进行异构化反应制备间二氯苯备受关注，该法具有原料来源丰富、工艺路线短、安全性更高等优点，弥补了氯化法的缺陷，是间二氯苯理想合成路线的重要补充。通常该异构过程所用催化剂有氯化铝、酸性分子筛等。
中国专利CN101696151A以AlCl3作为固体催化剂，并且结合气相催化剂（无水氯化氢或其他无水氢卤酸）催化邻二氯苯或对二氯苯制备间二氯苯，收率可达到80%以上。尽管氯化铝作为催化剂的异构化反应收率较高，但是其反应工艺中需通入无水氯化氢或其他无水氢卤酸进行反应，而无水氯化氢等具有很强的腐蚀性且存在操作安全隐患，另外其在反应结束后通常需要水解以分离产物，从而导致所用催化剂的完全失活，而且氯化铝在水解后产生大量的盐酸气体，对设备腐蚀严重，并在环境造成污染的同时产生大量的废酸溶液，难以满足绿色化生产的要求。
酸性分子筛作为环境友好型固体酸催化剂，可替代氯化铝催化邻、对二氯苯的异构化反应。目前报道较多的是ZSM-5分子筛，但间二氯苯的收率较低。例如，对ZSM-5进行脱铝、脱硅等改性(CN201410018427.4)，或以纳米ZSM-5作催化剂(CN109012741A)，增加物料扩散传质，在管式反应条件下间二氯苯的收率有一定程度的提高。另一方面，尽管有关金属改性分子筛催化剂的研究报道很多，但至今未见有报道应用于异构化反应制备间二氯苯。
在此背景下，本发明给出了一种新的稀土金属改性ZSM-5分子筛催化剂，并以之催化邻二氯苯异构化制备间二氯苯的方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种稀土金属改性ZSM-5分子筛催化剂及在催化邻二氯苯异构化制备间二氯苯的应用。本发明采用稀土金属改性分子筛作催化剂进行邻二氯苯异构化反应过程中，可以获得较高的催化反应性能，并且催化剂可以回收再用。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种稀土金属改性ZSM-5分子筛催化剂，其中，所述的稀土金属改性ZSM-5分子筛催化剂是将金属元素钆以金属氧化物的形态搭载在ZSM-5分子筛上，金属元素钆在ZSM-5分子筛上的负载量为0.5-3％。
其中本发明使用的ZSM-5分子筛可以通过商业途径购得，而根据本发明一些具体实施方案，其中，所述ZSM-5分子筛为H+型分子筛（即酸性沸石），其硅铝比36，表面积350 m2/g。
根据本发明一些具体实施方案，所述稀土金属改性ZSM-5分子筛的制备方法如下：
用适合的溶剂（优选蒸馏水和稀盐酸）溶解改性金属元素的硝化物、氯化物或氧化物，加入ZSM-5分子筛和水合柠檬酸（柠檬酸的加入是为了增加金属的分散度），静置至体系中的水自然蒸发完全，50-150℃干燥5-36 h后，于350-550℃焙烧3-6 h，即得到稀土金属改性ZSM-5分子筛催化剂。
进一步地，所述改性金属元素的硝化物、氯化物或氧化物与水合柠檬酸的质量比为1:0.1~0.6。
另一方面，本发明还提供了所述稀土金属改性ZSM-5分子筛催化剂在催化邻二氯苯异构化制备间二氯苯的应用，应用方法是以邻二氯苯为反应原料，以本发明所述的稀土金属改性ZSM-5分子筛为催化剂进行搅拌反应，反应是在惰性气氛下进行，从常温开始升温直至达到反应温度，升温速率2-6 min/℃，反应温度为200-400℃，在反应温度下的保温时间为2-10 h，生成间二氯苯。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述反应的条件包括：反应是在反应釜中进行，用N2或者Ar2置换反应釜中的空气；搅拌速度为600-1000 r/min，反应温度为300-350℃，在反应温度下的保温时间为3-6 h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，反应釜为磁力搅拌高压反应釜。
进一步地，催化剂的质量与邻二氯苯的物质的量之比为6~9:1，优选为7.5:1，质量单位是g，物质的量单位是mol。
综上所述，本发明稀土金属改性ZSM-5分子筛催化邻二氯苯异构化制备间二氯苯的方法包含以下优点：
一、催化剂制备方法操作简便，对ZSM-5分子筛进行稀土金属Gd改性操作提高了催化剂在邻二氯苯异构化制备间二氯苯反应中的催化性能，具有较好的应用价值。
二、本发明的反应过程为液固多相反应，固相催化剂容易分离，简单处理后可继续使用，三废排放低。
附图说明
图1是实施例3中1wt.% Gd/ZSM-5分子筛的SEM照片；
图2是实施例3中1wt.% Gd/ZSM-5分子筛的TEM照片；
图3是实施例3中1wt.% Gd/ZSM-5分子筛的N2吸附脱附等温线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
用4 mL浓度为0.1 mol/L的稀盐酸溶液溶解0.046 g Gd2O3，加入4 g ZSM-5与0.025 g水合柠檬酸，静置至体系中的水自然蒸发完全，100 ℃干燥12 h，500 ℃空气气氛下焙烧4 h，使金属元素Gd以金属氧化物的形态搭载在ZSM-5分子筛上，得到1wt.% Gd/ZSM-5分子筛催化剂（即金属元素Gd在ZSM-5分子筛上的负载量为1%）。
实施例2
用4 mL浓度为0.1 mol/L的稀盐酸溶液溶解0.094 g GdCl3·6H2O，加入4 g ZSM-5与0.025 g水合柠檬酸，静置至体系中的水自然蒸发完全，100 ℃干燥12 h，500 ℃空气气氛下焙烧4 h，得到1wt.% Gd/ZSM-5分子筛催化剂。
实施例3
用适量的去离子水溶解0.115 g Gd(NO3)3·6H2O，加入4 g ZSM-5与0.025g水合柠檬酸，静置至体系中的水自然蒸发完全，100 ℃干燥12 h，500 ℃空气气氛下焙烧4 h，得到1wt.% Gd/ZSM-5分子筛催化剂。
实施例3中1wt.% Gd/ZSM-5分子筛的SEM照片、TEM照片和N2吸附脱附等温线，分别如图1、图2和图3所示。从图1的SEM照片看形貌，说明催化剂晶体结晶度良好；图2的TEM显示，晶体内分散有颜色较深的点，对应于高度分散的金属颗粒，粒径小于10 nm；图3的吸附说明金属改性并没有堵塞ZSM-5的孔道。
实施例4
将购于南开大学催化剂厂的ZSM-5分子筛（硅铝比36，表面积350 m2/g）、实施例1-3制备的Gd/ZSM-5分子筛催化剂应用在催化邻二氯苯异构化生成间二氯苯的反应，具体方法为：在高压反应釜中进行，将23 mL (0.2 mol)邻二氯苯与4 g催化剂投入高压反应釜中进行搅拌反应，拧紧螺丝后，充入N2检查反应釜是否漏气，若不漏气，将N2放出，重复操作三次，确保反应釜中空气被全部排出。采用程序升温的方式，常温开始升温，在50 min内匀速升温升至300 ℃后，继续在15 min内匀速升温升至330 ℃，保温4 h，搅拌转速800 r/min。保温结束后，降至常温，停止反应。反应结束后，取样，进行气相色谱检测。催化剂经过滤、乙醇洗涤、100 ℃烘干、500 ℃焙烧4 h后回收待用。
实施例3的催化剂在回收后按照上述方法进行重新套用，催化剂套用1次和2次的实验效果见表1中。
反应选择性基于间二氯苯计算。反应产物用FL2000型9790气相色谱分析。
购于南开大学催化剂厂的ZSM-5分子筛（硅铝比36，表面积350 m2/g）、实施例1-3制备的Gd/ZSM-5分子筛催化剂催化剂在邻二氯苯异构化中的催化性能如表1所示：
表1中目标产物选择性=间二氯苯的摩尔含量/（对二氯苯+间二氯苯的摩尔含量）*100%。
本发明创造性地提供了一种稀土金属改性ZSM-5分子筛催化剂应用于催化邻二氯苯异构化制备间二氯苯，表现比未改性的ZSM-5更优异的催化性能。此外，本发明的反应过程为液固多相反应，固相催化剂容易分离，简单处理后可继续使用，三废排放低，具有较好的应用价值。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (7)
1.一种稀土金属改性ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于所述的稀土金属改性ZSM-5分子筛催化剂是将金属元素钆以金属氧化物的形态搭载在ZSM-5分子筛上，金属元素钆在ZSM-5分子筛上的负载量为0.5-3％。
2.如权利要求1所述的一种稀土金属改性ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于所述ZSM-5分子筛为H+型分子筛。
3.如权利要求1所述的一种稀土金属改性ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于所述稀土金属改性ZSM-5分子筛的制备方法如下：用溶剂溶解改性金属元素的硝化物、氯化物或氧化物，加入ZSM-5分子筛和水合柠檬酸，静置至体系中的水自然蒸发完全，50-150 ℃干燥5-36h后，于空气气氛下在350-550℃温度焙烧3-6 h，即得到稀土金属改性ZSM-5分子筛催化剂；所述溶剂为蒸馏水和稀盐酸。
4.如权利要求3所述的一种稀土金属改性ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于所述改性金属元素的硝化物、氯化物或氧化物与水合柠檬酸的质量比为1:0.1~0.6。
5.一种稀土金属改性ZSM-5分子筛催化剂在催化邻二氯苯异构化制备间二氯苯的应用，其特征在于以邻二氯苯为反应原料，以权利要求1～4任意一项所述的稀土金属改性ZSM-5分子筛为催化剂进行搅拌反应，反应是在惰性气氛下进行，从常温开始升温直至达到反应温度，升温速率2-6 min/℃，反应温度为200-400℃，在反应温度下的保温时间为2-10h，生成间二氯苯。
6.如权利要求5所述的一种稀土金属改性ZSM-5分子筛催化剂在催化邻二氯苯异构化制备间二氯苯的应用，其特征在于催化剂的质量与邻二氯苯的物质的量之比为6~9:1，优选为7.5:1，质量单位是g，物质的量单位是mol。
7.如权利要求5所述的一种稀土金属改性ZSM-5分子筛催化剂在催化邻二氯苯异构化制备间二氯苯的应用，其特征在于搅拌速度为600-1000 r/min，反应温度为300-350℃，在反应温度下的保温时间为3-6 h。
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