CN100532339C - 一种生产苄叉二氯或氯代苄叉二氯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产苄叉二氯或氯代苄叉二氯的方法，该方法将甲苯或氯甲苯，以及氯化苄或氯代氯化苄与氯气按一定摩尔配比连续通入与精馏塔耦合的反应器或预氯化反应器中，在连续稳定操作条件下，控制精馏塔的操作压力在0.002～0.05MPa，氯化反应用日光或蓝光引发，反应釜中的温度在80～120℃。从塔釜连续出料的苄叉二氯或氯代苄叉二氯的摩尔分数达到99%以上。本发明工艺的优点是流程短，反应器和精馏塔操作条件独立，控制灵活；原料转化率高，苄叉二氯或氯代苄叉二氯选择性高；生产成本低，经济效益高。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产苄叉二氯或氯代苄叉二氯的工艺方法，具体地说，是采用反应器与精馏塔相耦合的方法将甲苯、氯化苄或甲苯与氯化苄的混合物用氯气直接氯化生成苄叉二氯，以及将氯代甲苯、氯代氯化苄或氯代甲苯与氯代氯化苄的混合物用氯气直接氯化生成氯代苄叉二氯的方法。
背景技术
苄叉二氯又名亚苄基二氯、二氯甲苯或氯化亚苄基，是化工、医药、农药等行业的一种重要的有机合成中间体，可用于生产苯甲醛和肉桂酸、肉桂苯哌嗪等。其氯代衍生物包括对氯苄叉二氯和邻氯苄叉二氯，是生产对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛等的重要中间体。
苄叉二氯和氯代苄叉二氯在工业上采用甲苯或氯化苄、氯甲苯或氯代氯化苄为原料进行侧链氯化生产，其反应机理都是自由基反应。因此，工业上苄叉二氯或氯代苄叉二氯生产过程中，氯化液的组成除了苄叉二氯或氯代苄叉二氯之外，一般还含有氯化苄和苄川三氯、氯代氯化苄和氯代苄川三氯等。
文献(陈永利.甲苯氯化法合成二氯化苄的研究。陕西化工，1996，4：31-32.)以高压汞灯作为光源进行甲苯侧链氯化，在120～140℃反应温度下，反应结束后，氯化液中二氯化苄的含量为91％。
文献(朱成杰，汪长秋.甲苯氯化制备苯甲醛的研究。淮海工学院学报(自然科学版)。1996，5(1)：71-73.)以甲苯为原料，在釜式光照反应器中进行氯化反应制备苄叉二氯。在自由基引发剂存在下，以40W日光灯为光源，反应温度90℃，反应结束时，氯化液中苄叉二氯的含量达到70～77％时，氯化苄的含量为23～18％，苄川三氯的含量小于5％，甲苯的含量小于1.5％。
文献(王毅，乔旭.氯化苄制备苯甲醛的研究。精细化工中间体，2005，35(1)：44-46，49.)采用内环流反应器，用12W日光灯作为引发反应的光源，以氯化苄为原料生产苄叉二氯，在115℃进行光氯化反应，当氯化苄的转化率达到60.6％，反应液中苄叉二氯的含量达到60.8％，苄川三氯的含量小于1.8％。
专利(US4056455，2001-07-24)公开了一套连续光氯化的工艺流程。采取6个串联反应釜的方式，且串联的反应器依次减小，在反应温度75-145℃下进行氯化反应，甲苯连续通入串联的反应器中，氯气分别通入反应器中，为了得到苄叉二氯，通入的氯气与甲苯的摩尔比为2.01-2.05：1。
文献(杨挺.合成对氯苯甲醛反应条件的探索。贵阳金筑大学学报，2002，45(4)：107-108.)研究了对氯甲苯为原料经过三氯化磷氯化、二氯化锡水解两步合成对氯苯甲醛的工艺条件。由于深度氯化生成大量的对氯苄川三氯，水解反应生产大量的副产对氯苯甲酸，对氯苯甲醛的收率只有59.2％。
通过前人和本发明人对以甲苯或氯甲苯、氯化苄或氯代氯化苄为原料，合成苄叉二氯或氯代苄叉二氯，以及进一步水解合成苯甲醛或氯代苯甲醛的研究发现，由于甲苯或氯甲苯、氯化苄或氯代氯化苄的侧链氯化合成苄叉二氯或氯代苄叉二氯的反应是一个连串氯化反应，氯化深度较难控制，生成的副产苄川三氯或氯代苄川三氯较多。需要经过减压精馏分离出高纯度的苄叉二氯或氯代苄叉二氯，然后水解合成苯甲醛或氯代苯甲醛。或者直接使用氯化液进行水解，则生成苯甲醛或氯代苯甲醛与苯甲酸或氯代苯甲酸的混合物，通过结晶方法分离苯甲酸或氯代苯甲酸后，得到苯甲醛或氯代苯甲醛产品。不论哪种方法，以原料甲苯或氯甲苯、氯化苄或氯代氯化苄计算，苯甲醛或氯代苯甲醛的收率均不高。为此，部分企业采用生产氯化苄或氯代氯化苄时副产的含有苄叉二氯或氯代苄叉二氯的下脚料为原料水解生产苯甲醛或氯代苯甲醛，由于副产的下脚料量小，产量受到限制，并且产品质量较差。另外，由于下脚料组成复杂，导致环境污染严重。因此，建立大规模的高纯苄叉二氯或氯代苄叉二氯生产工艺及装置，对于提升苯甲醛或氯代苯甲醛的产量及质量具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将反应器与精馏塔相耦合生产苄叉二氯或取代苄叉二氯的方法。
本发明的目的可以通过以下措施来达到：
该方法采用的反应精馏装置主要由精馏塔和反应器耦合组成，整套装置包含反应精馏区和分离区，反应精馏区由反应器和精馏塔的精馏区耦合而成；原料是甲苯或氯甲苯、氯化苄或氯代氯化苄；原料通入与精馏塔耦合的第一台耦合反应器，氯气连续通入与精馏塔连接的各耦合反应器，或者原料通入预氯化反应器，氯气连续通入与精馏塔连接的各耦合反应器和预氯化反应器；塔顶全回流，回流冷凝器的物料进入第一台耦合反应器，再回到塔顶；塔内物料进入反应器反应后再回到精馏塔；精馏塔操作压力在0.002～0.05MPa；氯化反应采用日光或蓝光引发，反应釜中的温度在80～120℃。
所述的方法，其中生产苄叉二氯时原料为甲苯或氯化苄；生产氯代苄叉二氯时原料为氯甲苯或氯代氯化苄。
所述的方法，其中氯气总量与原料的摩尔配比为0.9～2.1:1。
所述的方法，其中耦合反应器的进出物料均与精馏塔相连，耦合反应器台数为1～N台(N≤10)，一般在6台以下，优选3～4台。
所述的方法，当反应器为多台时，氯气按占总通氯量的1～99％(一般在10～90％)比例分别通入各个反应器。
所述的方法，其中预氯化反应器设置在最后一台耦合反应器的下方。
所述的方法，其中原料连续通入第1台耦合反应器或预氯化反应器。
所述的方法，其中精馏塔在减压条件下操作，操作压力为0.002～0.05MPa，优选0.004～0.025MPa。
所述的方法，其中精馏区塔板数为3-20块，优选在5-10块，相邻反应器之间可以间隔一定数量的塔板，也可以紧紧相邻。
所述的方法，其中分离区塔板数在10-50块，优选20-30块。
无论是反应精馏区还是分离区的精馏塔的形式，可以是填料塔，也可以是板式塔或其他类型精馏塔。在连续稳定操作条件下，控制精馏塔的操作压力，使塔顶温度为90～115℃，塔底温度为130～180℃。
反应器既可以是由玻璃制成的鼓泡塔，或是带有视镜的搪瓷或衬聚四氟乙烯的鼓泡塔。光源可以由日光灯或蓝光灯提供，日光或蓝光灯管置于玻璃鼓泡塔的外围，或通过搪瓷或衬聚四氟乙烯鼓泡塔的视镜向塔内照射，或置于搪瓷或衬聚四氟乙烯鼓泡塔内部的石英玻璃套管中。控制反应温度80～120℃，最好在100～105℃之间，通入的氯气即可与甲苯或氯甲苯、氯化苄或氯代氯化苄发生氯化反应生成苄叉二氯或氯代苄叉二氯。
制备苄叉二氯或氯代苄叉二氯的原料可以是甲苯或氯甲苯、氯化苄或氯代氯化苄，原料可以通入与精馏塔耦合的第一台耦合反应器，或者通入一台预氯化反应器，预氯化至苄叉二氯或氯代苄叉二氯的摩尔分数为25～35％，从第N台与精馏塔耦合的耦合反应器下方的塔板进料。保持氯化反应器中苄叉二氯或氯代苄叉二氯的质量分数在1～30％，并且塔顶氯化反应器向下的各氯化反应器中苄叉二氯或氯代苄叉二氯的质量分数依次增大。同时塔釜开始连续出料，调节流量使得塔釜的液位保持不变。塔釜出来的物料中苄叉二氯或氯代苄叉二氯的质量分数可达到99％以上，氯化苄或氯代氯化苄的质量分数低于0.5％，苄川三氯或氯代苄川三氯的质量分数低于0.5％。
本发明的优点是：
本发明将反应器置于精馏塔的外部，反应器中的物料来自于其上方的塔板，经反应后进入其下方的塔板，反应器与精馏塔之间既相互联系又相互独立。这种耦合方式既可以保持反应精馏集成技术的优势，同时又可以使反应器操作条件与精馏塔操作条件保持独立。反应器操作条件与精馏塔操作条件可以不一致，并且反应器体积可以自由调整，实现了反应能力与分离能力的最佳匹配。对于合成苄叉二氯或氯代苄叉二氯的氯化反应，氯化反应温度在80～120℃之间，反应压力为常压。而苄叉二氯或氯代苄叉二氯的沸点高，精馏操作压力为负压。本发明采用的反应器与精馏塔耦合的方式，可以将常压氯化反应与减压精馏相耦合制备苄叉二氯或氯代苄叉二氯，不仅达到高转化率、高选择性生产目标产物的效果，而且反应器的体积和反应量可以任意调节，工艺流程短，操作控制灵活，生产成本低，经济效益高，有利于实现大规模工业化生产。
附图说明
图1是反应器与精馏塔耦合生产苄叉二氯或氯代苄叉二氯的工艺流程图。先将氯化苄或氯代氯化苄加入到反应器中进行氯化，使第1台反应器至第N台反应中的苄叉二氯或氯代苄叉二氯的摩尔分数在10％～30％范围依次增加。然后向反应器连续通入氯化苄或氯代氯化苄和氯气，开启精馏塔真空系统。当精馏塔塔底有物料时，开启再沸器加热，打开全凝器的冷却水。塔釜中的物料汽化至塔顶冷凝后进入第1台反应器氯化，氯化反应液再回到精馏塔的最上面的塔板。精馏塔的液相物料从塔板采出分别进入与之连接的第2台至第N台反应器，经过氯化反应后在从相应的下一块塔板进入精馏塔分离。第N台反应器出来的反应液进入精馏塔后，在塔下部的提馏段进一步分离，在塔底得到高纯度的苄叉二氯或氯代苄叉二氯，并从塔釜连续出料。氯化反应采用日光或蓝光引发。
图2是带有预氯化反应器的反应器与精馏塔耦合生产苄叉二氯或氯代苄叉二氯的工艺流程图。先将甲苯或氯甲苯化合物加入到预氯化反应器和与精馏塔耦合的反应器中进行预氯化，使预氯化反应器中苄叉二氯或氯代苄叉二氯的摩尔分数为25～35％，与精馏塔耦合的第1台反应器至第N台反应中的苄叉二氯或氯代苄叉二氯的摩尔分数在10％～30％范围依次增加。然后向预氯化反应器连续通入甲苯或氯甲苯，向所有反应器连续通入氯气，开启精馏塔真空系统。当精馏塔塔底有物料时，开启再沸器加热，打开全凝器的冷却水。塔釜中的物料汽化至塔顶冷凝后进入第1台反应器氯化，氯化反应液再回到精馏塔的最上面的塔板。精馏塔的液相物料从塔板采出分别进入与之连接的第2台至第N台反应器，经过氯化反应后在从相应的下一块塔板进入精馏塔分离。第N台反应器出来的反应液进入精馏塔，在塔下部的提馏段进一步分离，在塔底得到高纯度的苄叉二氯或氯代苄叉二氯，并从塔釜连续出料。氯化反应采用日光或蓝光引发。
具体实施方式
为进一步说明本发明，下面通过实施例加以说明：
实施例1：
采用如图1所示的工艺流程，与精馏塔耦合的反应器数为3。氯化苄和氯气进料均为1.4kmol/h，氯气在3个反应器中的分配比例为：0.45:0.32:0.23，塔顶冷凝量为1000L/h，氯化反应器温度为95℃，精馏塔操作压力0.025MPa，精馏区塔板数为9，分离区塔板数为30。经反应精馏后，塔釜的摩尔组成为：氯化苄0.1％，苄叉二氯99.4％，苄川三氯0.45％，环二氯甲苯0.05％。
实施例2：
采用如图2所示的工艺流程，一台预氯化反应器，与精馏塔耦合的反应器数为3。甲苯进料为1.4kmol/h，氯气进料为2.8kmol/h，氯气在4个反应器中的分配比例为0.65:0.15:0.1:0.1，塔顶冷凝量为1000L/h，氯化反应器温度为80℃，精馏塔操作压力0.05MPa，精馏区塔板数为6，分离区塔板数为25。经反应精馏后，塔釜的摩尔组成为：氯化苄0.2％，苄叉二氯99.1％，苄川三氯0.55％，环二氯甲苯0.05％。
实施例3：
采用如图1所示的工艺流程，与精馏塔耦合的反应器数为3。邻氯氯化苄和氯气均为1.4kmol/h，氯气在3个反应器中的分配比例为：0.5:0.3:0.2，塔顶冷凝量为1300L/h，氯化反应器温度为120℃，精馏塔操作压力0.002MPa，精馏区塔板数为6，分离区塔板数为20。经反应精馏后，塔釜的摩尔组成为：邻氯氯化苄0.15％，邻氯苄叉二氯99.15％，邻氯苄川三氯0.55％，环二氯甲苯0.15％。
实施例4：
采用如图2所示的工艺流程，一台预氯化反应器，与精馏塔耦合的反应器数为3。邻氯甲苯进料为1.4kmol/h，氯气进料为2.8kmol/h，氯气在4个反应器中的分配比例为0.65:0.15:0.1:0.1，塔顶冷凝量为1000L/h，氯化反应器温度为80℃，精馏塔操作压力0.05MPa，精馏区塔板数为8，分离区塔板数为26。经反应精馏后，塔釜的摩尔组成为：邻氯氯化苄0.2％，邻氯苄叉二氯99.15％，邻氯苄川三氯0.5％，环二氯甲苯0.05％。
实施例5：
采用如图1所示的工艺流程，与精馏塔耦合的反应器数为3。对氯氯化苄和氯气进料均为1.4kmol/h，氯气在3个反应器中的分配比例为：0.5:0.3:0.2，塔顶冷凝量为1300L/h，氯化反应器温度为120℃，精馏塔操作压力0.002MPa，精馏区塔板数为6，分离区塔板数为26。经反应精馏后，塔釜的摩尔组成为：对氯氯化苄0.15％，对氯苄叉二氯99.15％，对氯苄川三氯0.55％，环二氯甲苯0.15％。
实施例6：
采用如图2所示的工艺流程，一台预氯化反应器，与精馏塔耦合的反应器数为3。对氯甲苯进料为1.4kmol/h，氯气进料为2.8kmol/h，氯气在4个反应器中的分配比例为：0.65:0.15:0.1:0.1，塔顶冷凝量为1300L/h，氯化反应器温度为105℃，精馏塔操作压力0.001MPa，精馏区塔板数为8，分离区塔板数为30。经反应精馏后，塔釜的摩尔组成为：对氯氯化苄0.2％，对氯苄叉二氯99.2％，对氯苄川三氯0.45％，环二氯甲苯0.05％。
Claims (13)
1、一种反应器与精馏塔耦合生产苄叉二氯或氯代苄叉二氯的方法，其特征是该方法采用的反应精馏装置主要由精馏塔和反应器耦合组成，整套装置包含反应精馏区和分离区，反应精馏区由反应器和精馏塔的精馏区耦合而成；原料是甲苯或氯甲苯、氯化苄或氯代氯化苄；原料通入与精馏塔耦合的第一台耦合反应器，氯气连续通入与精馏塔连接的各耦合反应器，或者原料通入预氯化反应器，氯气连续通入与精馏塔连接的各耦合反应器和预氯化反应器；塔顶全回流，回流冷凝器的物料进入第一台耦合反应器，再回到塔顶；塔内物料进入反应器反应后再回到精馏塔；预氯化至苄叉二氯或氯代苄叉二氯的摩尔分数为25～35％；保持氯化反应器中苄叉二氯或氯代苄叉二氯的质量分数在1～30％，并且塔顶氯化反应器向下的各氯化反应器中苄叉二氯或氯代苄叉二氯的质量分数依次增大；精馏塔操作压力在0.002～0.05MPa；氯化反应采用日光或蓝光引发，反应釜中的温度在80～120℃。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征是生产苄叉二氯时原料为甲苯或氯化苄；生产氯代苄叉二氯时原料为氯甲苯或氯代氯化苄。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征是氯气总量与原料的摩尔配比为0.9～2.1:1。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征是耦合反应器的进出物料均与精馏塔相连，耦合反应器台数为1～10台。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征是耦合反应器的进出物料均与精馏塔相连，耦合反应器台数为3～4台。
6、根据权利要求4或5所述的方法，其特征是当反应器为多台时，氯气按占总通氯量的1～99％比例分别通入各个反应器。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征是在预氯化反应器设置在最后一台耦合反应器的下方。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征是原料连续通入第一台耦合反应器或预氯化反应器。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征是精馏塔的操作压力为0.004～0.025MPa。
10、根据权利要求1所述的方法，其特征是精馏区塔板数为3-20块。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征是精馏区塔板数为5-10块。
12、根据权利要求1所述的方法，其特征是分离区塔板数为10-50块。
13、根据权利要求12所述的方法，其特征是分离区塔板数为20-30块。
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