CN112739681A - 作为生产链烷磺酸中的催化剂的阳离子 - Google Patents

Abstract

本发明涉及阳离子或形成稳定阳离子的化合物在生产链烷磺酸中的用途以及采用阳离子作为催化剂生产甲烷磺酸的方法。

Description

作为生产链烷磺酸中的催化剂的阳离子

本发明涉及阳离子或形成稳定阳离子的化合物在生产链烷磺酸中的用途以及采用阳离子作为催化剂生产甲烷磺酸的方法。

链烷磺酸为可以达到与无机酸(例如硫酸)相似的酸强度的有机酸。然而，与常见无机酸如硫酸和硝酸不同，磺酸为非氧化性的且不会放出对健康有害的蒸气，正如使用盐酸和硝酸所观测到的。此外，许多磺酸如甲烷磺酸为可生物降解的。磺酸的应用很多，例如用于清洁剂、表面活性剂、电镀和电子工业中，作为催化剂，用于有机合成、医药化学中，例如作为保护基团。磺酸的盐例如用作表面活性剂，例如十二烷基磺酸钠，或者用于电镀工业中，特别是作为锡、锌、银、铅和铟，以及其它金属的烷基磺酸盐。此外，有机盐还用于医药化学中。特别是烷基磺酸盐的非常高的溶解度起着重要作用。此外，在电解中不形成有害气体，且避免使用有毒化合物，例如在许多情况下常见的氰化物。

链烷磺酸的结构上最简单的代表为甲烷磺酸。

US 2,493,038描述了由SO₃和甲烷制备甲烷磺酸。

US 2005/0070614描述了制备甲烷磺酸的其他方法及其应用。现有技术中已知的方法部分复杂，成本高，并且由于苛刻反应条件而导致不希望的产物。

常规链烷磺酸生产方法中的反应条件可能导致不希望的副产物，其甚至本身显现为链烷磺酸生产中的干扰抑制剂。这可能导致制备链烷磺酸的实际反应的终止，还可能导致杂质、副产物的形成和基于氧化硫和甲烷的不良产率。

WO 2007/136425 A2公开了化合物二(甲磺酰基)过氧化物(DMSP)在由三氧化硫和甲烷形成甲磺酸的反应中作为引发剂的用途，该化合物必须通过复杂的电解制备且此外为一种可结晶的高爆炸性固体。

WO 2015/071365 A1和WO 2015/071455 A1均描述了链烷烃磺化的方法。主要步骤为：

合成引发剂/引发剂溶液。

通过将三氧化硫溶于惰性溶剂(例如硫酸)而制备三氧化硫溶液(发烟硫酸)。在高压反应器中加入引发剂/引发剂溶液之后或期间，使发烟硫酸与相应链烷烃反应。

淬灭未反应的起始材料。

纯化(例如蒸馏、结晶等)。

再循环惰性溶剂(例如硫酸)。

根据所述现有技术，引发剂尤其通过使链烷磺酸R–SO₃H(即所需产物)与过氧化氢反应以形成引发剂前体R–SO₂–O–OH来制备。然后使所述引发剂前体与SO₃反应，得到引发剂化合物如R–SO₂–O–O-SO₃H。因此，所引用的现有技术要求一定量的所需产物来形成引发剂。

因此，本发明的目的为提供用于制备链烷磺酸，特别是甲烷磺酸(MSA)中的均匀催化的新催化剂。特别地，本发明的目的为提供不要求所需产物本身作为引发剂前体存在的催化剂。此外，对三氧化硫和链烷烃的要求应为无关的，这意指不仅可以使用绝对纯的原料，而且杂质不会负面影响反应。

在第一实施方案中，本发明的目的通过在酸或超酸条件下稳定的阳离子作为由链烷烃和三氧化硫制备链烷磺酸，特别是由甲烷和三氧化硫制备甲烷磺酸中的催化剂的用途解决，所述阳离子能够与链烷烃反应而形成烷基阳离子。烷基阳离子随后将与三氧化硫反应，形成链烷磺酸。特别是可使甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丙烷、异丁烷或高级链烷烃与三氧化硫反应而形成相应的链烷磺酸。本申请含义内的高级链烷烃为具有20个或更少C原子的直链或支化链烷烃。

令人惊讶地，发现在酸或超酸条件下稳定的阳离子能够在所述条件下与链烷烃ALK反应并形成链烷烃阳离子：

Y⁺+ALK--->HY+ALK⁺ (R1)

阳离子Y⁺可为稳定阳离子，并作为阳离子加入反应溶液中。作为替换，阳离子可在反应过程中根据以下反应方案原位形成：

H⁺+A---->HX+Y⁺ (R2)

阳离子用于由链烷烃和三氧化硫生产链烷磺酸。在其反应中，反应条件为强酸或甚至超酸。超酸为酸度大于100％纯硫酸的酸。强酸是指酸度为100％纯硫酸或至少与其相近。

如果阳离子为稳定的，就此而言稳定性是指其能够与链烷烃反应，但在室温(20℃)下在24小时内不分解，即在室温下半衰期t_1/2为至少24小时，优选至少30小时，特别是至少48小时。

稳定阳离子在其使用之前，即在其加入发生链烷烃和三氧化硫的反应的反应器之前形成。优选地，一种阳离子单独使用，而非与另一种阳离子一起使用。

作为替换，阳离子在生产链烷磺酸的过程中原位产生。在该类情况下，将化合物加入反应，并根据上示反应(R2)形成阳离子。适合使用的化合物为卤素，特别是I₂和Br₂，卤间化合物，特别是I-Br，或元素周期表第15或16族的固体元素，特别是S、Se、Te、P、As、Sb。

如果卤素或卤间化合物用作化合物，则卤素之间的键异裂断裂。因此，碘将反应成HI和I⁺，溴将反应成HBr和Br⁺，而卤间化合物反应成HI和Br⁺或反应成HBr和I⁺。反应性阳离子将为I⁺或Br⁺，其原位形成，且此后与链烷烃反应成链烷烃阳离子，如上文在(R1)中所示意性显示。

如果使用周期表第15或16族的固体元素，则它们可形成低聚或聚合阳离子化合物，即硫将形成低聚物S_n-S⁺，其中n可例如在0至10的范围内，优选在2至10的范围内，或在另外的范围内。所述S_n-S⁺将为反应性化合物。在其他元素下，也可能存在相似化合物。作为替换，它们可以在无聚合/低聚下形成阳离子。为了总结所有可能的S、Se、Te、As、Sb和P的阳离子，它们分别用S⁺、Se⁺、Te⁺、As⁺、Sb⁺和P⁺来概括。额外地，还可将硅加入反应溶液中，形成Si⁺作为阳离子。

在另一实施方案中，本发明的目的通过一种制备链烷磺酸，特别是甲烷磺酸的方法来解决，所述方法包括以下步骤

i)向反应室提供三氧化硫和链烷烃，特别是甲烷，

ii)对反应器设置1-200巴的压力，

iii)将原位形成阳离子的化合物引入所述反应器中，

iv)将反应器中的温度控制在0-100℃，

v)在反应结束后，如果需要，纯化反应产物。

在再一实施方案中，本发明的目的通过一种制备链烷磺酸，特别是甲烷磺酸的方法来解决，所述方法包括以下步骤

i)向反应室提供三氧化硫和链烷烃，特别是甲烷，

ii)对反应器设置1-200巴的压力，

iii)将在超酸条件下稳定的阳离子引入所述反应器中，

iv)将反应器中的温度控制在0-100℃，

v)在反应结束后，如果需要，纯化反应产物。

在这两种情况下的反应产物为链烷磺酸、硫酸和可能过量的SO₃的混合物。此外，还可使用催化剂的杂质。为了得到纯链烷磺酸，特别是甲烷磺酸，将反应产物纯化，特别是通过蒸馏。

三氧化硫可以以发烟硫酸，即三氧化硫在硫酸中的溶液的形式提供。可采用纯三氧化硫代替发烟硫酸。这避免了三氧化硫溶液的制备。在此反应条件为不添加溶剂的。此外，未反应的三氧化硫可以蒸发，避免了淬灭其的必要。

在其他实施方案中，三氧化硫以三氧化硫含量为50％(重量/重量)或更少或65％(重量/重量)或更多的发烟硫酸的形式使用。令人惊奇地发现对于本发明方法，还可使用三氧化硫含量为65％(重量/重量)或更多，特别是70％(重量/重量)或更多的发烟硫酸，而不负面影响本发明方法。甚至可以使用纯三氧化硫(100％(重量/重量)的三氧化硫)。

反应过程中的温度优选在0℃以上至70℃，特别是10℃至65℃，优选20℃至60℃的范围内。令人惊讶地，在较低的温度下，副产物的形成较低。如果温度为约0℃或10℃，则发生反应，但需要较长的时间，使得对于经济的过程，温度优选为20℃或以上，特别是约40℃至55℃。

将压力设置在1至200巴，优选50至150巴，特别是80至120巴的范围内。

在不束缚于理论的情况下，在本发明方法中，步骤iii)中原位形成或加入的阳离子与链烷烃反应而形成链烷烃阳离子，所述链烷烃阳离子与SO₃反应以形成链烷烃硫阳离子，所述链烷烃硫阳离子又与链烷烃反应以形成链烷磺酸且又形成链烷烃阳离子。因此，根据本发明的方法在第一步中具有链烷烃阳离子ALK⁺的形成。在甲烷用作链烷烃的情况下，形成CH₃ ⁺阳离子，其然后根据图1中描述的反应方案反应。

根据本发明的方法中的链烷烃可为任何直链或支化链烷烃，优选具有20个或更少C原子。特别优选地，链烷烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丙烷或异丁烷。因此，形成相应的烷基磺酸。优选地，链烷烃为甲烷，而烷基磺酸为甲烷磺酸。在该实施方案中，链烷烃阳离子为CH₃ ⁺，如图1所示。

在另一实施方案中，本发明的目的通过包含链烷烃、三氧化硫、能够与链烷烃反应而形成链烷烃阳离子的阳离子和任选地溶剂的混合物来解决。在一个替换实施方案中，本发明的目的通过包含链烷烃、三氧化硫、在超酸条件下原位形成阳离子的化合物以及任选地溶剂的混合物来解决，所述阳离子能够与链烷烃反应而形成链烷烃阳离子。

优选地，溶剂为硫酸和/或链烷烃为甲烷。

Claims (14)

1.在超酸条件下稳定的阳离子作为由链烷烃和三氧化硫制备链烷磺酸，特别是由甲烷和三氧化硫制备甲烷磺酸中的催化剂的用途，其中所述阳离子能够与链烷烃反应而形成烷基阳离子。

2.根据权利要求1的用途，其中所述阳离子在制备链烷磺酸的过程中在酸或超酸条件下原位形成。

3.根据权利要求1的用途，其中所述阳离子在加入反应以获得链烷磺酸之前形成。

4.根据权利要求1或2的用途，其中阳离子选自卤素阳离子，特别是I⁺和Br⁺，S⁺、Se⁺、Te⁺、As⁺、Sb⁺、P⁺和/或Si⁺。

5.制备链烷磺酸，特别是甲烷磺酸的方法，包括以下步骤：

i)向反应室提供三氧化硫和链烷烃，特别是甲烷，

ii)对反应器设置1-200巴的压力，

iii)将原位形成阳离子的化合物引入所述反应器中，

iv)将反应器中的温度控制在0-100℃，

v)在反应结束后，如果需要，纯化反应产物。

6.制备链烷磺酸，特别是甲烷磺酸的方法，包括以下步骤：

i)向反应室提供三氧化硫和链烷烃，特别是甲烷，

ii)对反应器设置1-200巴的压力，

iii)将在超酸条件下稳定的阳离子引入所述反应器中，

iv)将反应器中的温度控制在0-100℃，

v)在反应结束后，如果需要，纯化反应产物。

7.根据权利要求5或6的方法，其中纯化通过蒸馏进行。

8.根据权利要求5-7中一项或多项的方法，其中三氧化硫以三氧化硫含量在0重量％以上至65重量％的发烟硫酸或纯三氧化硫的形式提供。

9.根据权利要求5-8中一项或多项的方法，其中温度在0℃以上至70℃，特别是10℃至65℃，优选20℃至60℃的范围内。

10.根据权利要求5-9中一项或多项的方法，其中步骤iii)中原位形成或加入的阳离子与链烷烃反应而形成链烷烃阳离子，

所述链烷烃阳离子与SO₃反应而形成链烷烃硫阳离子，

所述链烷烃硫阳离子又与链烷烃反应而形成链烷磺酸且又形成链烷烃阳离子。

11.根据权利要求10的方法，其中链烷烃为甲烷，链烷磺酸为甲烷磺酸且链烷烃阳离子为CH₃ ⁺。

12.一种混合物，包含链烷烃、三氧化硫、能够与链烷烃反应而形成链烷烃阳离子的阳离子和任选地溶剂。

13.一种混合物，包含链烷烃、三氧化硫、在超酸条件下原位形成阳离子的化合物以及任选地溶剂，所述阳离子能够与链烷烃反应而形成链烷烃阳离子。

14.根据权利要求12或13的混合物，其中溶剂为硫酸和/或链烷烃为甲烷。

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