KR20210060474A - 알칸 술폰산의 제조시 촉매로서의 양이온 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알칸 술폰산의 제조에서의 양이온 또는 안정한 양이온을 형성하는 화합물의 용도, 및 양이온을 촉매로 사용하는 메탄 술폰산의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

알칸 술폰산의 제조시 촉매로서의 양이온

본 발명은 알칸 술폰산의 제조에서의 양이온 또는 안정한 양이온을 형성하는 화합물의 용도, 및 양이온을 촉매로 사용하는 메탄 술폰산의 제조 방법에 관한 것이다.

알칸 술폰산은 무기 미네랄산, 예를 들어 황산과 유사한 산 강도에 도달할 수 있는 유기산이다. 그러나, 황산 및 질산과 같은 통상적인 미네랄산과 달리, 술폰산은 비-산화성이며 염산 또는 질산에서 관찰될 수 있는 바와 같이 건강에 해로운 증기를 방출하지 않는다. 또한, 많은 술폰산, 예를 들어 메탄 술폰산은 생물학적으로 분해가능하다. 술폰산은, 예를 들어, 세정제, 계면활성제, 갈바닉 및 전자 산업에서 촉매로서, 및 유기 합성, 약제학적 화학에서, 예를 들어, 보호기로서 많이 적용된다. 술폰산의 염은, 예를 들어 계면활성제로서, 예를 들어 나트륨 도데실술포네이트로서, 또는 전기도금 산업에서, 특히 주석, 아연, 은, 납 및 인듐, 뿐만 아니라 다른 금속, 알킬술포네이트로서 사용된다. 또한, 유기 염은 약제학적 화학에 사용된다. 알킬 술포네이트의 매우 높은 용해도는 특히 중요한 역할을 한다. 또한, 전기분해시 유해 가스가 형성되지 않으며, 많은 경우에 일반적인 독성 화합물, 예를 들어 시아나이드가 사용되지 않는다.

알칸 술폰산의 구조적으로 가장 간단한 대표예는 메탄 술폰산이다. US 2,493,038 은 SO₃ 및 메탄으로부터의 메탄 술폰산의 제조를 기술한다. US 2005/0070614 는 추가의 메탄 술폰산의 제조 방법 및 그의 적용을 기술한다. 종래 기술에서 공지된 방법들은 부분적으로 복잡하고, 비용 집약적이며, 가혹한 반응 조건 때문에 바람직하지 않은 생성물들을 초래한다.

알칸술폰산 제조의 통상적인 공정에서의 반응 조건은 바람직하지 않은 부산물을 초래할 수 있으며, 이는 알칸술폰산의 제조에서 방해되는 억제제로서 나타난다. 이는 알칸술폰산을 제조하기 위한 실제 반응의 종결을 초래할 수 있지만, 또한 삼산화 황 및 메탄을 기준으로, 불순물, 부산물의 형성 및 불량한 수율을 초래할 수 있다.

WO 2007/136425 A2에는 화합물 디(메탄술포닐) 퍼옥사이드 (DMSP) 의 사용이 개시되어 있는데, 이는 복잡한 전기분해에 의해 제조되어야 하며, 또한 메탄술폰산이 삼산화 황과 메탄으로 형성되는 반응에서 개시제로서 결정화가 가능한 고폭발성 고체이다.

WO 2015/071365 A1 및 WO 2015/071455 A1 둘 모두에는 알칸의 술폰화를 위한 공정이 기재되어 있다. 주요 단계들은 다음과 같다:

개시제/개시제-용액의 합성

삼산화 황을 불활성 용매 (예를 들어, 황산) 에 용해시켜 삼산화 황-용액 (올레움) 을 제조

고압-반응기에서 개시제/개시제-용액의 첨가 후 또는 첨가 동안 올레움과 상응하는 알칸의 반응.

미반응 출발 물질의 켄칭

정제 (예를 들어, 증류, 결정화 등)

불활성 용매 (예를 들어, 황산) 의 재생 (recycling).

상기 종래 기술에 따르면, 개시제는 특히 알칸 술폰산 R-SO₃H, 즉 원하는 생성물을 과산화수소와 반응시켜 개시제-전구체 R-SO₂-O-OH를 형성함으로써 제조된다. 이어서, 상기 개시제-전구체를 SO₃ 과 반응시켜 개시제 화합물, 예컨대 R-SO₂-O-O-SO₃H 를 수득한다. 따라서, 인용된 선행기술에서는 개시제를 형성하기 위해 원하는 생성물의 일정 양이 요구된다.

이로써 본 발명의 목적은 알칸 술폰산, 특히 메탄 술폰산 (MSA) 의 제조에 있어서 균질한 촉매 작용을 위한 신규한 촉매를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 원하는 생성물 자체가 개시제-전구체로서 존재할 필요가 없는 촉매를 제공하는 것이다. 또한, 설퍼트리옥사이드 (sulfurtrioxide) 와 알칸의 요구는 전혀 관련이 없어야 하는데, 이는 절대적인 순수 원료가 사용될 뿐만 아니라 불순물이 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는다는 것을 의미한다.

제 1 실시형태에서, 본 발명의 목적은 알칸과 삼산화 황으로부터의 알칸 술폰산의 제조에서, 특히 메탄과 삼산화 황으로부터의 메탄 술폰산의 제조에서 산 또는 초산 조건 하에서 안정한 양이온의 촉매로서의 사용에 의해 해결되며, 상기 양이온은 알칸과 반응하여 알킬 양이온을 형성할 수 있다. 알킬 양이온은 이후 삼산화 황과 반응하여 알칸 술폰산을 형성할 것이다. 특히, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소프로판, 이소부탄 또는 고급 알칸은 삼산화 황과 반응하여 상응하는 알칸 술폰산을 형성할 수 있다. 본 출원의 의미 내의 고급 알칸은 20 C-원자 이하의 직쇄 또는 분지쇄 알칸이다.

놀랍게도, 산 또는 초산 조건 하에서 안정한 양이온은 상기 조건 하에서 알칸 ALK와 반응하여 알칸 양이온을 형성할 수 있다는 것이 발견되었다:

Y⁺ + ALK ---> HY + ALK⁺ (R1)

양이온 Y⁺ 는 안정한 양이온일 수 있고, 양이온으로서 반응 용액에 첨가될 수 있다. 대안으로, 양이온은 하기 반응식에 따른 반응 동안 인 시튜로 형성될 수 있다:

H⁺ + A ----> HX + Y⁺ (R2)

양이온은 알칸 및 삼산화 황으로부터 알칸 술폰산의 제조에 사용된다. 반응 조건은 그의 반응에서 강산 또는 심지어 초산이다. 초산은 순수 황산 100% 이상의 산도를 갖는 산이다. 강산은 100% 순수 황산의 산도 또는 적어도 이와 유사한 산도를 의미한다.

양이온이 안정하면, 이러한 맥락에서 안정성은 알칸과 반응할 수 있지만 실온 (20℃) 에서 24시간 이내에 분해되지 않는다는 것을 의미하며, 즉 실온에서 반감기 t_1/2 는 적어도 24시간, 바람직하게는 적어도 30시간, 특히 적어도 48시간이다.

안정한 양이온은 이들의 사용 전에, 즉 알칸과 삼산화 황 사이에서 반응이 일어나는 반응기 내로 첨가하기 전에 형성된다. 바람직하게는, 한 종류의 양이온은 단독으로 사용되며, 다른 종류의 양이온과 함께 사용되지 않는다.

대안으로, 양이온은 알칸 술폰산의 제조 동안 인 시튜로 생성된다. 이러한 경우, 이 반응에 화합물을 첨가하고, 상기 나타낸 반응 (R2) 에 따라 양이온을 형성한다. 사용되는 적합한 화합물은 할로겐, 특히 I₂ 및 Br₂, 인터 할로겐 화합물, 특히 I-Br, 또는 원소 주기율표의 제 15 족 또는 제 16 족의 고체 원소, 특히 S, Se, Te, P, As, Sb이다.

할로겐 또는 인터할로겐이 화합물로서 사용되는 경우, 할로겐 사이의 결합은 헤테로라이틱하게 (heterolytically) 파괴된다. 따라서, 요오드는 HI 및 I⁺로, 브롬은 HBr 및 Br⁺로, 그리고 인터할로겐은 HI 및 Br⁺ 로 또는 HBr 및 I⁺ 로 반응한다. 상기 반응성 양이온은 인 시튜로 형성되는 I⁺ 또는 Br⁺ 일 수 있고, 이후 상기 (R1) 에 개략적으로 나타낸 바와 같이 알칸과 반응하여 알칸 양이온으로 된다.

주기율표의 제 15 족 또는 제 16 족의 고체 원소가 사용되는 경우, 이들은 올리고머성 또는 폴리머성 양이온 화합물을 형성할 수 있고, 즉 황은 올리고머 S_n-S⁺ 를 형성할 것이며, 여기서 n은 예를 들어 0 내지 10의 범위, 바람직하게는 2 내지 10의 범위, 또는 다른 범위일 수 있다. 상기 S_n-S⁺는 반응성 화합물일 것이다. 다른 원소들과도 유사한 화합물들이 발생할 수 있다. 대안적으로, 이들은 중합/올리고머화 없이 양이온을 형성할 수 있다. S, Se, Te, As, Sb 및 P의 모든 가능한 양이온을 합산하기 위해, 이들은 각각 S⁺, Se⁺, Te⁺, As⁺, Sb⁺, 및 P⁺ 로 요약된다. 또한, Si⁺를 양이온으로 형성하는 반응 용액에 실리콘을 첨가할 수 있다.

또 다른 실시형태에서, 본 발명의 목적은 다음 단계를 포함하는 알칸 술폰산, 특히 메탄 술폰산의 제조 방법에 의해 해결된다:

i) 삼산화 황 및 알칸, 특히 메탄을 반응 챔버에 제공하는 단계,

ii) 반응기에 1 내지 200 bar의 압력을 설정하는 단계,

iii) 인 시튜로 양이온을 형성하는 화합물을 상기 반응기에 도입하는 단계,

iv) 상기 반응기 내의 온도를 0℃ 내지 100℃로 제어하는 단계,

v) 반응이 종결된 후, 필요에 따라 반응 생성물을 정제하는 단계.

추가의 실시형태에서, 본 발명의 목적은 다음 단계를 포함하는 알칸 술폰산, 특히 메탄 술폰산의 제조 방법에 의해 해결된다:

i) 삼산화 황 및 알칸, 특히 메탄을 반응 챔버에 제공하는 단계,

ii) 반응기에 1 내지 200 bar의 압력을 설정하는 단계,

iii) 초산 조건 하에서 안정한 양이온을 상기 반응기에 도입하는 단계,

iv) 상기 반응기 내의 온도를 0℃ 내지 100℃로 제어하는 단계,

v) 반응이 종결된 후, 필요에 따라 반응 생성물을 정제하는 단계.

두 경우 모두의 반응 생성물은 알칸 술폰산, 황산 및 잠재적으로 과량의 SO₃의 혼합물이다. 또한, 촉매의 불순물이 사용될 수도 있다. 순수한 알칸 술폰산, 특히 메탄 술폰산을 수득하기 위해, 반응 생성물을 특히 증류에 의해 정제한다.

삼산화 황은 올레움의 형태로, 즉 황산 중 삼산화 황의 용액으로 제공될 수 있다. 올레움 대신에 순수 삼산화 황이 사용될 수 있다. 이것은 삼산화 황 용액의 제조를 회피한다. 여기서 반응 조건은 용매를 첨가하지 않은 상태이다. 또한, 미반응 삼산화 황은 증발되어 켄칭 (quenching) 의 필요성을 회피할 수 있다.

추가의 실시형태에서, 삼산화 황은 50% (w/w) 이하, 또는 65% (w/w) 이상의 삼산화 함량을 갖는 올레움의 형태로 사용된다. 놀랍게도, 본 발명의 공정에 있어서, 또한 본 발명의 공정에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 65% (w/w) 이상, 특히 70% w/w 이상의 삼산화 황 함량을 갖는 올레움이 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 순수 삼산화 황 (100% (w/w) 삼산화 황) 도 사용될 수 있다.

반응 동안의 온도는 바람직하게는 0℃ 초과 내지 70℃, 특히 10℃ 내지 65℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃의 범위이다. 놀랍게도 더 낮은 온도에서 부산물 형성이 더 낮았다. 온도가 0℃ 또는 10℃인 경우, 반응이 일어나지만, 경제적인 공정을 위해 온도는 바람직하게는 20℃ 이상, 특히 약 40℃ 내지 55℃이도록 더 긴 시간이 필요하다.

압력은 1 내지 200 bar, 바람직하게는 50 내지 150 bar, 특히 80 내지 120 bar 범위 내에 있도록 설정된다.

이론에 구애됨이 없이, 본 발명의 공정에서, 단계 iii)에서 인 시튜로 형성되거나 또는 첨가되는 양이온은 알칸과 반응하여 알칸 양이온을 형성하고, 상기 알칸 양이온 반응은 SO₃과 반응하여 알칸 황 양이온을 형성하고, 상기 알칸 황 양이온은 다시 알칸과 반응하여 알칸 술폰산을 형성하고, 다시 알칸 양이온을 형성한다. 따라서, 본 발명에 따른 공정은 제 1 단계에서 알칸 양이온 ALK⁺의 형성을 갖는다. 메탄을 알칸으로 사용하는 경우, CH₃ ⁺ 양이온이 형성되고, 이는 도 1에 도시된 반응식에 따라 반응한다.

본 발명에 따른 방법에서 알칸은 임의의 직쇄 또는 분지쇄 알칸, 바람직하게는 20 C-원자 이하일 수 있다. 특히 바람직하게는, 알칸은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소프로판 또는 이소부탄으로부터 선택된다. 이에 따라, 각각의 알킬 술폰산이 형성된다. 바람직하게는, 알칸은 메탄이고, 알킬 술폰산은 메탄 술폰산이다. 이 실시형태에서, 알칸 양이온은 도 1에 도시된 바와 같이 CH₃ ⁺이다.

또 다른 실시형태에서, 본 발명의 목적은 알칸, 삼산화 황, 알칸과 반응하여 알칸 양이온을 형성할 수 있는 양이온, 및 선택적으로 용매를 포함하는 혼합물에 의해 해결된다. 대안적인 실시형태에서, 본 발명의 목적은 알칸, 삼산화 황, 초산 조건 하에서 인 시튜로 양이온을 형성하는 화합물, 및 선택적으로 용매를 포함하고, 상기 양이온은 알칸과 반응하여 알칸 양이온을 형성할 수 있는 혼합물에 의해 해결된다.

바람직하게는, 용매는 황산이고 및/또는 알칸은 메탄이다.

Claims (14)

1. 알칸과 삼산화 황으로부터의 알칸 술폰산의 제조에서, 특히 메탄과 삼산화 황으로부터의 메탄 술폰산의 제조에서, 촉매로서 초산 조건 하에 안정한 양이온의 용도로서,
   상기 양이온이 알칸과 반응하여 알킬 양이온을 형성할 수 있는, 양이온의 용도.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 양이온은 알칸 술폰산의 제조 동안 인 시튜로 산 또는 초산 조건에서 형성되는, 양이온의 용도.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 양이온은 알칸 술폰산을 얻기 위한 반응에 첨가되기 전에 형성되는, 양이온의 용도.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 양이온은 할로겐 양이온, 특히 I⁺ 및 Br⁺, S⁺, Se⁺, Te⁺, As⁺, Sb⁺, P⁺ 및/또는 Si⁺로부터 선택되는, 양이온의 용도.
5. 알칸 술폰산, 특히 메탄 술폰산의 제조 방법으로서,
   i) 삼산화 황 및 알칸, 특히 메탄을 반응 챔버에 제공하는 단계,
   ii) 반응기에 1 내지 200 bar의 압력을 설정하는 단계,
   iii) 인 시튜로 양이온을 형성하는 화합물을 상기 반응기에 도입하는 단계,
   iv) 상기 반응기 내의 온도를 0℃ 내지 100℃가 되도록 제어하는 단계,
   v) 반응이 종결된 후, 필요에 따라 반응 생성물을 정제하는 단계를 포함하는, 알칸 술폰산의 제조 방법.
6. 알칸 술폰산, 특히 메탄 술폰산의 제조 방법으로서,
   i) 삼산화 황 및 알칸, 특히 메탄을 반응 챔버에 제공하는 단계,
   ii) 반응기에 1 내지 200 bar의 압력을 설정하는 단계,
   iii) 초산 조건 하에서 안정한 양이온을 상기 반응기에 도입하는 단계,
   iv) 상기 반응기 내의 온도를 0℃ 내지 100℃가 되도록 제어하는 단계,
   v) 반응이 종결된 후, 필요에 따라 반응 생성물을 정제하는 단계를 포함하는, 알칸 술폰산의 제조 방법.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
   정제는 증류에 의해 수행되는, 알칸 술폰산의 제조 방법.
8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 삼산화 황은 0 중량% 초과 내지 65 중량%의 삼산화 황 함량을 갖는 올레움으로서 또는 순수한 삼산화 황으로서 제공되는, 알칸 술폰산의 제조 방법.
9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 온도는 0℃ 초과 내지 70℃, 특히 10℃ 내지 65℃, 바람직하게는 20℃ 내지 60℃의 범위 내인, 알칸 술폰산의 제조 방법.
10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 iii)에서 인 시튜로 형성되거나 첨가되는 상기 양이온은 상기 알칸과 반응하여 알칸 양이온을 형성하고,
    상기 알칸 양이온을 SO₃ 과 반응시켜 알칸 황 양이온을 형성하고,
    상기 알칸 황 양이온을 다시 알칸과 반응시켜 알칸 술폰산 및 다시 알칸 양이온을 형성하는, 알칸 술폰산의 제조 방법.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 알칸은 메탄이고, 상기 알칸 술폰산은 메탄 술폰산이고, 상기 알칸 양이온은 CH₃ ⁺ 인, 알칸 술폰산의 제조 방법.
12. 알칸, 삼산화 황, 상기 알칸과 반응하여 알칸 양이온을 형성할 수 있는 양이온, 및 선택적으로 용매를 포함하는, 혼합물.
13. 알칸, 삼산화 황, 초산 조건 하에서 인 시튜로 양이온을 형성하는 화합물, 및 선택적으로 용매를 포함하고, 상기 양이온은 상기 알칸과 반응하여 알칸 양이온을 형성할 수 있는, 혼합물.
14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 용매는 황산이고 및/또는 알칸은 메탄인, 혼합물.
    

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