JPH0217167A - Ｐ−アミノチオフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はＰ−アミノチオフェノールの製造方法に関する
。本発明の方法によれば簡便かつ効率的ＫＰ−アミノチ
オフェノールを製造することができる。

アミノチオフェノール類は医薬２Ｍ薬、エンジニアリン
ググラスチックなどの有用な原料中間体でおる。

（従来の技術） ハロゲン化工トロペンゼ／を硫化ナトリウムと反応しア
ミノチオフェノール類を合成する方法は古くから知られ
ている。例えば、ジャーナルオツノアメリカンケミ力ル
ソサエティ（Ｊ。

Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）　７１　、　１７４９
（１９４９）では、Ｐ−クロロニトロベンゼンを水溶液
中で硫化ナトリウムと反応させ、酢酸で中和後エーテル
で抽出し６９１ｓの収率でＰ−アミノチオフェノールを
得ているが、この方法ではＰ−アミノチオフェノールの
収率が低く、Ｐ−クロロアニリンの副生量が多い。

ジスルフィド類を触媒の存在下、水素で還元するととＫ
よジアミノチオフェノール類を製造する方法も知られて
いるｉ例えば、特開昭６０−１９９８７１号公報記載の
方法では、原料のジニトロジフェニルジスルフィドを別
途合成し、単離精製しなければならず、工程数が多くな
シ工業的に不利益である。又、特開昭５６−８１５４１
号公報では、特定の硫化物触媒を用いて、ジニトロジフ
ェニルジスルフィドを水素で還元し、対応するアミノチ
オフェノールを得ているが、この方法も前述の方法と同
様に、原料を別途合成し、単離精製しなければならない
という欠点を有する。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は簡便かつ効率的にＰ−ハロゲン化ニトロベンゼ
ンからＰ−アミノチオフェノールを製造する方法を提供
するものである。

（ｌｔＶＡを解決するための手段） 本発明者らは前述し九問題点を解決すべく鋭意検討を行
ない本発明を完成した。即ち、本発明は、ｐ−ハロダン
化エトロベンゼンと硫化ナトリウムとを界面活性剤を含
有する水溶媒中で反応させることにより、Ｐ−アミノチ
オフェノールを製造する方法を提供するものでおる。本
発明の方法によれば、ハロゲン化アニリン等の副生を抑
制し、簡便かつ効率的にＰ−アミノチオフェノールを製
造することができる。

彰 オルガニックシン七シスコレクティブ−３，８６頁の記
載によれば、Ｐ−クロロニトロベンゼンと硫化ナトリウ
ムからＰ−アミノチオフェノキシナトリウムを合成する
隙の反応式は次の通りである。

この反応では、最初にクロル原子の置換反応が起こシ、
ニトロチオフェノキシナトリウムが生成し、次にニトロ
基が還元されてアミノチオフェノキシナトリウムが生成
する。しかしながら、Ｐ−クロロニトロベンゼンの一部
ハ、ニトロ基の還元反応が先に起とシ、Ｐ−クロロアニ
リンとなる。このものはもはや硫化ナトリウムによる置
換反応は受けず、副生成物とな多収率の低下をまねく。

上記の反応を水溶媒中で行なう場合、原料で６るＰ−ハ
ロゲン化ニトロベンゼンの１ＭＡＪｔ下では反応速度が
著しく遅く、又、融点以上の温度では急５ｋＫ反応が進
行し、Ｐ−７１０グン化アニリンの副尖普が増大する。

本発明者らは、水溶媒中に界面活性剤を添加して原料で
あるＰ−ハロゲン化ニトロベンゼンを分散させることに
よりＰ−ハロゲン化アニリンの副生が減少し、Ｐ−アミ
ノチオフェノールの収率が著しく向上することを見い出
し本発明を完成した。

本発明の方法で使用されうる界面活性剤には特に制限が
なく、例えば脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキ
ルベンゼンおよびアルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキルエーテルスにホ７酸塩％アルキルリンｒ１１．塩
、アルキルエーテルリン酸塩などがおる。これらは単独
でも、あるいは２種類以上の界面活性剤を任意の割合で
混合したものでも使用することができる。これらの中で
も、炭素数が８〜２０の飽和脂肪酸及び炭素数８〜２０
のアルキル基を有するアルキルスルホン酸のナトリウム
塩が好ましい。界面活性剤の使用には、Ｐ−ハロゲン化
ニトロベンゼンに対して、好ましくは０．０１〜２０Ｍ
＊％特に好ましくは０．５〜５重着壬である。界面活性
剤の量が０．０１重址チ以下だと著しくハロゲン化アニ
リンの副生量が増大し、又２０重ｒｔ　４以上使用して
屯その効果に変わシはなく、不経済である。

本発明の方法で原料となシうるＰ−ハロダン化ニトロベ
ンゼンとしては、例えばｐ−ｐｏ。

ニトロベンゼン、Ｐ−ブロモニトロベンゼン、Ｐ−ヨー
ドニトロベンゼンなどがある。

本発明の方法で使用されつる硫化ナトリウムは、無水で
も、あるいは含水塩でもどちらでも良く、含水塩中の結
晶水の僅には特に制限はなｈｏＰ−ハロゲン化ニトロベ
ンゼンの濃度は硫化ナトリウムを加える前の水溶液とし
て好゛ましくけ５〜６０重量パーセント、特に好ましく
は１５〜５０重筺ノや一セントであり、これより低濃度
では、化度効率が低く不経済であり、これより高濃度で
は副生物であるＰ−ハロゲン化アニリンの生成量が著し
く増大し好ましくな１０反応の一般的な方法は、あらか
じめ所定量のＰ−ハロダン化ニトロベンゼンと界面ｉ性
剤と水とを反応器中に仕込み、不活性ガス雰囲気下で所
定の温度まで攪拌しながら昇温し、次に固体もしくは溶
融状態あるいは水溶液のｂずれかの状態の硫化ナトリウ
ムを所定の時間で一定の割合で添加する。この際１反応
器合物のは度が所定のは度よりも上下ｌＯｃ以内の範囲
内圧あるようにするのが好ましい。硫化ナトリウム滴下
終了後、所定時間同一温度に反応混合物を保持してＰ−
ハロダン化ニトロベンゼンのハロケン原子の置換反応を
完結した後、所定の温度まで昇はして一定時間保持し、
ニトロ基の還元反応を行なう。この際の圧力は常圧でも
加圧下でもどちらでも良い。Ｐ−ハロダン化ニトロベン
ゼンと硫化ナトリウムを最初から全址混合して反応を行
なうと、Ｐ−ハロダン化アニリンの副生量が増大し好ま
しくない。

硫化ナトｖクムは（レッド状の固体でおればそのまま連
続的に反応系内に一定の割合で加えることが可能である
が、好ましくは溶融状態または水溶液で、特に好ましく
は水溶液として反応系内に供給される。この場合、硫化
す）　ＩＪウム中の結晶水も含めて、硫化ナトリウム水
ｍ液の濃度は好ましくは５〜３０重筺・母−セント、特
に好ましくは１５〜２５重奮・ぐ−セントである。これ
より低濃度だと生産性が低く不経済であシ、高濃度だと
水和物の結晶が析出するだめに操作性が著しく悪くなり
好ましくない。硫化ナトリウムを滴下する際の温度は、
好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは４０〜７０℃
で、これ以下の温度では反応速度が著しく低下し現実的
でなく、これ以上の温度になるとＰ−ハロゲン化アニリ
ンの副生ｔが増大し好ましくない。

硫化す）ＩＪウムの滴下時間は、好ましくは１〜６時間
、特に好ましくは２〜４時間である。

これより短時間で滴下を終了すると、著しい発熱のため
反応温度を所定の温度に保つのが困難となシＰ−ハロダ
ン化アニリンの副生量が増大するため好ましくなく、こ
れよυ長時間をかけて滴下しても反応結果に変わりはな
く、効率的でなり０硫化ナトリウム滴下後の保持時間は
、好ましくは０．５〜４時間、特に好ましくは１〜２時
間で、これよりも短時間だと、原料のＰ−ハロｒン化ニ
トロベンゼンが未反応で存在し、昇温後Ｐ−ハロゲン化
アニリンとなるため好ましくなく、また長時間かけても
反応結果に変化はない。

還元反応の際の温度は好ましくは８５〜１５０℃、特に
好ましく＃′ｉ９５〜１２０℃で、これよシ温度が低い
と反応速度が著しく遅く実用的でなく、これよシも高温
にしても反応結果に変化はない。この際温度が１００℃
以上の場合には、加圧下で反応を行なう必要があるが、
その圧力は所定の温度が保たれる圧力であれば良く、グ
ーノ圧５　ｋｌｉ’／ｃｔｙｒ２以下の圧力で行なうの
が好ましい。還元反応の時間は、好ましくは１〜１０時
間、特に好ましくは２〜６時間で、これより短時間だと
未還元のニトロ基が残るために好ましくなく、より長時
間行なっても反応結果に変化はない。

反応は酸素を実際的に含有しない不活性ガス雰囲気下で
行なわれる。不活性ガスとしては例えば、窒素アルゴン
、ヘリウム等が使用できるが、窒素が特に好ましい。不
活性ガスは、密閉して用いても、流通下で用いても食込
が、加圧条件下では密閉して用いる方がよシ好ましい。

（実施例） 以下に実施例及び比較例を上げて本発明の詳細な説明す
る。

実施例工 ２００ｘ／四ツロンラスコ中ＫＰ−クロロニトロベンゼ
ン１５．７６１１（１００ミリモル）、界面活性剤とし
てＣＩ２，１４直鎖脂肪酸す）　ＩＪウム（日本油脂製
ニッサンノンサールＬ、Ｎ−１）Ｏ８１６１１蒸留水３
０．Ｐを仕込み、Ｎ２雰囲気下６０℃に加熱した。これ
Ｋ　Ｎａ２Ｓ　＄　９　Ｈ２Ｏ６２，４１１（２６０ミ
リモル）を６０．９の蒸留水に溶解したものを２時間か
けて滴下した。滴下終了後、６０１？：でさらに１時間
攪拌を続けた後、温度を９５℃まで上け％６時間保持し
た。反応混合物を室温まで冷却した。反応液を高速液体
クロマトグラフで分析したところ、Ｐ−クロロニトロベ
ンゼンの転化率は１００チで、Ｐ−アミノチオフェノー
ルが１１．９ＩＩ％Ｐ−クロロアニリン０．３　Ｆ　。

４．４′−ノアミノジフェニルジスルフィド０．３ｙが
生成した。Ｐ−アミノチオフェノールの収率は９５．０
％であった。

実施例２ 界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを使用した以
外は実施例１と全く同じ方法で反応ヲ行すった。Ｐ−ク
ロロニトロベンゼンの転化率は１００係であシ、Ｐ−ア
ミノチオフェノール１１．８Ｎ、Ｐ−クロロアニリン０
．３Ｆ、４．４−ノア　ミノジフェニルジスルフィド０
．４ｊ’が生成した。Ｐ−アミノチオフェノールの収率
Ｆｉ、９４．３俤であった。

比較例 ２００Ｊｌ四ツロフラスコＫＰ−１０口二トロベンゼン
１５．７６Ｎ（Ｚｏｏイリモル）、Ｎａ２Ｓ”９Ｈ２０
６２，４９（２６０ミリモル）、蒸留水９０，９を入れ
、室温から徐々に昇温し９５℃で６時間攪拌を行なった
。反応液を高速液体クロマトグラフで分析したところ、
Ｐ−りａ口二ト口ベンゼンの転化率は１００％で、Ｐ−
アミノチオフェノール７、２１１％Ｐ−クロロアニリｙ
　２．７１　ｓ　４．４’−ノアミノジフェニルジスル
フィド２．６Ｉが生成した。Ｐ−アミノチオフェノール
の収率は５７．９　％でＰ−クロロアニリンは２１、５
　％副生じていた。

特許出願人　　三菱油化株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｐ−ハロゲン化エトロベンゼンと硫化ナトリウム
   を界面活性剤を含有する水溶媒中で反応させることを特
   徴とするＰ−アミノチオフェノールの製造方法。