DE2216593C3 - Verfahren zur gelenkten Umesterung von Glyceridgemischen - Google Patents

Verfahren zur gelenkten Umesterung von Glyceridgemischen

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DE2216593C3
DE2216593C3 DE2216593A DE2216593A DE2216593C3 DE 2216593 C3 DE2216593 C3 DE 2216593C3 DE 2216593 A DE2216593 A DE 2216593A DE 2216593 A DE2216593 A DE 2216593A DE 2216593 C3 DE2216593 C3 DE 2216593C3
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gelenkten Umesterung von Glyceridgemischen durch DeriodischeTemperaturänderungen.
Bei der katalytischen Umesterung werden die Fettsäurereste, die in den Glyceriden vorliegen, wobei die Fettsäuren sich im allgemeinen sowohl in der Anzahl der Kohlenstoffatome als auch im Grad der Ungesättigtheit unterscheiden, umgelagert, und daher unterscheiden sich der Schmelzpunkt, die dilatometrischen und andere Eigenschaften des gebildeten Glyceridgemisches von denen des Ausgangsglyceridgemisches.
Umesterungsreaktionen können unter Temperaturbedingungen durchgeführt werden, bei denen die gesamte Glyceridmischung flüssig ist (ungelenkte Umesterung) oder teilweise kristallisiert ist (gelenkte Umesterung). In der zweiten Art der Umesterungsreaktion wird das Gleichgewicht im flüssigen Reaktionsmedium gestört, wenn feste Glyceride auskristallisieren, bis ein neues Gleichgewicht unter den bestehenden Temperaturbedingungen in dem flüssigen Medium erreicht wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Beschleunigung der gelenkten Umesterung von Glyceridgemischen und die Schaffung von Umesterungsprodukten mit höheren Dilatationswerten, die unmittelbar bei der Herstellung von Margarine und anderen Backfetten eingesetzt werden können, wobei ein geringerer Zusatz oder kein Zusatz von festen Fetten erfolgt, wie dieser bisher erforderlich war.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zur gelenkten Umesterung von Glyceridgemischen durch periodische Temperaturänderungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemisch bei einer Temperatur zwischen —30 und +60° C abwechselnd während 5 bis 60 min einer Temperatur von 1 bis 150C unter dem Trübepunkt eines ungelenkt umgeesterten Gemisches derselben Glyceride und während 15 bis 300 min einer Temperatur von wenigstens der des Trübepunktes und einer Temperatur von nicht mehr als 15° C oberhalb des Trübepunktes des ungelenkt umgeesterten Gemisches unterwirft, wobei man die Temperatur wenigstens dreimal periodisch ändert.
Vorzugsweise wird die Temperatur des Glyceridgemisches periodisch geändert, bis der Trübepunkt des erhaltenen Gemisches wenigstens 10° C über dem Trübepunkt des ungelenkt umgeesterten Gemisches
:> liegt. Zweckmäßig wird das Glyceridgemisch 4- b's 15mal einer wechselnden Temperatur unterworfen.
Aus der US-PS 27 33 251 bzw. der DE-AS 11 17 986 ist es bekannt, gelenkte Umesterungsreaktionen unter variierenden Temperaturbedingungen durchzuführen,
j» es wird jedoch nirgends empfohlen, wenigstens dreimal eine Temperatur unterhalb des Trübepunktes des nicht gelenkten Umesterungsgemisches einzustellen. Es wird bemerkt, daß das Gemisch zwei oder mehrere Male abgekühlt werden kann, es wird aber keine Temperatur
r> genannt, bis auf welche die Abkühlung durchgeführt werden soll.
Wenn man die Zeit/Temperatur-Kurve der in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 der US-PS durchgeführten Arbeitsweisen aufzeichnet, dann zeigt sich, daß nur im
•in Beispiel 1 einmal eine Temperatur unterhalb des Trübepunktes erreicht wird und daß in den anderen Beispielen die Temperatur des Reaktionsgemisches konstant oberhalb des Trübepunktes bleibt. Tatsächlich wird nach diesem Stand der Technik ein Fettgemisch erhalten, welches wesentlich niedrigere Dilatationswerte ergibt, als dies nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist. Das heißt, daß erfindungsgemäß bei einer gegebenen Temperatur mehr feste Triglyceridkristalle in der Mischung anwesend sind, als dies nach
ίο dem bekannten Verfahren möglich war. Ein entsprechender Vergleich ist der Tabelle V zu entnehmen.
Der Trübepunkt wird nach dem Trübetest gemäß A. O.C.S. Official Method Ce 6 - 25 bestimmt.
Unter »periodisch ändern« wird eine Änderung der Temperatur oberhalb und unterhalb des Trübepunktes des ungelenkt umgeesterten Gemisches verstanden, wobei einem Wellenmuster mit einer Periode von wenigstens 25 min gefolgt wird. Die Wellen müssen nicht notwendigerweise glatt (z. B. sinusförmig) sein,
sondern es sind auch andere Wellenformen, wie Wellen, die sich rechteckigen Wellen annähern, geeignet.
Die Reaktionstemperaturen können insbesondere zwischen -10° C und + 45° C liegen.
Die Frequenz der periodischen Änderung der Temperatur soll in Abhängigkeit von der Reaktionszeit gewählt werden, die notwendig ist, um eine gelenkte Umesterung von wenigstens 90% der Reaktionsmischung zu bewirken.
Das Glyceridgemisch wird vorzugsweise vier- bis fünfzehnmal einer wechselnden Temperatur unterworfen.
Vorzugsweise werden Produkte hergestellt, die einen wesentlichen Anteil an digesättigten-monoungesättigten Triglyceriden enthalten.
Um einen optimalen Gehalt an diesen Triglyceriden zu erreichen, soll die niedrigste Temperatur während der periodischen Temperaturänderung in der Weise gewählt werden, daß die Triglyceride ausreichend unlöslich sind, aber eine wesentliche Kristallisation von monogesättigten-diungesättigten Triglyceriden nicht stattfindet Ais Umesterungskatalysatoren für das Verfahren gemäß der Erfindung können Alkalimetalle, deren Legierungen oder deren katalytisch aktive Verbindungen, z. B. in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-°/o, bezogen auf das Cycleridgemisch, eingesetzt werden.
Geeignete Umesterungskatalysatoren sind Alkalimetalle, z. B. Natrium oder Kalium, ihre Hydroxyde oder Alkoholate. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,02 bis 0,3 Gew.-% verwendet
Obwohl die Alkalimetalle und/oder deren Derivate im allgemeinen als »Katalysatoren« oder »Tieftemperaturkatalysatoren« bezeichnet werden, wird die Natur der aktiven Katalysatoren in der Reaktion noch nicht vollständig verstanden. Unter »Katalysatoren« oder »Tieftemperaturkatalysatoren« werden deshalb Alkalimetalle, ihre Legierungen oder ihre obenerwähnten Derivate sowie die katalytisch aktiven Reaktionsprodukte, die sich in situ aus den »Katalysatoren« während der Umesterungsbehandlung bilden können, verstanden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Ein Ansatz eines gelenkt umgeesterten Öls kann z. B. in einem doppelwandigen Gefäß, das mit einem Rührer versehen ist, hergestellt werden. Die Temperatur des Gefäßes, in dem auf der ölkatalysatormischung ein Polster aus trockenem Stickstoff vorliegt, kann geändert werden, z. B. durch abwechselnde Zuführung einer warmen und einer kalten Wärmeaustauschflüssigkeil durch die Doppelwand. Dies kann mit Hilfe von magnetischen Ventilen ausgeführt werden, die mit zwei Zeitrelais verbunden sind, welche wiederum an zwei Kryomatenbäder angepaßt sind.
Kontinuierlich kann das Verfahren durchgeführt werden, indem ein ölstrom, der den Katalysator enthält, abwechselnd durch verschiedene Kratzwärmeaustauscher (Votatoreinheiten) geführt wird, die auf die erforderlichen hohen und tiefen Temperaturen eingestellt sind.
Solche Wärmeaustauscher sind vorzugsweise mit Rührern ausgerüstet und sollten eine ausreichende Kapazität aufweisen, um die notwendige Verweilzeit des umzuesternden Gemisches zu gewährleisten.
Die Glyceridgemische, vorzugsweise Triglyceridgemische, die gemäß der Erfindung behandelt werden, enthalten Säurereste einschließlich gesättigter und ungesättigter Fettsäuren mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen.
Die Triglyceridgemische werden im allgemeinen als öle oder Fette bezeichnet, wobei unter »ölen« sowohl die Triglyceride, die bei Raumtemperatur, d. h. etwa 15 bis 25° C, fest sind und die im allgemeinen als »Fette« bezeichnet werden, als auch die Triglyceride, die bei Raumtemperatur flüssig sind und die gewöhnlich mit »ölen« bezeichnet werden, verstanden werden.
Es wurde eine bedeutende Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung auf feste Fette, z. B. Talg oder Schweinefett, beobachtet
Vorzugsweise wird das Verfahren gemäß der Erfindung jedoch auf die gelenkte Umesterung von Glyceridgemischen, die bei Raumtemperatur flüssig sind und einen hohen Gehalt an sogenannten essentiellen Fettsäuren aufweisen, angewendet
ίο Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß Glyceridgemische, die durch gelenkte Umesterung solcher flüssigen öle erhalten wurden, so viel hochschmelzende Triglyceride enthalten, daß diese Gemische bei der Herstellung von Margarine ohne Zusatz
is oder mit Zusatz von weniger festen Fetten, als dies bisher möglich war, verwendet werden können.
Flüssige öle, die bevorzugt mit dem Verfahren gemäß der Erfindung umgeestert werden, sind jene, die wesentliche Mengen an sogenannten essentiellen Fettsäuren enthalten und einen geringen Prozentsatz an gesättigten Fettsäuren aufweisen.
Ein wichtiger Vertreter der diätetisch vorteilhaften essentiellen Fettsäuren ist cis-9, cis-12-Octadecadiensäure (Liirolsäure)
Insbesondere werden die flüssigen öle, die wenigstens 40% an essentiellen Fettsäuren und nicht mehr als 20% an gesättigten Fettsäuren, bezogen auf die Gesamtmenge an Fettsäuren enthalten, bevorzugt
Vertreter dieser Klasse von ölen sind z. B.:
v> Sonnenblumenöl, Safloröl, Sojabohnenöl, Weizenkeimöl, Weintraubensamenöl, Mohnsamenöl, Tabaksamenöl, Roggenöl, Walnußöl und Maisöl.
Plastische Margarinen können aus den gelenkt umgeesterten ölen gemäß der Erfindung mit einem
Ji Verhältnis von polyungesättigten zu gesättigten Fettsäuren von 4,5 und sogar mehr hergestellt werden.
Solche Margarinen können im wesentlichen nur 75 bis 85% des gelenkt umgeesterten Öls und 15 bis 25% einer geeigneten wäßrigen Margarinephase enthalten.
Margarinen der zuletzt genannten Art können z. B. aus umgeestertem Sonnenblumenöl hergestellt werden, dessen Temperatur während 24 Stunden auf —5° C und 10° C bei Perioden von 30 min bzw. 4 Stunden periodisch verändert wurde.
Das Verhältnis von essentiellen Fettsäuren zu gesättigten Fettsäuren einer solchen Margarine liegt bei etwa 5,3.
Der Ausdruck »wäßrige Phase«, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Wasser oder Wasser, das die gewöhnlich wasserlöslichen Zusatzstoffe, die darin löslich sind, enthält, das die kleinere Phase der Wasser-in-Öl-Emulsionen (Margarinen) ist.
Die wäßrige Phase kann Wasser, Salz, Kaliumsorbat, Aroma- und Geschmackstoffe, Sojabohnenproteine oder Milch in Form von Vollmilch, Sahne, Magermilch oder wieder aufgelöster Magermilch enthalten.
Wenn die Triglyceridgemische, die gemäß der Erfindung behandelt werden, öle sind, die Katalysatorgifte (z. B. Wasser und freie Fettsäuren) in solchen
Mengen enthalten, daß ein wesentlicher Anteil des zugegebenen Katalysators inaktiviert wird, soll wenigstens der größte Teil dieser Gifte entfernt werden, bevor der Katalysator zugegeben wird, da die Verwendung größerer Mengen an Katalysator um die Gegenwart von wesentlichen Mengen an Katalysatorgiften zu kompensieren, zu einer unannehmbar hohen Viskosität der ölseifenmischung, zur Verstopfung der Filter mit Seifengel, zur Seifenbildung an der Innenwand
des Reaktors und zu einer bedeutenden Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit führen kann.
Die vorstehend erwähnten Mengen an Katalysator sind auf Glyceridgemische bezogen, die frei von Katalysatorgiften sind. Wenn selbst nach einer Vorbehandlung zur Entfernung solcher Gifte kleine Mengen an Katalysatorgiften noch in dem öl verbleiben, dann muß viel mehr Katalysator zugegeben werden, um die Katalysatorgifte zu kompensieren. So sollte, wenn ein rohres ölgemisch mit z. B. einer Säurezahl von 2 bis 5 und einem Wassergehalt über 0,05% umgeestert wird, das Gewicht des Katalysators wenigstens um 03% erhöht werden, um die Umesterung zu vervollständigend Unerwünschte Nebeneffekte können jedoch noch auftreten. Da Wasser und freie Säuren die hauptsächlichen Katalysatorgifte darstellen, wird es deshalb bevorzugt, die umzuesternden Gemische sorgfältig zu neutralisieren und den Wassergehalt auf einen Wert unterhalb 0,05%, vorzugsweise unterhalb 0,015% und insbesondere unterhalb 0,01% vor djr Umesterung zu verringern. Obwohl die Trocknung in verschiedener Weise durchgeführt werden kann, wenn eine Entsäurerung durch Destillation durchgeführt wird, wie dies in der Speiseölindustrie üblich ist, ist eine zusätzliche Trocknung im allgemeinen für die Zwecke der Erfindung nicht notwendig. Das Trocknen kann auch durch Behandlung der Mischung bei erhöhter Temperatur mit einem trockenen inerten Gas durchgeführt werden.
Das Trocknen wird vorzugsweise mit Hilfe einer Apparatur durchgeführt, in der ein verminderter Druck von beispielsweise 13,3 bis 66,5 mbar (10 bis 50 mm Hg) und eine erhöhte Temperatur von beispielsweise 100 bis 1400C aufrechterhalten wird, und wobei die Glyceride im oberen Teil einer Kammer der Vorrichtung zerstäubt werden, in der ein Vakuum aufrechterhalten wird, um eine schnelle Verdampfung des größten Teils des vorliegenden Wassers zu bewirken. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß gute Resultate mit Hilfe einer Zweistufenvakuumtrockenvorrichtung erzielt werden, indem man bei Drücken von 59,9 bzw. 13,3 mbar (45 bzw. 10 mm Hg) bei einer öleinlaßtemperatur von 125 bis 140°C arbeitet.
Die Temperatur der zu zerstäubenden Flüssigkeit und die Vakuumbedingungen werden so gewählt, daß der Feuchtigkeitsgehalt des umzuesternden Produkts unter dem obenerwähnten Prozentsatz liegt.
Vor der Umesterung werden die Glyceridgemische vorzugsweise auf eine Säurezahl von weniger als 0,3, insbesondere weniger als 0,1 entsäuert. Unter »Säurezahl« wird die Anzahl mg Kaliumhydroxyd verstanden, die benötigt wird, um 1 g des umzuesternden Gemisches zu neutralisieren. Die Säurezahl wird mit dem von H. A. Boekenoogen »Analysis and Characterization of Oils, Fats and Fat Products«, Band I (1964), Seiten 23 bis 24, beschriebenen Verfahren bestimmt. Da diese Bestimmung bei Raumtemperatur in kurzer Zeit durchgeführt wird, werden die Ester nicht verseift, so daß in Abwesenheit von freien Säuren eine Säurezahl von 0 erhalten wird. Das umzuesternde Gemisch kann unter Verwendung eines Verfahrens zur Entsäurerung durch Vakuumdestillation entsäuert werden. Die Entsäuerung kann jedoch auch durch direkten Kontakt mit einer alkalischen Lösung, wodurch Seifen gebildet werden, bewirkt werden, die durch den Unterschied im spezifischen Gewicht zwischen dem öl und der Seife abgetrennt werden können. Eine solche Alkalientsäuerung kann mit Hilfe einer 0,2 bis 8n-Natriumhydroxyd!ösung durchgeführt werden.
Die Entsäurerung kann kontinuierlich in einer Zentrifuge durchgeführt werden, die eine kurze Berührungszeit zwischen dem öl und der alkalischen Lösung gewährleistet. Ferner kann eine kontinuierliche Entsäuerung auch durch durchgeführt werden, indem die Produkte rasch mit einer alkalischen Lösung gemischt werden und dann die Mischung in einer
ι ο gefüllten Säule gewaschen wird. Die Entsäurerung wird jedoch vorzugsweise durchgeführt, indem das zu entsäuernde Öl im Gleich- oder Gegenstrom durch eine gefüllte Säule, die mit der alkalischen Lösung gefüllt ist, durchgeführt wird, wobei, wenn dies notwendig ist, bei erhöhtem Druck und einer Temperatur von 80 bis
16O0C gearbeitet wird und das öl die disperse Phase darstellt Solche Entsäurerungsverfahren sind in den NL-OS 65 03 471 und 66 03 470 beschrieben.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert
Die Analyse der festen Phase wurde in folgender Weise durchgeführt:
NMR-Analyse
Der Gehalt an fester Phase des gelenkt umgeesterten Glycei idgemisches wurde mit Hilfe der Weißlinien-Kernmagnetischen-Resonanzanalyse bestimmt, wobei
iu das in J.A.O.C.S. (1971) (48), Seite 7, von A. J. Haighton, L. F. Vermaas und C. den Hollander beschriebene Verfahren befolgt wurde.
Vor der Messung wurden die Proben 16 Stunden bei -5° C anstelle von 90 min bei 00C stabilisiert. Die erste Meßtemperatur betrug O0C.
Die zu analysierenden Proben werden in folgender Weise genommen. Nach dem Entfernen eines Vorlaufs über den spitzen Teil des Gefäßes werden ungefähr 20 g Probe in einem eisgekühlten Glasbecher gesammelt.
Einige Tropfen Wasser wurden zugegeben und es wurde mit einem Spatel intensiv gerührt, um den Katalysator zu inaktivieren. Anschließend wurde die Mischung in Leichtpetroleum aufgenommen. Die Lösung wurde auf einem Wasserbad gekocht und anschließend die gebildete Seife durch ein Faltenfilter abfiltriert. Das Leichtpetroleum des Filtrats wurde unter einem Stickstoffstrom auf einem Wasserbad abgedampft.
Beispiele 1 bis 3
Ein neutralisiertes Sonnenblumenöl wurde mit einer 0,ln-NaOH-Lösung gewaschen.
Das öl wurde im Vakuum unter Stickstoff bei 130°C eine Stunde lang getrocknet Anschließend wurde das öl auf weniger als 1000C gekühlt, und der Umesterungskatalysator wurde als feine Suspension von Natrium in Paraffinöl zugegeben. Als der Katalysator gelöst war (Braunwerden der Mischung), wurde das gesamte Gemisch in ein Doppe'wandgefäß zur gelenkten Umesterung überführt. Die Versuche der Beispiele 1 und 2 wurden während 24 Stunden fortgesetzt, der Versuch des Beispiels 3 während 48 Stunden. Das
6j Umesterungsgefäß wurde 30 min bei —5°C gehalten, anschließend während 4 Stunden bei der höheren Temperatur und danach wiederum 30 min bei —5° C usw.
Bei Vergleichsversuchen, Kontrollen a, b und c, die den Beispielen 1, 2 bzw. 3 entsprechen, wurde das Gefäß nur in den ersten 30 min bei - 5°C gehalten, und danach wurde die Mischung auf die höhere Temperatur gebracht.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Der Trübepunkt der ungelenkt umgeesterten Mischung, der nach dem Trübetest gemäß A.O.C.S. Official Method Ce 6 - 25 bestimmt wurde, betrug - 1,3°C.
Aus den Werten der Tabelle I ist ersichtlich, daß der Feststoffgehalt der gelenkt umgeesterten öle gemäß der Erfindung bedeutend höher ist als jener der Vergleichsproben.
Da die Vergleichsprobe c (nach 48 Stunden) im allgemeinen weniger feste Phase als Beispiel 2 (nach 24 Stunden) enthält, kann gesagt werden, daß bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung eine Verringerung der Reaktionszeit von wenigstens 50% erreicht werden kann.
Beispiele 4 und 5
Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wurde für die höchste Temperatur + 5°C (Beispiel 4) bzw. + 15°C (Beispiel 5) gewählt.
Die Resultate sind in der Tabelle II angegeben, in der zum Vergleich auch die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 zusammengefaßt sind.
Eine periodische Änderung der Temperatur bei Sonnenblumenöl zwischen —5°C und +10°C, d.h. 3,7°C unterhalb und 11,3°C oberhalb des Trübepunktes der ungelenkt umgeesterten Mischung ergab die besten Ergebnisse.
Beispiel 6
Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch betrug die Frequenz der periodischen Änderung der Temperatur 30 Minuten bei -5° C und 1 Stunde bei 10° C. Die Ergebnisse sind in Tabelle II! angegeben, in der zum Vergleich auch die Ergebnisse des Beispiels 2 zusam mengefaßt sind.
Beispiel 7
Beispiel 2 wurde wiederholt jedoch wurde die Katalysatorkonzentration von 0,25 auf 0,10% verrin gert. Die Ergebnisse zusammen mit denen des Beispiels 2 werden in der Tabelle IV angegeben.
Beispiel 8
Schweinefett, das wie in Beispiel 1 beschrieben, raffiniert wurde, wurde einer gelenkten Umesterung bei Temperaturen zwischen 20 und 34° C unterworfen (der Trübepunkt von ungelenkt umgeesterten Schweinefett beträgt 28° Q. Die Reaktion wurde bei den obengenannten Temperaturen durchgeführt, wobei der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gefolgt wurde, mit der Abweichung, daß die Reaktion in 2 Stunden abgeschlossen war und die für eine periodische Änderung erforderliche Zeit 30 Minuten betrug (d. h. 20 Minuten oberhalb 28° C und etwa 8 Minuten unterhalb 280Q.
Zu Vergleichszwecken wurde die in der US-PS
27 33 251 (Beispiel 3) beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch 0,25% in Paraffinöl suspendiertem Natrium verwendet wurde.
Die zuletzt genannte Reaktion wurde gleichfalls nach ι 2 Stunden abgebrochen. Aus Tabelle V, in der die Ergebnisse zusammengefaßt sind, ist ersichtlich, daß bei dem gelenkt umgeesterten Gemisch, das gemäß der Erfindung hergestellt wurde, der Trübepunkt und die Dilatationswerte die höchsten sind.
in Die Dilatationswerte wurden nach der in Boekenoogen »Analysis and Characterization of Oils, Fats and Fat Products« (1964) Seiten 143 bis 145, beschriebenen Arbeitsweise bestimmt.
Beispiel 9
Eine Margarine wurde gemäß der in der GB-PS 11 90 553 beschriebenen Arbeitsweise aus 82 Gew.-Teilen des umgeesterten Sonnenblumenöls des Beispiels 2 jo und 18 Gew.-Teilen einer wäßrigen Phase, bestehend aus 50% Wasser und 50% Magermilch hergestellt.
Die Margarine hatte die folgenden Eigenschaften:
1. Dilatationswerte bei 5° C 165
15° C 120
25° C 70
30° C 55
35° C 20
2. Gehalt an essentiellen Fettsäuren 63,5%
in Gehalt an gesättigten Fettsäuren 12,0%
3. Härtewerte (bestimmt nach dem Verfahren von Haighton, veröffentlicht in J. Am. Oil Chem. Soc. 36 (1959), Seiten 345 bis 348):
bei 5-0C 104 g/cm2
j-5 10°C 73 g/cm2
15° C 60 g/cm2
2O0C 47 g/cm2
Beispiel 10
Safloröl wurde kontinuierlich von einem gerührten Umesterungsgefäß bei 0°C durch 2 Kratzkühler, die bei — 9° C bzw. —3° C gehalten wurden, gepumpt. Die Verweilzeit im Umesterungsgefäß betrug jeweils 90 Minuten und in den Kühlern 45 Minuten. Die Kühler waren mit einer langsam drehenden (27 U/min) Welle versehen. Vor der Umesterung wurde das öl auf einen Wassergehalt von unter 0,01 % bei 125° C und 10 mm Hg getrocknet, indem das heiße öl in einem kontinuierlichen Trockner gesprüht wurde, mit 0,15% einer Natriumsuspension gemischt wurde und auf 50°C in einem Wärmeaustauscher abgekühlt wurde. Alle 12, 24, 36, 48, 60, 72, 84 und 93 Stunden wurden Proben genommen, in denen der Feststoffgehalt durch NMR bestimmt wurde. In der Tabelle Vl sind die bei verschiedenen Temperaturen gemessenen Feststoffgehalte angegeben. Nach 93 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe von 20% Eiswasser (mit 5% NaQ) abgebrochen. Aus dieser Mischung wurden etwa 4 kg für die Fraktionierung isoliert. Zu diesem Zweck wurde die Öl/Wassermischung bei 0°C über Nacht gekühlt und anschließend ansatzweise bei 0°C bei einer Geschwindigkeit von 5000 U/min zentrifugiert. Die Ölausbeate betrug etwa 80%. Die Fettsäurezusammensetzung des ursprünglichen Öls und der Oleinfraktion sind in der Tabelle VlI angegeben.
9 Beispiel 22 16 593 5,8% Beispie Beispiel 3 10 48 h - 5 C) periodische Änderung bei -5 C- 11.2 30 min bei - 5 V 30 min Kontrolle Kontrolle konstant
1 4,8% 1 2 0,25"/ 30 min 0 C 9.5 4 h bei 5 C 4 h bei b C
Tabelle I periodischen periodische 1,3% periodische 6 h bei 4 h bei 7.5 Abkühlen 30 min bei 5 <
Einfluß der Sonnenblumenöl Änderung 30 min bei 10.4"', 5.4 jnschlieHeni
30 min - 9,6"/, 4.1 0,25% 0,25% bei 10 (
bei 5 C" Änderung der Temperatur auf - 4 h bei 10 ( die gelenkte Umesterung von 8,8':'. 0,25% 2.6 24 h 24 h 4s h ;
- 7,3':-, 24 h Prozentsatz an fester Phase 2.4 0,25%
4 h bei 0 C Kontrolle - 6,8"/; 0 C 1.7 8.0 8.4
24 h a 4,5 C 24 h 6,1"-, 5 C 19.4 C 6.6 7.0 24 h 8,0'V11
0,25% Abkühlen 0,25"/, Änderung 4,07, ■ 10 C 5.7 7.0 0,257;, 7.6%
30 min Stabilisierung S < 3.17, 15C 2.9 5.1 5,i"-;.
bei 5 C- 8,4% 25.2 20 C 2.5 4:6 5,3% 3,7%
Zeit anschl. 7,0"/, 25C 1.4 3.8 5,0% 3,57..
Kat. Konz. konstant 7.0':: 30 C 1.4 4.1 2.O11/, 2,1%
Prozentsatz bei 0 C Jmesterungstemperatu 5,1% 35 C - 2.6 1,4% 2.5"/;,
0 C 24 h bei periodischer Änderung 4,6% r auf die gelenkte Umesterung Trübepunkt 12.7=C 24.8 C 1,3% 0,7%
5 C 0,25% 3,8% der Temperatur 1,2% 20,2 C"
10 C an fester Phase (NMR, 4.1% 1.0%
15 C 11,2% 2,67,
20 C- 9,5% 24.K C 15,3 C-
25 ( 7,5% 4
30 C 5,4%
35 C 4,1% nblumcnöl
Trübepunkt 2,6% Kai. Konz.
(A. O. CS. 2,4% Zeit
Official 1,7% von Sonne 5
Method Ce 19,4 C-
6-25) 30 min
Tabelle Il bei - 5 ι'
Einfluß der 4 h :
bei -5 ( bei 15 (
10 ( 0,25% i
24 h
6.3
6.1
6.1
4.1
4.0
3.4
3.2
2.1
20.2 C
11
Tabelle III Tabelle IV
Einfluß der Zahl der periodischen Änderungen je Zeileinheit auf die gelenkte Umesterung von Sonnenblumenöl
Hinllul.l der Katalysalorkonzentration auf die gelenkte Umesterung von Sonnenblumenöl bei periodischer Änderung der Temperatur
Heispiel 6 C Kat. Konz. Beispiel 7
2 Änderung Zeit 2 Änderung
periodische - 5 C 30 min bei - 5 Pro/entsalz an periodische -5 1' 30 min bei -5 C
30 min bei - 1 h bei 10 C 0 C 30 min bei 4 h bei 10 C
4 h bei 10 C 0.25% lu 5 c- 4h bei 10 C 0,10%
Kat. Konz. 0,25% 24 h ίο c 0.25% 24 h
Zeit 24 h 15 C 24 h
Prozentsatz an fester Phase 8.4% 20 C fester Phase 5.7"»
0 C 8.4% 7.6% 25 C 8.4% 3.S"o
5 Γ 7.0% 6.2% >-, 30 C- 7.0% 2.7",
ΙΟ C 7.0% 4.8% 35 C 7.0".,, 2.5%
15 C 5.1% 3.0':„ Trübepunkt 5.Γ.. 2.2%
20 (Ζ 4.6% 3.3% 4.61:.. 1.9",
25 C 3.8% 1.4% 3.8"„ 1.0%
30 C 4.1% 1.3% 4.1"..
35 C 2.6% 17.0 C 2.t>% 5.0 C
Trübepunkt 24.8 C 24.S C
rabelie V
Schweinefett S.iiweineleti
μη dei Umesterung
gelenkt umgeestert gelenkt um· gem. i 1S-I1S 2" 33 251 geesten gemäß der Hrfindunt!
Trübepunkt 28.0 C 33.1 C 34.0 C
Steigschmelzpunkt 38.7 c 1-1.4 C 45.9 C
Dilatation bei
20 C" 625 710 7S0
30 C 250 520 6CXl
40 C- 120 330 420
Tabelle VI
Menge an kristalliner Phase (%). die in Salforöl vorliegt; Analyse durch NMR
C Stunden nach Beginn der Reaktion 48 60 72 84 93
12 24 36 4.7 4.5 3.3 5.0 5.6
0 1.1 2.6 3.8 4.1 4.3 3.1 4.4 5.4
5 0.8 1.5 3.3 2.9 3.5 2.1 4.0 4.8
10 0.7 1.2 2.8 3.1 2.4 1.9 2.2 3.4
15 - 0.7 1.1 3.2 2.8 2.1 2.4 3.6
20 - 0.7 1.9 2.6 2.5 1.8 3.0 3.7
25 - 0.6 1.4 1.9 1.7 0.9 2.3 3.1
30 - 0.2 1.1 0.8 0.7 0.4 0.9 1.4
35 — — 0.5
\3 14
Tabelle VII
Fetlsiiurezusammensetzung der Oieinfraktion von gelenkt umgeesiertcm Safloröl und des ursprünglichen Öls
Anzahl der Kohlenstoff- 14 16 18 20 Id: 1 18:1 20:1 18:2 18:3
atome in der F:ettsäure
Safloröl
Safloröl behandelt gemäß
der Erfindung
0.1 7.3 2,7 0.3 0.2 12,8 0,2 75,5 0,8
Spur 4,0 1.6 0.4 Spur 14,2 0,3 78,3 1,2

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur gelenkten Umesterung von Glyceridgemischen durch periodische Temperaturänderungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch bei einer Temperatur zwischen —30 und +60° C abwechselnd während 5 bis 60 min einer Temperatur von 1 bis 15° C unter dem Trübepunkt eines ungelenkt umgeesterten Gemisches derselben Glyceride und während 15 bis 300 min einer Temperatur von wenigstens der des Trübepunktes und einer Temperatur von nicht mehr
als 15° C oberhalb des Trübepunktes des ungelenkt umgeesterten Gemisches unterwirft, wobei man die Temperatur wenigstens dreimal periodisch ändert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glyceridgemisch 4- bis 15mal einer wechselnden Temperatur unterwirft
3. Verwendung eines nach Anspruch 1 oder 2 behandelten Glyceridgemisches zur Herstellung von Margarine.
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ZA722306B (en) 1973-11-28
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