NO139267B - Fremgangsmaate til aa akselerere styrte interforestringsreaksjoner av glyceridblandinger inneholdende fettsyreradikaler med 2-26 karbonatomer - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av lysstabiliserte polymerisater.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte ved fremstilling av orga-niske polymere materialer som er godt egnet til fremstilling av varige, værbestan-dige, polymere, formede artikler som vil være holdbare ved utendørs bruk.

Ifølge oppfinnelsen fremstilles lysstabiliserte polymerisater ut fra minst én forbindelse med den strukturelle formel:

i hvilken R, er hydrogen eler et alkylradikal med 1—4 carbonatomer, ved at 90—99,99 molpst. av den ethyleniske monomer og 0,01 —10 molpst. av minst en polymeriserbar for-løper for en forbindelse som virker stabiliserende mot virkningen av utrafiolett lys, med den strukturelle formel:

i hvilken R2 er hydrogen eller en alkylgrup-pe med 1—3 carbonatomer og R3 er et ter-

tiært alkylradikal med 4—7 carbonatomer, sampolymeriseres på i og for seg kjent må-te, ved temperaturer mellom —40° C og 300° C og et trykk på 1—3000 atmosfærer i nærvær av en katalysator i tilstrekkelig lang tid til at et sampolymerisat dannes, hvorpå sampolymerisatet isoleres, derefter oppvarmes i nærvær av en Friedel-Crafts-katalysator til en temperatur på 90—125° C og i 5—60 minutter, hvorved der dannes et polymerisat med lineær struktur.

Det foretrekkes som forløper for den stabiliserende forbindelse å anvende p-tert-butylfenyl-acrylat. Som Friedel-Crafts-katalysator anvendes fortrinsvis ferrobromid, aluminiumklorid, antimonpentaklorid, tinnklorid eller bortrifluorid.

Efter omordning av forløperen er produktet absorberende overfor ultrafiolett lys og har den følgende strukturformel:

i hvilken R2 og R;1 har samme betydning som ovenfor.

Forholdet mellom mengden av nevnte forløper og ethylen og/eller annen dermed omsatt monomer er slik at det endelige sampolymerisat er sammensatt av 0,01—10 mol pst. av nevnte forløper og 99,99—90 molpst. av den eller de øvrige monomere. Reaksjonen utføres fortrinsvis i et oppløs-ningsmiddel ved en temperatur innen området 25—175° C. Det har vist seg at denne reaksjon er meget effektiv slik at en reak-sjonsblanding av 0,01—10 molpst. av nevnte forløper og 99,99—90 molpst. av den eller de øvrige monomere vil gi det ønskede polymer-produkt.

«Kontakttiden» for katalysatoren av-henger av om sampplymeriseringen utføres kontinuerlig eller charge-vis. I en kontinuerlig sampolymerisering er kontakttiden vanligvis minst 20 sekunder; i en charge-vis prosess er kontakttiden vanligvis minst 3 minutter.

Når der anvendes høye trykk ved sampolymeriseringen, såsom 800 atmosfærer og derover, kan man bruke et konvensjonelt peroxyd- (ditert-butyl-peroxyd) eller azo-katalysator (alfa, alfa'-azobisdicyclo-he-xancarbonitril).

Det antaes at det essensielle trekk ved denne katalysatortype, eller mere korrekt «initiator», er at den er istand til å frem-bringe frie radikaler. Disse initiatorer, hva enten de erholdes fra en peroxyd-forbindelse eller fra en azo-forbindelse, forenes med en polymeriserbar monomer under dannelse av et nytt, fritt radikal: det nye frie radikal forenes med et annet monomer-molekyl under dannelse av nok et fritt radikal; denne prosess gjentaes inntil der er oppbygget en lang polymer-kiede, som i og for seg kjent. Polymerkjedeveksten av-sluttes når det polymer-fragment som bæ-rer det frie radikal, møter et annet fritt radikal som f. eks. kan være en annen vok-sende Dolymer-kj ede eller et fritt initiator-radikal.

Typiske peroxyder som frigir frie ra-rikaler som har initiator-funksjon. innb<p->fatter benzoyl-peroxyd, ditert-butyl-Der-oxvd. di-tert-butyl-peroxydicarbonat. 2.2-bis (tert-butylperoxy -butan, dimethyldi-oxyd. diethyldioxyd. dipropyldioxyd. propyl-etherdioxyd og propylmethyldioxvd. Orga-niske hydroperoxyder som kan brukes er f. eks. tert-butylhydroperoxyd, cumenhy-droperoxyd, ethylhydroperoxyd. hvilke ini-tierer polymerisasjoner av denne type. Kombinasjoner som f. eks. ammoniumner-sulfat og reduksjonsmiddel kan også brukes. Typiske azo-forbindelser som spaltes under frigivelse av frie radikaler for ini-tiering av polymeriseringen innbefatter slike katalysatorer som a,a'-azobisdicyclo-hexancarbonitril, a,ot'-azobisiso-butyroni-tril, trifenylmethylazobenzen, l,l'-azodi-cycloheptancarbonitril, a,a'-azobisisiobu-tyramid, lithium-azodisulfonater, magne-sium-azodisulfonat, dimethyl-a,a'-azodiiso-butyrat, a,a'-azobis (a,gamma-dimethyl-valeronitril) og a,a'-azobis(a,p-dimethyl-butyronitril).

«Koordinerings»-katalysatorer, som definert i U.S. patent 2 822 357, kan også brukes til å bevirke sampolymerisering. Spesifikt er slike «koordinerings»-katalysatorer sammensatt av: A. en forbindelse inneholdende minst et metall av gruppene IVa, Va og Via i elementenes periodiske system, jern, kobolt, kobber, nikkel eller mangan,idet der direkte til metallet er bundet minst et halogen, oxygen, hydrocarbon eller

-O-hydrocarbon; og

B. en reduserende forbindelse av metall-hydrider eller forbindelser som har et metall av gruppene I, II og III i det periodiske system, hvilket metall lig-ger høyere enn hydrogen i spennings-rekken, bundet direkte til et carbon-atom ved en enkeltbinding, hvilket car-bonatom enten er trigonalt eller tetra-edrisk.

I definisjonene ovenfor refererer det Deriodiske system seg til Mendeleefs Pe-riodic Table of the Element 25. utg., Hand-book om Chemistry and Physics, (Chemical Rubber Publishing Co.). Spesifikke eksempler på forbindelsen (A) som omfattes av ovenstående definisjon, er titantetraklorid, titantetrafluorid, zircontetraklorid, niob-nentaklorid, vanadiumtetraklorid, vanadyltriklorid. tantalpentabromid, ceriumtriklo-rid, molybdenpentaklorid, wolfram-hexa-klorid, coboltklorid, ferri-bromid. tetra(2-ethyl-hexyl)-titanat, tetråpropyltitanat, ti-tan-oleat, octylenglycol-titanat, triethanol-amintitanat, tetraethylzirconat, tetra(klor-ethyl)-zirconat o. 1. Spesifikke eksempler på forbindelsen (B)i ovenstående definisjon er fenylmagnesiumbromid, lithium-alumi-nium-tetraalkyl, aluminiumtrialkyl, dime-thylcadmium, difenyltinn o. 1.

Sampolymeriseringen utføres for-trinnsvis i et oppløsningsmiddel. Blant de opløsningsmidler som er blitt funnet hen-siktsmessige er hydrocarboner og haloge-nerte hydrocarboner: hexan, benzen, to-men, cyclohexan, brombenzen, klorbenzen, o-diklorbenzen, tetraklorethylen, diklor-methan og 1,1,2,2-tetrakloréthan. Hetero-cycliske forbindelser som f. eks. tetrahydro-furan, thiofen og dioxan kan også brukes. I noen tilfeller kan sampolymerisering oppnåes uten oppløsningsmiddel eller i en emulsjon eller oppslemning.

Nevnte forløper for stabilisatorene mot virkningen av ultrafiolett lys, som f. eks. p-tert-butylfenyl-methacrylat, kan meget bekvemt fremstilles ved omsetning av det tilsvarende ct,[3-umettede syreklorid, meth-acrylyl-klorid, og en fenol, p-tert-butylfe-nol. Reaksjonene forløper hurtig selv ved romtemperatur, og utbyttet er vanligvis høyt. Forestringsreaksjonen kan også ut-føres ved anvendelse av acyleringsmidlei som f. eks. acrylsyreanhydrid, men disse reaksjoner forløper mere langsomt ved la-vere temperaturer. Ved høyere temperaturer forløper acyleringer med syreanhydrider hurtigere, men særlig påpasselighet må ut-vises slik at for tidlig omordning unngåes.

Den ethylenisk umettede del av nevnte stabiliserende forløper kan omfatte acrylsyre-, methacrylsyre-, ethacrylsyre- og pro-pylacrylsyre-estere. Acrylsyre- og methacrylsyre-esterne foretrekkes da de sampolymeriseres relativt lett. Spesielt foretrekkes methacrylsyreesterne da de som følge av strukturen ikke introduserer tertiært hydrogen i sampolymerisatkjeden.

Forskjellige tertiære alkylgrupper kan brukes i fenyl-kjernens para-stilling til å hindre omordningsgruppene i å vandre ia para-stillingen. Således kan slike grupper som tert-butyl, tert-amyl, tert-hexyl og tert-heptyl-grupper anvendes. Fenyl-kjer-nen kan også være substiuert med andre alkylgrupper eller halogengrupper forutsatt at disse ikke påvirker omordningen av car-boxylsyreesteren til ortho-hydroxy-fenon-strukturen.

Omordningen av polymeren utføres i nærvær av en Friedel-Crafts-katalysator. Etter isolering og rensning dispergeres polymeren i en egnet vannfri væske som f. eks. pyridin, benzen, nitrobenzen, xylen, ether eller liknende. Omordningen utføres ved at man opvarmer reaktanten ved mo-derat høye temperaturer, f. eks. 90—125° C i nærvær av en Friedel-Crafts-katalysator, som f. eks. ferri-bromid, aluminiumklorid, antimonpentaklorid, tinnklorid og bortrifluorid, i 5—60 minutter, hvorved den substituerte methacryl-ester av fenolen om-ordnes under dannelse av det substituerte fenon.

Det fremstilte produkt er et sampolymerisat bestående av 90—99,99 molpst. av byggeenheten

og 0,01—10 molpst. av enheten hvilket sampolymerisat har en inherent viskositet på 0,3—3,0. I den foretrukne form er det polymere produkt et hovedsakelig lineært polymerisat med påhengte grupper

og en inherent viskositet på 0,5—1,5. I det foretrukne polymerisat er polymerisatets lineære del hydrocarbon, dvs. sammensatt utelukkende av carbon og hydrogen.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen, hvorav eksempel 1 re-presenterer den beste utførelsesform av oppfinnelsen.

Strukturbestemmelsene utføres ved hj elp av infrarød spektral analyse W. M. D. Bry-ant og R. C. Voter, Journal of American Chemical Society, 75, 6113 (1953); F. W. Billmeyer, «Textbook of Polymer Chemistry», kapitel 7, Interscience Publishers

(1957), som i og for seg kjent. De infrarøde

spektra ble tatt på presset film under anvendelse av et spektrofotometer av typen Perkin-Elmer Model 21 eller Perkin-Elmer Infracord.

Målinger av absorpsjonen av ultrafiolett lys ble utført i henhold til fremgangs-måter beskrevet i «Analytical Chemistry» av C. R. N. Strouts, J. H. Gilfillan og H. N. Wilson, bind II, kapitel 22, Oxford Universi-ty Press, 1955.

Ferriklorid-testen for påvisning av fenol-grupper er beskrevet av Wesp & Brode, Journal of the American Chemical Society, 56 1037 (1934).

Den test som i eksemplene er anvendt for bestemmelse av lysstabiliteteri, ble ut-ført ved at filmene ble utsatt for virkningen av et antall lamper av typen Westinghouse Sunlamps i de angitte tidsrom.

Inherent viskositet er definert av L. H.

Cragg i Journal of Colloid Science, bind I, sider 261—9 (mai 1946) som: ln relativ viskositet Inherent viskositet =

C

hvor relativ viskositet er forholdet mellom oppløsningens viskositet og oppløsnings-midlets viskositet, og C er konsentrasjon av oppløst materiale i oppløsningen målt i gram polymer pr. 100 ml a-klornafthalen ved 125° C.

Eksempel 1.

Fremstiling av p- tert- butylfenyl-methacrylat

En oppløsning av 25,0 g (0,17 mol) p-tert-butylfenol i 50 ml vannfri pyridin ble behandlet med 22,0 g (0,21 mol) methacryl-yl-klorid. Blandingen ble rystet kraftig og derpå oppvarmet på vannbad ved 60—70° C i en time under vannfrie betingelser. Etter at blandingen var avkjølt tilsattes 100 ml ethylether, og den resulterende oppløsning ble ekstrahert med koldt vann. Den orga-niske fase ble befridd for ether og under-kastet fraksjonert destillasjon. Den frak-sjon som destillerte ved 120—122° C ved et trykk på 0,4 mm Hg ble funnet å være det ønskede produkt. Utbyttet var 18,4 g.

Infrarød analyse viste absorpsjon ved 1725cm—i,hvilket er karakteristiskforenes-tergruppe. Der var ingen maksima mellom 3000 og 4000 Å, altså ingen absorpsjon som viser chelat-hydroxyl-grupper. At forestrin-gen var tilfredsstillende ble også under-støttet av en negativ ferriklorid-test.

Den kjemiske analyse var: carbon 76,64 pst.; hydrogen, 8,42 pst. Beregnet for CJ4H,802: carbon 77,03 pst.; hydrogen, 8,31 pst. Produktet var derfor p-tert-butylfenyl-methacrylat.

Sampolymerisering av p- tert- outylfenyl-methacrylat og ethylen.

En oppløsning av 122 ml benzen, 1,0 g tert-butylfenylmethacrylat og 0,1 g azobis-cyclohexancarbonitril ble hellet over i et 300 ml rysterør. Røret ble gjennomspylet noen ganger med nitrogen, hvorpå ethylen ble presset inn med et trykk på ca. 24 atmosfærer. Temperaturen ble hevet til 120° C, hvorved trykket steg til ca. 800 atmosfærer. Etter en reaksjonstid på en time ved 120—125° C med hyppig etterfylling av ethylen til et trykk på. 800 atmosfærer, ble reaksjonen stanset.. De faste stoffer ble renset ved vaskning ved rikelige mengder methanol i en Osterizer og tørret. Utbyttet var 24,8 g.

En film ble fremstillet ved at en prøve

på ca. 6,5 cm2 av dette materialet ble utsatt for 30 tonns trykk ved 115° C. Infrarød analyse, basert på ester-absorpsjonsbåndet ved 1725 cm—i, viste 2 molpst. methacryl-grupper i polymerisatet. Gjentatt oppløs-ning av produktet i og påfølgende utfelning fra toluen gav ingen forandring i sammen-setningen i henhold til infrarød analyse. Dette var en ytterligere indikasjon på at et virkelig polymerisat var fremstilt.

Omordning av sampolymerisatet.

2,0 g av det ovenfor beskrevne sampolymerisat ble under vannfrie betingelser dispergert i 50 ml vannfri nitrobenzen i en «Osterizer». Dispersjonen ble hurtig over-ført til en tørr 500 ml tre-halset kolbe forsynt med røreverk, termometer og kjøler. Under omrøring og vannfrie betingelser ble 0,2 g pulverisert aluminiumklorid hurtig tilsatt blandingen, og reaktantene ble oppvarmet i 20 minutter ved 120° C. Reaktoren ble avkjølt, og innholdet ble i en Osterizer suksessivt vasket med de følgende opp-løsninger: (A) 50 ml methanol, 50 ml vann og 20 ml konsentrert saltsyre, (B) 50 ml vann og 50 ml methanol og (C) 100 ml methanol.

Av det resulterende, tørrede hvite pul-ver fremstiltes en prøve på ca. 6,5 cm2 som ble presset ved 125° C og 30 tonns trykk i ett minutt, hvorved man fikk en klar film som viste infrarød absorpsjon ved 1650 cm—i, hvilket viser bundet carbonyl, og et absorpsj onsmaksimum i det ultrafiolette i området ved 3300 Å som også er karakteristisk for en bundet carbonylgruppe. Før materialet ble omordnet hadde det ikke vist sådan infrarød absorpsjon som nevnt og heller ikke sådant maksimum i det ultrafiolette som nevnt og som indikerer bundet carbonyl. Den inherente viskositet, målt med en oppløsning av 0,1 g av polymerisatet i 100 ml a-klornafthalen ved 125° C, var 0,85.

Dene film av sampolymerisatet var fleksibel etter 1200 timers bestråling med ultrafiolett lys (Westinghouse F-S ultravio-let sunlamps); en kontrollfilm av polyethylen tålte ikke bøyning, etter 150 timer.

Eksempel 2.

Fremstilling av p- tert- butylfenylacrylat. 10 g acrylylklorid ble under omrøring dråpevis satt til en oppløsning av 15 g p-tert-butylfenol, 150 ml vann og 4,5 g na-triumhydroxyd. Oljeskiktet som dannet seg ble skilt fra vannskiktet og oppløst i ether. Etheroppløsningen ble tørret over vannfritt natriumsulfat. Etheren ble så fjernet ved oppvarmning på vannbad. Den gjen-værende olje destillerte ved 88° C ved et trykk på 0,4 mm Hg. Den kjemiske analyse viste: carbon, 76,20 pst.; hydrogen 7,64 pst. Beregnet for C13<H>ia02: carbon 76,44 pst.; hydrogen 7,90 pst. Produktet var derfor p-tert-butylfenylacrylat.

Sampolymerisering av p- tert- butylfenylacrylat og buten- 1.

En blanding av 0,2 ml vanadyltriklorid og 5 ml 1 M. aluminiumtriisobutyl ble under omrøring satt til 200 ml vannfri klorbenzen under nitrogen. Til dette ble der ved 25° C tilsatt samtidig buten-1 med en hastighet på 175 ml/min. og en oppløs-ning av p-tert-butylfenylacrylat (1,5 g for-tynnet i 20 ml klorbenzen) med en hastighet på 0,5 ml/min. Reaksj onsproduktet ble suksessivt behandlet med de følgende opp-løsninger: (A) kold 5 pst.'s saltsyre i methanol, (B) 50 pst. methanol og (C) methanol. Oppløsningsmidlet ble avdampet i va-kuum ved 70° c, hvorved man fikk 12 g av sampolymerisatet.

En film ble fremstilt ved at man presset en prøve på ca. 6,5 cm.2 av polymerisatet ved 125° C under 20 tonns trykk. Ved in-frarød analyse viste filmen sterke absorpsjonsbånd ved 1725 cm—i, hvilket er karakteristisk for en estergruppe. Produktet inneholdt ca. 2,5 molpst. av acrylesteren. Dette forhold forandret seg ikke når produktet ble oppløst i og deretter utfelt fra toluen. Dette utgjorde en ytterligere indikasjon på at et virkelig polymerisat var fremstilt.

Omordning av sampolymerisatet.

Sampolymerisatet ble oppløst i vannfri nitrobenzen hvortil der under omrøring ble tilsatt 0,2 g pulverisert ferribromid, og reaktantene ble oppvarmet i 20 minutter ved 120° C. Produktet ble oppsamlet og renset i henhold til den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte.

En film ble fremstilt ved at man presset et ca. 6,5 cm.2 stort stykke av det omordnede sampolymerisat ved 125° C og 20 tonns trykk. Ved infrarød analyse viste filmen sterke absorpsjonsbånd ved 1650 cm-i, hvilket er karakteristisk for en bundet carbonylgruppe, samt et absorpsjonsmaksimum ved 3300 Å. Den inherente viskositet for det omordnede sampolymerisat var 0,78 målt med en oppløsning av 0,1 g av polymerisatet i 100 ml a-klornafthalen ved 125° C.

En film av det omordnede sampolymerisat var fleksibel etter 800 timers bestråling (på den ovenfor angitte måte); en kontrollfilm av polybuten-1 tålte ikke bøyning etter 120 timers bestråling.

Eksempel 3.

Sampolymerisering av p- tert- butylfenyl-methacrylat og propylen.

Der anvendtes et p-tert-butylfenyl-methacrylat som erholdt i eksempel 1. Sampolymeriseringen av propylen og p-tert-butylfenylmethacrylat ble utført på den i eksempel 2 beskrevne måte. Sampolymeri-satproduktet ble presset til en film ved 120° C under 20 tonns trykk. Filmen viste et kraftig absorpsjonsbånd i det infrarøde ved 1725 cm—i, som er karakteristisk for en estergruppe. Når produktet ble oppløst i toluen og igjen utfelt, resulterte dette ikke i nedsettelse av nevnte absorpsjon, hvilket viser at man hadde fått et virkelig sampo lymerisat. Produktet inneholdt ca. 2,7 molpst. methacrylester.

Omordning av sampolymerisatet.

Sampolymerisatet ble oppløst i vannfri hexan og derpå behandlet med aluminiumklorid i henhold til den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte. En film av det omordnede sampolymerisat viste et kraftig absorpsjonsbånd i det infrarøde ved 1650 cm—i, hvilket er karakteristisk for en bundet carbonylgruppe, samt et absorpsjonsmaksimum i det ultrafiolette ved 3300 Å. Den inherente viskositet var 0,90, målt som angitt i eksempel 1 og 2.

En film av sampolymerisatet var fleksibel etter 800 timers bestråling på den i foregående eksempler angitte måte; en kontrollfilm av polypropylen tålte ikke bøy-ning etter 120 timers bestråling.

Eksempel 4.

Bruk av p- tert- amylfenyl- ethacrylat.

Under anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 1 ble en oppløsning av 28 g p-tert-amylfenyl oppløst i 50 ml vannfri pyridin behandlet med 25 g ethacrylyl-klorid. Blandingen ble rystet kraftig og derpå oppvarmet på vannbad ved 60—70° C i en time under vannfrie betingelser, hvoretter produktet ble isolert som beskrevet i eksempel 1.

p-tert-amylfenylethacrylatet ble sampolymerisert med ethylen efter den i eksempel 1 beskrevne metode. Det resulterende sampolymerisat viste ester-absorp-

sjon ved 1725 cm—i ved infrarød analyse og inneholdt ca. 1,7 mol pst. ethacrylester-grupper i polymerisatet. 2 g av det ovenfor beskrevne sampolymerisat ble dispergert i 50 ml vannfri benzen i en «Osterizer». Dispersjonen ble hurtig overført til en tørr 500 ml 3-halset kolbe forsynt med røreverk, termometer og kjø-ler. Der ble så under vannfri betingelser tilsatt 0,2 g pulverisert aluminiumklorid, og reaktantene ble oppvarmet i 20 minutter ved 120° C. Reaktoren ble kjølt og dens inn-hold ble suksessivt vasket med de følgende oppløsninger: (A) 50 ml methanol, 50 ml vann og 20 ml konsentrert saltsyre, (B) 50 ml vann og 50 ml methanol og (C) 100 ml methanol. En presset film av dette omordnede sampolymerisat viste infrarød absorpsjon ved 1650 cm—hvilket indikerer bundet carbonyl, samt et absorpsjonsmaksimum i det ultrafiolette område omkring 3300 Å, hvilket også er karakteristisk for en bundet carbonylgruppe. En film fremstillet av dette sampolymerisat var fleksi-belt efter ultrafiolett bestråling i 1200 timer; en kontrollfilm av dette polyethylen tålte ikke bøyning efter 150 timers bestråling.

Eksempel 5.

Bruk av p- tert- hexylfenyl- propacrylat.

Under anvendelse av den i eksempel 1 beskrevne metode ble 30 g 3-(3-methylpen-tyl)fenol og 28 g propacrylylklorid omsatt, hvorved man fikk fenylesteren. Den resulterende fenylester ble sampolymerisert med propylen under innvirkning av en katalysator inneholdende vanadyltriklorid og aluminiumtriisobutyl i vannfritt klorbenzenopp-løsningsmiddel som beskrevet i eksempel 2. 2 g av det resulterende sampolymerisat ble oppløst i vannfri hexan og derpå behandlet med 0,2 g pulverisert aluminiumklorid i henhold til den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte. Det omordnede sampolymerisat viste i form av en film sterk infrarød absorpsjon ved 1650 cm—i, hvilket er karakteristisk for en bundet carbonylgruppe, samt et absorpsjonsmaksimum i det ultrafiolette ved 3300 Å. Sampolymerisatet viste en inherent viskositet på 0,85 målt under anvendelse av 0,1 g av sampolymerisatet i 100 ml a-klornafthalen ved 125° C.

En presset film av dette sampolymerisat var fleksibel efter 750 timers bestråling med ultrafiolett lys ved bruk av de i tidli-gere eksempler nevnte lamper; en kontrollfilm av polypropylen tålte ikke bøyning efter bestråling i 120 timer...

Eksempel 6.

Bruk av p- tert- heptylfenyl- methacrylat-og ethylen.

En oppløsning av 33 g p-(3-ethyl-3-pentyl)fenol oppløst i 50 ml vannfri pyridin ble behandlet med 22 g methacrylylklorid. Fremgangsmåten ved reaksjonen var som nevnt i eksempel 1. Man fikk et utbytte på 18 g av fenylesteren. Produktet viste absorpsjon ved 1725 cm—i i det infrarøde spektrum , hvilket er karakteristisk for en estergruppe. Der var intet tegn til noe maksimum mellom 3000 Å og 4000 Å, hvilket indikerer ingen absorpsjon tilsvarende en chelat-hydroxylgruppe. Ferriklorid-reaksjonen var negativ, hvilket også indikerer tilfredsstillende forestring.

En oppløsning av 112 ml benzen, 1,0 g tert-heptylfenyl-methacrylat og 0,1 g azo-bis-cyclohexan-carbonitril ble heldt over i en 300 ml rysteflaske, denne ble skyllet med nitrogen, og ethylen ble så tilført under et trykk på ca. 24 atmosfærer. Temperaturen ble hevet til 120° C, hvorved trykket steg til ca. 800 atmosfærer. Efter en reaksjonstid på en time ved 120—125° C med gjentatt til-førsel av ethylen til et trykk på 800 atmosfærer ble reaksjonen stanset. Det faste produkt ble renset ved vaskning med methanol og tørret. Man fikk et utbytte på 25 g av sampolymerisatet. Sampolymerisat-produktet viste esterabsorpsj on ved 1725 cm-i ved infrarød analyse og inneholdt 1,8 molpst. methacrylestergrupper i polymerisatet. 2 g av det ovenfor beskrevne sampolymerisat ble dispergert i 50 ml vannfri benzen i en «Osterizer», dispersjonen ble over-ført til en 3-halset reaksjonskolbe forsynt med røreverk, termometer og kjøler, og der ble under vannfrie betingelser tilsatt 0,2 g pulverisert aluminiumklorid. Reaktantene ble oppvarmet i 20 minutter ved 120° C og ble derefter kjølt og vasket med de i eksempel 1 beskrevne oppløsninger.

En presset film av dette sampolymerisat fremstilt ved 125° C og ca. 2,2 kg/cm2 viste infrarød absorpsjon ved 1650 cm—J, hvilket indikerer bundet carbonyl, samt et absorpsjonsmaksimum i det ultrafiolette området omkring 3300 Å, som også er karakteristisk for en bundet carbonylgruppe. En film av sampolymerisatet forble fleksibel efter 120 timers bestråling med ultrafiolett lys ved hjelp av de i foregående eksempler nevnte lamper; en kontrollfilm av polyethylen tålte ikke bøynin efter 150 timers bestråling.

Eksempel 7.

Bruk av antimonpentaklorid som Friedel-Crafts- katalysator. 5 g av sampolymeren av p-tert-butylfenylacrylat med buten-1- ble oppløst i 200 ml vannfri nitrobenzen hvortil der var tilsatt 0,3 g antimonpentaclorid. Reaksjons-blandingen ble oppvarmet ved 110°C i 30 minutter hvorefter reaktantene ble avkiølt og derpå vasket i en «Osterizer» med føl-gende oppløsninger efterhverandre: (A) 50 ml methanol, 50 ml vann og 20 ml konsentrert saltsyre, (B) 50 ml vann og 50 ml methanol og til slutt (C) 100 ml methanol.

En folie ble fremstilt ved å presse en 25 mm x 25 mm prøve av den omordnede sampolymer ved 125° C under 20 tonns trykk. Folien viste sterke infrarøde absorpsjonsbånd ved 1650 cm—i som er karakteristisk for en bundet carbonylgruppe og viste et maksimum i ultrafiolett lysabsorp-sjon ved 3300 Å. Den inherente viskositet av den omordnede sampolymer var 0,65 be-stemt på en oppløsning av 0,1 g av polymeren i 100 ml a-klornafthalen ved 125° C.

En folie av den omordnede sampolymer var fleksibel efter 750 timers bestråling under et batteri av Westinghouse F-S ultrafiolette sollamper, mens en polybuten-1-kontrollfolie sprakk ved bøyning efter 120 timer.

Eksempel 8.

Omordning av sampolymeren med stanni-kloridkatalysator.

Sampolymeren av p-tert-butylfenyl-methacrylat med propylen ble oppløst i vannfri hexan (5 g sampolymer i 200 ml hexan). Der ble så tilsatt 0,4 g stanniklo-rid og reaktantene ble oppvarmet ved 120° C i 30 minutter. Den omordnede sampolymer ble isolert som beskrevet i eksempel 1. En film presset fra sampolymeren viste in-frarød absorpsjon ved 1650 cm—i og ultrafiolett absorpsjon ved 3300 Å og en inherent viskositet av 0,60. En film av sampolymeren var bøyelig efter 800 timers belysning i et batteri av Westinghouse ultrafiolette sollamper, mens en polypropylen kontrollfilm sprakk efter 120 timers belysning.

Eksempel 9.

Omordning av sampolymeren med

bortrifluorid.

5 g av sampolymeren av p-tert-butylfenylmethacrylat med ethylen ble oppløst

i 200 ml vannfri nitrobenzen. En sakte strøm av gassformig bortrifluorid ble ført inn i denne oppløsning som ble holdt under vannfrie betingelser og oppvarmet ved 100° C i 20 minutter. Det omordnede sampolymerisat ble isolert og renset som beskrevet i eksempel 1. En folie presset fra sampolymeren viste infrarød absorpsjonsegenska-per for bundet carbonyl og maksimal absorpsjon i ultrafiolett lys i området 3300 Å, hvilket likeledes er karakteristisk for en bundet carbonylgruppe. En folie av sampolymeren var bøyelig efter 1000 timers belysning i et batteri av Westinghouse F-S ultrafiolette sollamper, mens en polyethylen-kon trollfolie sprakk ved bøyning efter bare 150 timer.

En av fordelene som oppnåes ifølge oppfinnelsen er at fordi forløperen for den mot ultrafiolett lys stabiliserende forbindelse ikke inneholder et fenol-hydroxyl. er der intet som hindrer sampolymeriserina"^-med den annen sampolymeriserende monomer. Således kan en forholdsvis mengde av forløperen inkorporeres i polymerisatet. Sampolymerisatet kan så underkastes behandling med en Friedel-Crafts-katalysator, og den mot lys stabiliserende kierne kan dannes in situ slik at man oppnår en øket motstand mot avbygning forårsaket av ultrafiolett lys. Det er også klart at man ved å inkorporere den stabiliserende ingre-diens i det polymere grunnmaterialet som en del av et sampolymerisat unngår uhel-dige uforenlighetsvirkninger, og den lysstabiliserende funksjon er i det vesentlige permanent. En ytterligere fordel er at et separat prosesstrinn, som valsning eller oppløsning, ikke er nødvendig for å inkorporere det stabiliserende materialet i arunnpolymeren. Sampolymerisatet og dets lysstabiliserende egenskaper tilveiebringes under sampolymeriseringen og omordningen. Videre kan inkorporeringen av stabili-«eringsmidlet på denne måte utføres ved bielp av konvensjonell polymeriserings-apparatur.

Produktene som erholdes ifølge oppfinnelsen er motstandssdyktige mot avbyg-nmg ved ultrafiolett lys over et hvitt frek-vensområde og i lengere tidsrom. De er meget vel egnet for utendørs anvendelser i form av eksempelvis selvbærende filmer, understøttede filmer (laminater og overtrekk), filamenter, rør, slanger etc. Slike artikler vil således finne anvendelse ved re-parering av drivhus, utendørs skjerming av forskjellige slag, til haveslanger, til forskjellige ytre deler på automobiler etc.

Det er også mulig å pode — sampoly-merisere den polymeriserbare forløper for

den mot ultrafiolett lys stabiliserende forbindelse på en på forhånd polymerisert

ethylenisk umettet eller annen umettet forbindelse av den ovenfor definerte type. Dette produkt kan så underkastes behandling

med en Friedel-Crafts-katalysator så at

man får det ønskede, effektivt lysstabiliserende produkt. Dette ville være særlig

nyttig når man ønsket å begrense det lysstabiliserende materialet til overflaten som

et overtrekk.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av

lysstabiliserte polymerisater ut fra minst en forbindelse med den strukturelle formel: i hvilken R, er hydrogen eller et alkylradikal med 1—4 carbonatomer, karakterisert ved at 90—99,99 molpst. av den ethyleniske monomer og 0,01—10 molpst. av minst en polymeriserbar forløper for en forbindelse som virker stabiliserende mot virkningen av utrafiolett lys, med den strukturelle formel i hvilken R2 er hydrogen eller en alkylgrup-pe med 1—3 carbonatomer og R3 er et tertiært alkylradikal med 4—7 carbonatomer, sampolymeriseres på i og for seg kjent måte, ved temperaturer mellom —40°C og 300 °C og et trykk på 1—3000 atmosfærer i nærvær av en katalysator i tilstrekkelig lang tid til at et sampolymerisat dannes, hvorpå sampolymerisatet isoleres, og derefter oppvarmes i nærvær av en Friedel-Crafts-katalysator til en temperatur på 90—125°C og i 5—60 minutter, hvorved der dannes et polymerisat med lineær struktur.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at der som for-løper for den stabiliserende forbindelse anvendes p-tert.butylfenylmethacrylat eller p-tert.-butylfenyl-acrylat.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at der som Friedel-Crafts-katalysator anvendes ferri-bromid, aluminiumklorid, antimonpentaklorid, tinnklorid eller bortrifluorid. Anførte publikasjoner: