NO139268B - Fremgangsmaate ved fremstilling av polypeptider inneholdende asparaginylgrupper - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av lysstabiliserte sampolymerisater basert på ethylenumettede forbindelser.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte til fremstilling av lysstabiliserte sampolymerisater basert på ethylenumettede forbindelser, og de erholdte

materialer er særlig egnet for fremstilling

av meget varige, værbestandige, formede

artikler egnet for lengere tids utendørs

bruk.

Nevnte ethylenumettede forbindelser

som brukes ifølge oppfinnelsen har formelen:

i hvilken R1 er hydrogen eller alkyl med 1 —4 carbonatomer, og polymeriseringsre-aksjonen hvor disse forbindelser inngår, utføres ved temperaturer mellom -=-40° og 300° C, fortrinnsvis 25°—175° C, og trykk på 1—3000 atm i nærvær av en katalysator, og det karakteristiske hovedtrekk ved fremgangsmåten er at minst en forløper-forbindelse i en mengde på 0,01—10 molpst. basert på de ethylenumettede forbindelser og med strukturformelen: i hvilken R2 er hydrogen eller alkyl med 1—3 carbonatomer, omordnes (rearrange-res) på i og for seg kjent måte til en forbindelse med formelen::

og denne forbindelse; sampolymeriseres med minst en av de nevnte ethylenumettede forbindelser, eller (fortrinsvis) at for-løper-forbindelsen sampolymeriseres med minst en av de nevnte ethylenumettede forbindelser og at sampolymerisatet deretter underkastes den tilsvarende i og for seg kjente omordning (rearrangement).

Forbindelsen II ovenfor, som erholdes efter omordningen av forbindelsen I, ab-sorberer ultrafiolett lys.

«Kontakttiden» for katalysatoren av-henger av om sampolymeriseringen utfø-res kontinuerlig eller charge-vis. I en kontinuerlig sampolymerisering er kontakttiden vanligvis minst 20 sekunder; i en charge-vis prosess er denne tiden vanligvis minst 3 minutter.

Når høye trykk anvendes, 800 atmos-færer og derover, kan man bruke et kon-vensjonelt peroxyd (di^tert-butyl-peroxyd eller en azo-katalysator (alfa, alfa'-azobisdicyclohexancarbonitril).

Det antas at det essensielle trekk ved denne katalysatortype eller mere korrekt «initiator», er at den er istand til å frem-bringe frie radikaler. Disse intiatorer, hva enten de fås av en peroxyd-forbindelse eller av en azo-forbindelse, forenes med en polymeriserbar monomer under dannelse av et nytt, fritt radikal; dette nye radikal forenes med et annet monomer-molekyl under dannelse av nok et fritt radikal; denne prosess gjentas inntil det er frembragt en lang polymer-kjede, hvilket er i og for seg kjent. Polymer-kjede-veksten avsluttes når det polymer-frag-ment som bærer det frie radikal, møter et annet fritt radikal som f. eks. kan være en annen voksende polymer-kjede eller et initiator-radikal.

Typiske peroxyder som frigir frie radikaler som virker som initiatorer, innbefatter benzoyl-peroxyd, di-tert-butyl-peroxyd, di-tert-butylperoxydicarbonat, 2,2-bis- (tert-butylperoxy) -butan, dim-ethyldioxyd, diethyldioxyd, dipropyldi-oxyd, propylether-dioxyd og propylmethyl-dioxyd. Organiske hydroperoxyder som også kan anvendes er f. eks. tert-butyl-hydroperoxyd, cumen-hydroperoxyd, ethyl-hydroperoxyd, hvilke initierer polymerisa-sjoner av denne type. Kombinasjoner såsom ammonium persulfat og reduserings-middel kan også brukes. Typiske azo-forbindelser som spaltes under frigivelse av frie radikaler for initiering av polymeri-sasjonen innbefatter slike katalysatorer som alfa, alfa'-azobisdicyclohexancarbonitril, alfa, alfa'-azobisisobutyronitril, trife-nylmethylazobenzen, l,l'-azodicyclohep-tancarbonitril, alfa, alfa'-azobisisobutyr-amid, lithium-azodisulfonater, magnesium-azodisulfonat, dimethyl-alfa, alfa'-azodi-isobutyrat, alfa, alfa'-azobis(alfa, gamma-dimethyl-valeronitril) og alfa- alfa'-azo-bis (alfa, beta-dimethylbutyronitril).

«Koordinerings»-katalysatorer, som definert i U.S. Patent No. 2 822 357, kan også brukes til å utvirke sampolymerisering. Slike «koordinerings»-katalysatorer er sammensatt av: (A) en forbindelse inneholdende minst et metall av gruppene IVa, Va eller Via i

elementenes periodiske system, jern, ko-bolt, kobber, nikkel eller mangan, hvilket metall er direkte bundet til ett halogen, oxygen, hydrocarbon eller -O-hydrocarbon-substituent; og

(B) en reduserende forbindelse av me-tallhydrider eller forbindelser inneholdende et metall av gruppene I, II eller III i det periodiske system, hvilket metall lig-ger høyere enn hydrogen i spenningsrek-

ken, bundet direkte til et carbonatom ved en enkeltbinding, hvilket carbonatom enten er trigonalt eller tetraedrisk.

I definisjonen ovenfor refererer det periodiske system seg til Mendeleeffs Pe-riodic Table of the Elements, 25. utg., Handbook of Chemistry and Physics, (Chemical Rubber Publishing Co.). Spesifikke eksempler på forbindelse (A) som omfat-tes av definisjonen ovenfor, er titantetra-klorid, titantetrafluorid, zircontetraklorid, niobpentaklorid, vanadiumtetraklorid, vanadyltriklorid, tantalpentabromid, cerium-triklorid, polybdenpentaklorid, volfram-hexaklorid, koboltklorid, ferribromid, te-tra (2 -ethyl-hexyl) -titanat, tetrapropylti-tanat, titan-oleat, octylenglycoltitanat, triethanolamintitanat, tetraethylzirconat, tetra(klorethyl)-zirconat og lignende. Spesifikke eksempler på forbindelse (B) i denne definisjon er fenylmagnesiumbro-mid, lithium-aluminiumtetraalkyl, alumi-niumtrialkyl, dimethyl-cadmium, difenyl-tin og lignende.

Sampolymerisering utføres fortrinnsvis i et oppløsningsmiddel. Blant de opp-løsningsmidler som er funnet anvendbare ved utførelsen av oppfinnelsen, er hydrocarboner og halogenerte hydrocarboner: hexan, benzen, toluen, cyclohexan, brom-benzen, klorbenzen, o-diklorbenzen, tetra-klorethylen, diklormethan og 1,1,2,2-te-traklorethan. Heterocycliske forbindelser som f. eks. tetrahydrofuran, thiofen og di-oxan kan også brukes. I noen tilfelle kan sampolymeriseringen utføres uten oppløs-ningsmiddel eller i emulsjons- eller dis-persj ons-systemet.

Forløper-forbindelser som f. eks. 2-acryloxyacetofenon og 2-methacryloxyacetofenon kan mest bekvemt fremstilles ved omsetning av det tilsvarende syreklorid og hydroxyacetofenon i nærvær av en basisk katalysator såsom natriumhydroxyd, caliumhydroxyd eller alkalimetallalkoxyder. Disse reaksjoner forløper hurtig selv ved romtemperatur, og utbyttet er vanligvis høyt. Foresteringsreaksj onene kan også utføres ved anvendelse av acyleringsmid-ler som f. eks. acrylsyre-anhydrid, men disse foresteringer forløper mere lang-somt ved lavere temperaturer. Ved høyere temperaturer foregår acyleringen med sy-^eanhydrider mere hurtig, men man må passe på å unngå for tidlig omordning av det dannede o-acyloxyacetofenon.

Omordningen av forskjellige estere av denne type er kort beskrevet i Organic Re-actions, Vol. VIII — John Wiley & Sons, Inc., N. Y., side 90. Forskjellige acrylderi-vater av o-hydroxyacetofenoner, som f. eks. benzoyloxyacetofenon og cinnamoyl-oxyacetofenon samt de tilsvarende acyl-oxyacetonafthoner undergår som kjent denne omordning under dannelse av den tilsvarende beta-diketon-struktur. Forskjellige basiske reagenser såsom kalium-carbonat, kaliumhydroxyd, natriumethox-yd, natriumamid eller metallisk natrium fremmer omordningsreaksjonen. Disse reaksjoner utføres vanligvis i et passende oppløsningsmiddel, som f. eks. pyridin, benzen, xylen eller ether. Omordningsre-aksj onene utføres under oppvarming av reaktanten ved moderat høye temperaturer, som f. eks. 90—125° C. Meget høye temperaturer eller langvarig oppvarming unngås da disse betingelser kan føre til cyclisering av det resulterende beta-diketon.

Produktet som erholdes ifølge oppfinnelsen er et omordnet sampolymerisat som i overveiende grad er oppbygd av minst én ethylenumettet-monomer med strukturformelen

i hvilken R, er hydrogen eller en alkyl - gruppe med 1—4 carbonatomer, og minst én ultrafiolett-lys-stabiliserende forbindelse med strukturen

i hvilken R., er hydrogen eller en alkyl-gruppe med 1—3 carbonatomer.

I den foretrukne form er polymerpro-duktet en hovedsakelig lineær polymer inneholdende grupper med formelen:

og med en inherent viskositet på 0,3—3,0, fortrinnsvis 0,5—1,5. I den foretrukne polymer er den lineære del av polymeren hydrocarbon, dvs. sammensatt utelukken-de av carbon og hydrogen.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen hvorav eksempel 1 representerer den beste fremgangsmåte for utførelse av oppfinnelsen.

Bestemmelsen av strukturen utføres ved infrarød spektralanalyse (W.M.D. Bryant og R.C. Voter, Journal of American Chemical Society, 75, 6113 (1953) og F.W. Billmeyer, «Textbook of Polymer Chemistry», kapitel 7, Interscience Publishers 1957). De infrarøde spektra ble tatt på presset film ved hjelp av et Perkin-Elmer Model 21 Spektrofotometer eller et Perkin-Elmer Infracord Spektrofotometer i henhold til vanlig teknikk.

Målingene av ultrafiolett absorpsjon ble utført i henhold til de fremgangsmåter som er beskrevet i «Analytical Chemistry» av C.R.N. Strouts, J.H. Gilfillan og H.N. Wilson, bind II Kapitel 22, Oxford Univer-sity Press, 1955.

Ferriklorid-prøven for påvisning av fenoler er beskrevet av Wesp & Brode, Journal of the American Chemical Society, 56 1037 (1934).

Lys-stabilitetsprøven som brukes i ek-semplene ble utført ved at man utsatte filmene for belysning fra flere lamper (Westinghouse Sunlamps) i de angitte tidsrom.

Inherent viskositet er definert av L.H.

Cragg i Journal of Colloid Science, bind I, side 261—9 (May 1946) slik: Inherent viskositet = In relativ viskositet hvor relativ viskositet er forholdet mellom oppløsningens viskositet og opp-løsningsmidlets viskositet og C er konsen-trasjonen av oppløst stoff i oppløsningen målt som gram polymer pr. 100 ml alfa-klornafthalen ved 125° C.

Eksempel 1.

Fremstilling av 2- methacryloxyacetofenon.

20 g (0,15 mol) 2-hydroxyacetofenon ble dråpevis rørt inn i en oppløsning av 5,9 g (0,15 mol) natriumhydroxyd i 100 ml vann ved romtemperatur. Efter at fenonet var oppløst ble 15,5 g (0,15 mol) metha-crylylklorid likeledes tilsatt dråpevis under omrøring, og blandingen ble omrørt i ytterligere 20 minutter. Den resulterende olj efase ble fraskilt, oppløst i ether, tørret over vannfritt natriumsulfat, hvorpå ethe-fen bie avdampet og produktet destiiiert. Den fraksjon som destillerte ved 100— 118° C ved et trykk på 0,3 mm Hg ble opp-løst i 20 ml ethanol. Hertil sattes 30 ml vann, og oppløsningen ble kjølt til 0° C, hvorpå 18,4 g lysfarvede plater utkrystal-liserte fra oppløsningen. Dette produkt ble omkrystallisert til et konstant smeltepunkt på 41° C, hvorved det endelige utbytte var 12,9 g.

Målinger i det infrarøde viste ester-og carbonylabsorpsjon i området 1700— 1750 cm-i. Det var ingen absorpsjon som viste fenol-hydroxylgrupper, hvilket viser at forestringen var tilfredsstillende. Den kjemiske analyse var: carbon, 69,92 pst.; hydrogen, 5,47 pst. Beregning for C12H1203 gir carbon 70,57 pst. og hydrogen 5,92 pst. Produktet var derfor 2-methacryloxyacetofenon.

Sampolymerisering av 2- methacryloxyacetofenon og ethylen.

En oppløsning av 112 ml benzen, 0,2 g azobisdicyclohexancarbonitril og 3,0 g 2-methacryloxyacetofenon ble oppvarmet ved 115—120° C under et ethylen-trykk på 915—'952 kg/cm2 i 1,5 time. Produktet ble fraskilt, vasket med rikelige mengder ethanol i en «Osterizer» og tørret ved 50° C i en vakuumovn; produktet veide 18,2 g.

En 43 mikroner tykk film ble presset ved 125° C under et trykk på 15 tonn, idet man begynte med et ca. 6,5 cm2 stort stykke av materialet. Infrarød analyse av den pressede film viste absorpsjonsbånd ved 1650 cm-i og 1725 cm-i som er karakteristisk for henholdsvis bundne carbonyl-og ester-grupper. Sampolymerisatet inneholdt omkring 2,5 molpst. methacrylsyre-ester-enheter. Gjentatt oppløsning av det polymere produkt i toluen og ny utfelning bevirket ingen forandring i sammenset-ningen i henhold til infrarød absorpsjons-analyse, hvilket viser at et virkelig sampolymerisat av ethylen og 2-methacryloxyacetofenon var dannet.

Omordning av sampolymerisatet.

10 g av det ovenfor beskrevne sampolymerisat ble pulverisert og derpå oppløst i 15 ml kokende pyridin hvortil det var tilsatt 1,0 g pulverisert caliumhydroxyd. Blandingen ble omrørt ved 75° C i 15 minutter, hvorpå den ble avkjølt til 25° C for utfelning av det oppsvellede polymeri-sat. Polymer-gelen ble vasket suksessivt med en 5 pst. eddiksyreoppløsning og varmt vann i en «Osterizer», og derpå tør-ret i vakuum ovn ved 50° C.

Én 25 mikroner tykk film ble presset ved 125° C under 15 tonns trykk som beskrevet ovenfor. Infrarød bestråling av filmen viste sterke absorpsjonsbånd i området 1550—1650 cm-i, hvilket viser bundne carboxylgrupper. Filmen viste sterk ultrafiolett absorpsjon i området 3000—3700 Å. Oppløsning av polymerisatet i toluen og ny utfelning nedsatte ikke esterabsorp-sjonen, hvilket igjen bekrefter at sampolymerisering hadde funnet sted. Den inherente viskositet av en oppløsning av 0,1 g av polymerisatet i 100 ml alfa-klornafthalen ved 125° C var 0,60.

Filmen av sampolymerisatet var fleksibel efter 1600 timers bestråling med ultrafiolett lys (Westinghouse F-S ultravio-let sunlamps); til sammenligning tålte en film av polyethylen ikke bøyning efter 150 timer.

Testfilmen viste ingen tegn til utsvetting av stabiliseringsmidlet, mens en kontrollfilm av polyethylen inneholdende methacrylylsalicylylmethan som ikke var sampolymerisert med polyethylenet, viste utsvetting efter lang prøvetid.

Eksempel 2.

Fremstilling av 2- methacryloxyacetofenon.

Denne forbindelse ble fremstilt i eksempel 1.

Omordning til methacrylylsalicylylmethan.

En oppløsning ble fremstilt ved at man oppløste 7,8 g 2-methacryloxyacetofenon i 50 ml kokende pyridin. Oppløsningen ble behandlet med 6,0 g finpulverisert natri-ummethoxyd under kraftig omrøring. Om-røringen ble fortsatt i 25 minutter, hvor-etter blandingen ble avkjølt til 25° C og surgjort med fortynnet, vandig eddiksyre, hvorved fast stoff utfeltes. Oppslemnin-gen ble filtrert, det faste stoff på filteret ble vasket med vann og omkrystallisert fra en 80:20 blanding av ethanol og vann, hvilket ga 5,1 g lyst farvede krystaller med smeltepunkt 55—56° C. Ferriklorid-prøven viste nærvær av en fenolgruppe, og infra-rød analyse viste sterk absorpsjon ved 1650 cm—], som er karakteristisk for bundne carbonylgrupper. Forbindelsen var derfor methacrylylsalicylylmethan.

Sampolymerisering av methacrylylsalicylylmethan og ethylen.

I et 300 ml ryste-rør plasertes 110 ml benzen, 2,0 g benzoylperoxyd og 0,25 g methacrylylsalicylylmethan. Tilstrekkelig ethylen ble tilført til å gi et autogent trykk på 915 kg/cma ved 110° C. Efter en reak-sjonstid på omkring en time med konstant ethylentrykk, med overskuddet av ethylen utblåst, og produktet ble renset ved vask-ing i en «Osterizer» med rikelige mengder methanol.

En prøve på ca. 6,5 cm2 av dette sampolymerisat ble presset til en film ved 125° C og 15 tonns trykk. Infrarød analyse av filmen viste nærvær av ca. 0,1 molpst. methacrylylsalicylylmethan-enheter. Oppløs-ning av sampolymerisatet i toluen fulgt av ny utfelning og derpå pressing til en film ga et produkt som ikke viste forandring i infrarød absorpsjon sammenlignet med det opprinnelige sampolymerisat, hvilket viser at et virkelig sampolymerisat var oppnådd. Filmen viste et maksimum ved 3000—3700 Å ved absorpsjonsmålinger i det ultrafiolette. Den inherente viskositet målt med en oppløsning av 0,1 g av polymerisatet i 100 ml alfa-klornafthalen ved 125° C var 0,55.

Filmen av dette sampolymerisat var fleksibel efter bestråling i 1600 timer (be-strålingen utført som forklart i eksempel 1); en kontrollfilm av polyethylen tålte ikke bøyning efter 150 timer.

Testfilmen viste ingen tegn på utsvetting av stabiliseringsmidlet, mens en polyethylen-film inneholdende methacrylylsalicylylmethan som ikke var sampolymerisert med polyethylenet, viste utsvetting efter lang prøvetid.

Eksempel 3.

Fremstilling av 2- acryloxyacetofenon.

Under anvendelse av den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte ble 20 g (0,15 mol) 2-hydroxyacetofenon dråpevis og under omrøring tilsatt en oppløsning av 5,9 g (0,15 mol) natriumhydroxyd i 100 ml vann ved romtemperatur. Til den resulterende oppløsning sattes dråpevis og under omrøring 11,2 g acrylylklorid i løpet av 15 minutter, og reaksjonsblandingen ble omrørt i ytterligere 20 minutter. Den resulterende olj efase ble fraskilt og oppløst i ether. Etheroppløsningen ble vasket med vann, tørret over vannfritt natriumsulfat og derpå oppvarmet på vannbad for av-dampning av etheren. Den gjenværende olje ble oppløst i en oppløsning av 20 ml ethanol og 30 ml vann. Efter kjøling av oppløsningen til 0° C, utkrystallisertes fra denne 15,5 g gulbrune små plater. Dette produkt ble anvendt i det neste trinn om-fattende sampolymerisering med propylen.

Sampolymerisering av 2- acryloxyacetofenon og propylen.

0,2 ml vanadyltriklorid og 5 ml 1 M aluminiumtriisobutyl ble under omrøring satt til 200 ml vannfri klorbenzen under nitrogen. Til denne blanding tilsattes samtidig ved 25° C propylen med en has-tighet på 175 ml pr. minutt og en oppløs-ning av 2-acryloxyacetofenon (1,5 g fortynnet i 20 ml klorbenzen) med en hastig-het på 0,5 ml pr. minutt. Reaksjonsproduk-tet ble suksessivt behandlet med kald 5 pst. saltsyre i methanol, 50 pst. methanol og derpå ren methanol. Oppløsningsmidlet ble avdampet i en vakuum ovn ved 70° C, hvilket ga en rest på 10 g sampolymerisat.

En film på ca. 6,5 cm2 ble fremstilt ved pressing av sampolymerisatet ved 125° C under 15 tonns trykk. Infrarød analyse av den pressede film viste sterk absorpsjon i området ved 1725 cm—i, hvilket er karakteristisk for estergrupper. Sampolymerisatet inneholdt 2,3 molpst. av acrylesteren. Oppløsning av det polymere produkt i toluen og ny utfelning bevirket ingen forandring i den infrarøde absorpsjon, hvilket viser at det var dannet et virkelig sampolymerisat.

Omordning dv sampolymerisatet.

Omordning av dette sampolymerisat ble utført i henhold til den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte. En 25 mikroner tykk film ble presset ved 125° C under 15 tonns trykk. Målinger i det infrarøde viste et sterkt absorpsjonsbånd ved 1650 cm-', hvilket er karakteristisk for bundne carbonylgrupper. Filmen viste sterk absorpsjon i det ultrafiolette i området 3000— 3700 Å. Absorpsjonen i det infrarøde og det ultrafiolette for dette sampolymerisat ble ikke forandret ved oppløsning i toluen og

ny utfelning. Den inherente viskositet

målt med en oppløsning av 0,1 g av polymerisatet i 100 ml alfa-klornafthalen ved 125° C var 1,2.

En film av sampolymerisatet var fleksibel efter 1500 timers bestråling (med de i eksempel 1 nevnte lamper); en kontrollfilm av polypropylen tålte ikke bøyning efter 150 timers bestråling. En annen kontrollfilm inneholdende acrylylsalicylyl-methan som ikke var sampolymerisert med propylenet, ble skjørt efter 400 timers bestråling med de samme lamper.

Eksempel 4.

Fremstilling av 2- methacrylyl-oxyacetofenon.

Denne forbindelse ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1.

Sampolymerisering av 2-methacryloxyacetofenon og buten- 1.

Denne sampolymerisering ble utført i henhold til den i eksempel 3 beskrevne fremgangsmåte. En 25 mikroner film ble presset ved 125° C under 15 tonns trykk begynnende med en 6,5 cm2 prøve av det sampolymeriserte materialet. Infrarød analyse av den pressede film viste absorpsjon ved 1725 cm-i, hvilket er karakteristisk for estergrupper. Sampolymerisatet inneholdt 2,0 molpst. av methacryl-esteren. Gjentatt oppløsning av det polymere produkt i toluen og ny utfelning bevirket ingen forandring i sammensetning, hvilket viser at det var dannet et virkelig sampolymerisat.

Omordning av sampolymerisatet.

Denne omordning ble utført i henhold til den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte. En 6,5 erna prøve av sampolymerisatet ble presset til en 25 mikroner film ved 125° C under 15 tonns trykk. Målinger i det infrarøde viste sterk absorpsjon ved 1650 cm—i, hvilket er karakteristisk for bundne carbonylgrupper. Filmen viste også sterk ultrafiolett absorbsjon i området 3000—3700 Å. Den inherente viskositet målt med en oppløsning av 0,1 g av polymerisatet i 100 ml alfa-klornafthalen ved 125° C var 0,78.

En film av sampolymerisatet var fleksibel efter 1500 timers bestråling med de i eksempel 1 angitte lamper; en kontroll - film av buten-1 tålte ikke bøyning efter 140 timers bestråling.

Den viktigste fordel ved sampolymerisatet som erholdes ifølge oppfinnelsen, er at en forholdsvis stor mengde av den lys-stabiliserende bestanddel kan inkorpore-res i sampolymerisatet slik at det oppnås større motstandsdyktighet mot degrasjon som skyldes ultrafiolett lys. Det er også klart at man ved å inkorporerer den lys-stabiliserende bestanddel i den polymere grunnmasse som del av sampolymerisatet unngår skadevirkninger som skyldes ufor-enlighet, og den lys-stabiliserende funk-sjon er i det vesentlige permanent. En ytterligere fordel er at et separat prosess-trinn, som f. eks. valsing eller oppløsning, ikke er nødvendig for inkorporering av det lys-stabiliserende materialet i polymer-grunnmassen. Sampolymerisatet og dets lys-stabiliserende kvaliteter oppnås under en-trinnssampolymeriseringen. Inkorporering av det lys-stabiliserende mid-del ved sampolymerisering på denne måte kan dessuten foretas i konvensjonell poly-meriseringsapparatur.

Produktene ifølge denne oppfinnelse er motstandsdyktige mot degradasjon grunnet ultrafiolett lys over et vidt fre-kvensområde og i lengre tid. Som sam-polymere artikler, eksempelvis selvbær-ende filmer, understøttende filmer (la-minater og overtrekk), filamenter, slanger, etc, er de viktige for utendørs kommersi-elle anvendelser. Disse artikler vil således finne anvendelse ved preparering av driv-hus, utendørs skjerming av forskjellige slags, haveslanger og andre artikler til bruk i haven, til forskjellige ytre deler på automobiler etc.

Fremgangsmåte til fremstilling av lysstabiliserte, sampolymerisater basert på ethylenumettede forbindelser med formelen:

i hvilken R, er hydrogen eller alkyl med 1—4 carbonatomer, ved polymerisering ved temperaturer fra -h 40° til 300° C, fortrinsvis 25° — 175° C, og et trykk på 1— 3000 atm i nærvær av en katalysator, karakterisert ved at minst en for-løper-forbindelse i en mengde på 0,01-10 molpst. basert på det ethylenumettede forbindelser og med strukturformelen: i hvilken R2 er hydrogen eller alkyl med 1—3 carbonatomer, omordnes (rearran-geres) på i og for seg kjent måte til en forbindelse med formelen:

og denne forbindelse sampolymeriseres med minst en av de nevnte ethylenumettede forbindelser, eller (fortrinsvis) at forløper-forbindelsen sampolymeriseres med minst en av de nevnte ethylenumettede forbindelser og at sampolymerisatet

deretter underkastes den tilsvarende i og for seg kjente omordning (rearrangement).

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av polypeptider inneholdende asparaginyl-grupper, spesielt asparaginylglycinrester, ved sammenbinding av de tilsvarende beskyttede peptidkomponenter efter aktivestermetdden og påfølgende avspaltning av beskyttelsesgruppen,karakterisert vedat carboxylgruppen til acyleringskomponenten ved romtemperatur eller lavere temperatur, fortrinnsvis ved 0°C, aktiveres ved omsetning til pen-taf luorfenylester, og at acyleringsreaksjonen utføres ved romtemperatur eller en temperatur lavere enn denne, fortrinnsvis under tilsetning av ekvimolare mengder, og at de efter fjerning av beskyttelsesgruppene erholdte frie polypeptider, om ønsket omsettes til sine syreaddisjonssalter eller til farmasøytisk anvendbare komplekser, henholdsvis kondensater.