DE2216593A1

DE2216593A1 - Umesterungsverfahren

Info

Publication number: DE2216593A1
Application number: DE19722216593
Authority: DE
Inventors: Adolf Johan; Kattenberg Hans Robert; Viaardingen Haighton (Niederlande)
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1971-04-08
Filing date: 1972-04-06
Publication date: 1972-11-02
Also published as: AT324102B; IE36259B1; SE383530B; CA954874A; FR2136271A5; NL7204637A; DE2216593B2; IE36259L; ES401554A1; BE781844A; JPS5121410B1; NO139267B; AU4077872A; AU462615B2; NL145279B; DE2216593C3; NO139267C; ZA722306B; CH572972A5; GB1381721A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umesterung von Estern und insbesondere auf ein Verfahren zur gelenkten Umesterung von GIyceridestern.

Bei der katalytischen Umesterung werden "die. Fettsäurereste, die in den Glyceriden vorliegen, wobei die Fettsäuren sich im allgemeinen sowohl in der Anzahl der Kohlenstoffatome als auch im Grad der Ungesättigtheit unterscheiden, umgelagert,und daher unterscheiden sich der Schmelzpunkt, die diiatometrischen Eigenschaften und andere Eigenschaften der gebildeten Glyceridmischung von den Eigenschaften der Ausgangsglyceridmischung.

Unter "Umlagerung" wird der Austausch von FettSäureresten der Glyceride am Glycerylrest in ungelenkter Weise verstanden. Dieser Austausch läuft dynamisch ab» wenn das

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ORIGINAL INSFEGTED

öl in flüssigem Zustand unter dem Einfluß eines Katalysators vorliegt, bis die Mischung der molekularen Konfiguration einen Gleichgewichtszustand gemäß den Gesetzen der Wahrscheinlichkeit erreicht.

Der Ausdruck "molekulare Konfiguration" bezieht sich auf die Identität der Fettsäurereste, die mit dem ßlyoerylrest verbunden sind.

Die Umesterungsreaktionen können unter Temperaturbedingungen durchgeführt werden, bei denen die gesamte GIyceridmischung flüssig ist (ungelenkte Umesterung) oder teilweise kristallisiert ist (gelenkte Umesterung). In der zweiten Art der Umesterungsreaktion wird das Gleichgewicht im flüssigen Eeaktionsmedium gestört, wenn feste Glyceride auskristallisieren, bis ein neues Gleichgewicht unter den bestehenden Temperaturbedingungen in dem flüssigen Medium erreicht wird.

Die Erfindung ist besonders vorteilhaft bei der gelenkten Umesterung von Glycerlden, wobei diese Reaktion wie die ungelenkte Umesterung von Glyceriden in Gegenwart von sogenannten Tieftemperaturkatalysatoren, jedoch bei einer Temperatur, bei der die höchstschmelzenden Glyceridmoleküle»die in der Ausgangsglyceridmiachung vorliegen,die sich während der Reaktion bilden, auskristallisieren,durchgeführt wird.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Beschleunigung der gelenkten Umesterungsreaktionen von Glyceridmischungen geschaffen, bei dem man die Mischung abwechselnd einer Temperatur von 1 bis 15⁰C unter dem Trübepunkt einer ungelenkt umgeesterten (randomized) Mischung der gleichen Glyceride und einer Temperatur von wenigstens dem Trübe-

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punkt der ungelenkt umgeesterten Mischung unterwirft, wobei die Temperatur wenigstens dreimal periodisch geändert (cycled) wird, bis der Trübepunkt der erhaltenen Mischung wenigstens 5⁰C über dem Trübepunkt der ungelenkt umgeesterten Mischung liegt.

Vorzugsweise wird die Temperatur der Glyceridmischung periodisch geändert, bis der Trübepunkt der erhaltenen Mischung wenigstens lo°C über dem Trübepunkt der ungelenkt umgeesterten Mischung liegt. ■■·

Unter dem Ausdruck "ungelenkt umgeesterte Mischung" wird eine Glyceridmischung verstanden, die einer ungelenkten Umestertung unterworfen wurde.

Der Trübepunkt wird nach dem Trübetest gemäß A.O.G.S. Official Method Ge 6-25 bestimmt.

Unter "periodisch ändern" wird eine Änderung der Temperatur oberhalb und unterhalb des Trübepunktes der ungelenkt umgeesterten Mischung verstanden, wobei einem Wellenmuster mit einer Periode von wenigstens 25 Minuten gefolgt wird. Die Wellen müssen nicht notwendigerweise glatt (z.B. sinusförmig) sein, sondern es sind auch andere Wellenformen, wie Wellen, die sich rechteckigen Wellen annähern, geeignet.

Vorzugsweise wird die Mischung, die gelenkt umgeestert wird, abwechselnd während 5 bis .60 Minuten einer Temperatur unterhalb und während 15 bis 3oo Minuten .einer Temperatur bei oder oberhalb des Trübepunktes der ungelenkt umgeesterten Mischung unterworfen. Die obere Grenze des höchsten Temperaturbereichs liegt vorzugsweise bei 15⁰G oberhalb des Trübepunktes der ungelenkt umgeesterten Mischung. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen

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zwischen -3o°C und +60⁰C und insbesondere zwischen -lo°C

und +45⁰G.

Die Frequenz der periodischen Änderung der Temperatur sollte in Abhängigkeit von der Reaktionszeit gewählt werden, die notwendig ist, um eine gelenkte Umesterung von wenigstens 9o$ der Reaktionsmischung zu bewirken.

Die Glyceridmischung sollte wenigstens dreimal, vorzugsweise jedoch vier- bis fünfzehnmal den abwechselnden Temperaturbedingungen unterworfen werden.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß Produkte hergestellt werden können, die einen wesentlichen Anteil an digesättigten-monoungesättigten Triglyceriden enthalten.

Um einen optimalen Gehalt an diesen Triglyceriden zu erreichen, sollte die niedrigste Temperatur während der periodischen Änderung in der Weise gewählt werden, daß die Triglyceride ausreichend unlöslich sind, aber eine wesentliche Kristallisation von monogesättigten-diungesättigten Triglyceriden nicht stattfindet. Die Umesterungskatalysatoren, die bei dem Verfahren gemäß der Er-r findung verwendet v/erden können, sind Alkalimetalle, deren Legierungen oder deren katalytisch aktive Verbindungen, die z.B. in einer Menge von o,ol bis o,5 Gew.-$, bezogen auf die Glyceridmischung, eingesetzt v/erden.

Geeignete Umesterungskatalysatoren sind Alkalimetalle, z.B. Natrium oder Kalium, ihre Hydroxyde oder Alkoholate (Alkoxyde). Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von o,o2 bis o,3 Gew.-ji verwendet.

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Obwohl die Alkalimetalle und/oder deren Derivate im allgemeinen als "Katalysatoren" oder "Tieftemperaturk'atalyaatoren" bezeichnet werden, wird die Natur" der aktiven Katalysatoren in der Reaktion noch nicht vollständig verstanden. Unter "Katalysatoren" oder "Tieftemperaturkatalysatoren" werden deshalb Alkalimetalle, ihre Legierungen oder ihre obenerwähnten Derivate sowie die katalytisch aktiven Reaktionsprodukte, die sich in situ aus den- "Katalysatoren" während der Umesterungabehandlung bilden können, verstanden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ansätzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Ein Ansatz eines gelenkt umgeesterten Öls kann z.B. in einem doppelwandigen Gefäß, das mit einem Rührer versehen ist, hergestellt werden. Die Temperatur des Gefäßes,' in dem auf der ülkatalysatormischung ein Polster aus trockenem Stickstoff vorliegt, kann geändert werden, z.B. durch abwechselnde Zuführung einer v/armen und einer kalten Y/ärmeaustauschfiüssigkeit durch die Doppelwand. Dies kann mit Hilfe von magnetischen Ventilen ausgeführt werden, die mit zwei Zeitrelais verbunden sind, welche wiederum an zwei Kryomatenbäder angepaßt sind.

Kontinuierlich kann das Verfahren durchgeführt werdeni indem ein Ölstrom, der den Katalysator enthält, abwechselnd durch verschiedene Kratzwärmeaustauscher geführt wird, die auf die erforderlichen hohen und tiefen Temperaturen eingestellt sind. .

Solche Wärmeaustauscher sind vorzugsweise mit Rühr rern ausgerüstet und sollten eine ausreichende Kapazität aufweisen, um die notwendige Verweilzeit der umzuesternden Mischung zu gewährleisten;.

20 9845/121$

Me Glyceride, vorzugsweise Triglyceride, die gemäß der Erfindung behandelt werden, enthalten Säurereste einschließlich gesättigter und ungesättigter Fettsäuren mit 2.bis 26 Kohlenstoffatomen.

Die Triglyceride werden im allgemeinen als Öle oder Fette bezeichnet. Unter "Ölen" werden in der vorliegenden Beschreibung sowohl die Triglyceride, die bei Raumtemperatur, d.h. etwa 15 bis 25⁰G, fest sind und die im allgemeinen als "Fette" bezeichnet werden, als auch die Triglyceride, die bei Raumtemperatur flüssig sind und die gewöhnlich mit "Ölen" bezeichnet werden, verstanden.

Die Erfindung kann vorteilhaft auf die gelenkte Umesterung von allen Arten von Glyceridmischungen angewendet werden.

Es wurde eine bedeutende Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung auf feste Fette, z.B. Talg oder Schweinefett, beobachtet.

Vorzugsweise wird das Verfahren gemäß der Erfindung jedoch auf die gelenkte Umesterung von Glyceridmipchungen, die bei Raumtemperatur flüssig sind und einen hohen Gehalt an sogenannten essentiellen Fettsäuren aufweisen, angewendet.

Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß Glyceridmischungen, die durch gelenkte Umesterung solcher flüssigen Öle erhalten wurden, so viel hochschmelzende Triglyceride enthalten, daß diese Mischungen bei der Herstellung von Margarine ohne Zusatz oder mit Zusatz von weniger festen Fetten, als dies bisher möglich war, verwendet werden können.

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Die neuen gelenkt umgeesterten flüssigen Öle, ihre · hydrierten oder in anderer Weise modifizierten Derivate spwie die neuen Margarinen und Shortenings, die aus diesen gelenkt umgeesterten flüssigen Glyceridmischungen hergestellt werden, sind gleichfalls Ausführungsformen der Erfindung.

Flüssige Öle, die bevorzugt mit dem Verfahren gemäß der Erfindung umgeestert werden, sind jene, die wesentliche Mengen an sogenannten essentiellen Fettsäuren enthalten und einen geringen Prozentsatz an gesättigten Fettsäuren aufweisen.

Ein wichtiger Vertreter der diätetisch vorteilhaften essentiellen Fettsäuren ist cis-9, cis-12-Oetadecadiensäure (Linolsäure).

Insbesondere werden die flüssigen Öle, die wenigstens 4o$ an essentiellen Fettsäuren und nicht mehr als 2o$ an gesättigten Fettsäuren, bezogen auf die Gesamtmenge an Fettsäuren, bevorzugt.

Vertreter dieser Klasse von ölen sind z.B.: Sonnenblumenöl, Safloröl, Sojabohnenöl, Weizenkeimöl, Weintraubensamenöl, Mohnsamenöl, Tab aks amen ö.l, Hoggenöl, Walnußöl und Maisöl (corn oil).

Plastische Margarinen können aus den gelenkt umgeesterten Ölen gemäß der Erfindung mit einem Verhältnis von polyunjjesättigten zu gesättigten Fettsäuren von 4,5 und sogar mehr hergestellt werden.

Solche Margarinen können im wesentlichen nur 75 85$ des gelenkt umgeesterten Öls und 15 bis 25$ einer geeigneten wäßrigen luargarine phase enthalten.

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Margarinen der zuletzt genannten Art können z.B. aus umgeestertem Sonnenblumenöl hergestellt werden, dessen Temperatur während 24 Stunden auf -5⁰C und 1o°C bei Perioden von 3ο min bzw. 4 Stunden periodisch verändert wurde.

Das Verhältnis von essentiellen Fettsäuren zu gesättigten Fettsäuren einer solchenMargarine liegt bei etwa 5,3.

Der Ausdruck "wäßrige Phase", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Wasser oder Wasser, das die gewöhnlich wasserlöslichen Zusatzstoffe, die darin löslich sind, enthält, das die Minorphase der Wasser-in-Öl-Emulsionen (Margarinen) gemäß der Erfindung ist.

Die wäßrige Phase kann Wasser, Salz, Kaliumsorbat, Aroma-und Geschmacksstoffe, Sojabohnenproteine oder Milch in Form von Vollmilch, Sahne, Magermilch oder wieder aufgelöster Magermilch enthalten.

Wenn die Triglyceride, die gemäß der Erfindung behandelt werden, öle sind, die Katalysatorgifte (z.B. Wasser und freie Fettsäuren) in solchen Mengen enthalten, daß ein wesentlicher Anteil des zugegebenen Katalysators inaktiviert wird, sollte wenigstens der Großteil dieser Gifte entfernt werden, bevor der Katalysator zugegeben wird, da die Verwendung größerer Mengen an Katalysator, um die Gegenwart von wesentlichen Mengen an Katalysatorgiften zu kompensieren, zu einer unannehmbar hohen Viskosität der olseifenmischung, zur Verstopfung der Filter mit Seifengel, zur Seifenbildung an der Innenwand des Reaktors und zu.einer bedeutenden Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit führen kann.

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Die vorstehend erwähnten Mengen an Katalysator sind auf Glyceridmischungen bezogen, die frei von Katalysatorgiften sind. Wenn selbst nach einer Vorbehandlung zur Entfernung solcher Gifte kleine Mengen an Katalysatorgiften noch in dem öl verbleiben, dann sollte viel mehr Katalysator zugegeben werden, um die Katalysatorgifte zu kompensieren. So sollte, wenn eine rohe Ölmischung mit z.B. einem Säurewert von 2 bis 5 und einem Wassergehalt über o,o5$ umgeestert wird, das Gewicht des Katalysators wenigstens um o,3$ erhöht werden, um die Umesterung zu vervollständigen. Unerwünschte Nebeneffekte können jedoch noch auftreten. Da Wasser und freie Säuren die hauptsächlichen Katalysatorgifte darstellen, wird es deshalb bevorzugt, die umzuesternde Mischung/zu neutralisieren und den Wassergehalt auf einen Wert unterhalb o,o5$, vorzugsweise unterhalb o,o15# und insbesondere unterhalb o,o1$ vor der Umesterung zu verringern. Obwohl die Trocknung in verschiedener Weise durchgeführt werden kann, wenn eine Entsäuerung durch Destillation durchgeführt wird, wie dies in der Speiseölindustrie üblich ist, ist eine zusätzliche Trocknung im allgemeinen für die Zwecke der Erfindung nicht notwendig. Das Trock - . neu kann auch durch Behandlung der Mischung bei erhöhter Temperatur mit einem trockenen inerten Gas durchgeführt werden.

Das Trocknen wird jedoch vorzugsweise mit Hilfe einer Apparatur durchgeführt, in der ein verminderter Druck von beispielsweise 1o bis"5o mm Hg und, eine erhöhte Temperatur von beispielsweise 1oo bis Ho⁰O aufrechterhalten wird, und wobei die GKLyceride im oberen Teil einer Kammer der Vorrichtung zerstäubt werden, in der ein Vakuum aufrechterhalten wird, um eine schnelle Verdampfung des größten Teils des vorliegenden Wassers zu bewirken. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls in 2

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- 1ο - '

oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß gute Resultate mit Hilfe einer Zweistufenvakuumtrockenvorrichtung erzielt werden, indem man "bei Drucken von 45 bzw. 1 ο mm Hg bei einer öleinlaßtemperatur von 125 bis 14o°G arbeitet.

Die Temperatur der zu zerstäubenden Flüssigkeit und die Vakuumbedingungen werden so gewählt, daß der Feuchtigkeitsgehalt des umzuesternden Produkts unter dem obenerwähnten Prozentsatz liegt.

Vor der Umesterung werden die Estermischungen vorzugsweise auf einen Säurewert von weniger als o,3, insbesondere weniger als o,1 entsäuert. Unter "Säurewert" wird die Anzahl mg Käliumhydroxyd verstanden, die benötigt wird, um 1 g der umzuesternden Mischung zu neutralisieren. Der Säurewert wird mit dem von H.A. Boekenoogen, "Analysis and Characterization of Oils, Pats and Pat Products", Band I, 1964, Interscience Publishers, London, Seiten23 bis 24,beschriebenen Verfahren bestimmt. Da diese Bestimmung bei Raumtemperatur in kurzer Zeit durchgeführt wird, werden die Ester nicht verseift, so daß in Abwesenheit von freien Säuren ein Säurewert von O erhalten wird. Die umzuesternde Mischung kann unter Verwendung eines Verfahrens zur Entsäuerung durch Vakuumdestillation entsäuert werden. Die Entsäuerung kann jedoch auch durch direkten Kontakt mit einer alkalischen Lösung, wodurch Seifen gebildet Averden,bewirkt werden, die durch den Unterschied im spezifischen Gewicht zwischen dem öl und der Seife abgetrennt werden können. Eine solche Alkalientsäuerung kann mit Hilfe einer o,2 bis 8n-Natriumhydroxydlösung durchgeführt werden.

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. Die Entsäuerung kann kontinuierlich in einer Zentrifuge durchgeführt werden, die eine kurze Berührungszeit zwischen dem Öl und der alkalischen Lösung gewährleistet. Ferner kann eine kontinuierliche Entsäuerung auch durchgeführt werden, indem die Produkte rasch mit einer alkalischen Lösung gemischt werden und dann die Mischung in einer gefüllten Säule gewaschen wird. Die Entsäuerung wird jedoch vorzugsweise durchgeführt, indem das zu entsäuernde öl im Gleich- oder Gegenstrom durch eine gefüllte Säule, die mit der alkalischen Lösung gefüllt ist, durchgeführt wird, wobei, wenn dies notwendig ist, "bei erhöhtem Druck und einer Temperatur von 80 "bis 16o°C gearbeitet wird und das Öl die disperse Phase darstellt. Solche Entsäuerungsverfahren sind in den holländischen Patentanmeldungen 6 5o3 471 und 6 6o3 47o beschrieben.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert.

Die Analyse der festen Phase wurde in folgender Weise durchgeführt:

NMR-Analyse

Der Gehalt an fester Phase, der gelenkt umgeesterten Glyceridmischung wurde mit Hilfe der Weitlinien (white line)-K;ernmagnetischen-Resonanzanalyse bestimmt, wobei das. in J.A.O.C.S. I971 (48), Seite 7, von A.J. Haighton, L.F. Vermaas und C. den Hollander beschriebene Verfahren verfolgt wurde.

Vor der Messung wurden die Proben 16 Stunden bei 209845/1215

-5⁰C anstelle von 9o min bei O⁰C stabilisiert. Die erste Meßtemperatur betrug O⁰C.

Die zu analysierenden Proben werden in folgender Weise genommen. Nach dem Entfernen eines Vorlaufs über den spitzen Teil des Gefäßes werden ungefähr 2o g Probe in einem eisgekühlten Glasbecher gesammelt. Einige Tropfen Wasser wurden zugegeben und es wurdemit einem Spatel intensiv gerührt, um den Katalysator zu inaktivieren. Anschließend wurde die Mischung in Leichtpetroleum aufgenommen. Die Lösung wurde auf einem Wasserbad gekocht und anschließend die gebildete Seife durch ein Faltenfilter abfiltriert. Das Leichtpetroleum des PiI-trats wurde unter einem Stickstoffstrom auf einem Wasserbad abgedampft.

Beispiele 1 bis 3

Ein neutralisiertes Sonnenblumenöl wurde mit einer o,1n-NaOH-Lösung geAvaschen.

Das Öl wurde in Vakuum unter Stickstoff bei 13o C eine Stunde lang getrocknet. Anschließend wurde das Öl auf weniger als 1oo°C gekühlt und anschließend der Umesterungskatalysator als feine Suspension von Natrium in Paraffinöl zugegeben. Als der Katalysator gelöst war (Braunwerden der Mischung), wurde die gesamte Mischung in ein Doppelwandgefäß zur gelenkten Umesterung überführt. Die Versuche der Beispiele 1 und 2 wurden während 24 Stunden fortgesetzt, derjenige des Beispiels 3 während 4-8 Stunden. Das Umesterungsgefäß wurde 3o min bei -5°C gehalten, anschließend während 4 Stunden bei der höheren Temperatur und danach wiederum 3o min bei -5⁰C usw.

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In Vergleichsversuchen, Kontrollen a, b und c, die den Beispielen 1, 2 bzw. 3 entsprechen, wurde das Gefäß nur in den ersten 3o min bei -5⁰C gehalten und danach
die Mischung auf die höhere Temperatur gebracht.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

ungelenkt
Der Trübepunkt der/umgeesterten Mischung, der nach

dem Trübetest gemäß A.O.C.S Official Method Ge 6-25 bestimmt wurde, betrug -1,3°C

Aus den Werten der Tabelle I ist ersichtlich, daß
der Feststoffgehalt der gelenkt umgeesterten Öle gemäß
der Erfindung bedeutend höher ist als jener der Vergleichsproben.

Da die Vergleichsprobe c (nach 48 Stunden) im allgemeinen weniger feste Phase als Beispiel 2 (nach
24 Stunden) enthält, kann gesagt werden, daß bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung eine Verringerung der Reaktionszeit von wenigstens 5o$ erreicht werden kann.

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Beispiele 4 und 5

Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch v/urde für die höchste Temperatur + 5°c
(Beispiel 4) bzw. +15⁰O (Beispiel 5) gewählt.

Die Resultate sind in der Tabelle III angegeben, in denen zum Vergleich auch die Ergebnisse der Beispiele 1
und 2 zusammengefaßt sind.

Eine periodische Änderung der Temperatur bei Sonnenblumenöl zwischen -5⁰Q, und +lo°C, d.h. 3,7⁰G unterhalb und 11,3°C oberhalb des Trübepunktes der ungerlenkt umgeesterten Mischung ergab die besten Ergebnisse.

Beispiel 6 .

Beispiel 2 v/urde wiederholt, jedoch betrug die Frequenz der periodischen Änderung der Temperatur 3o Minuten bei -5⁰C und 1 Stunde bei lo°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben, in der zum Vergleich auch die Ergebnisse des Beispiels 2 zusammengefaßt sind.

Beispiel' 7

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde die Katalysatorkonzentration von o,25 auf ο,1ο?ί verringert. Die Ergebnisse zusammen mit denen des Beispiels 2 werden in der Tabelle IV angegeben.

Beispiel 8

Schweinefett, das wie in Beispiel 1 beschrieben, raffiniert wurde, wurde einer gelenkten Umesterung bei
Temperaturen zwischen ?o und 34⁰C unterworfen (der Trübe-

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punkt von ungelenkt umgeesterten Schweinefett beträgt 28⁰C).Hie Reaktion wurde bei den obengenannten Temperaturen durchgeführt, wobei der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gefolgt wurde, mit der Ausnahme, daß die Reaktion in 2 Stunden abgeschlossen war und die für eine periodische Änderung erforderliche Zeit 3o Minuten betrug (d.h. 2o Minuten oberhalb 28⁰C und etwa 8 Minuten unterhalb 28⁰C).

In einem Yergleichsbexspiel wurde die in der US-Patentschrift 2 733 251 (Beispiel 3) beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei jedoch o,25$ in Paraffinöl suspendiertem Natrium verwendet wurde.

Die zuletzt genannte Reaktion wurde gleichfalls nach 2 Stunden abgebrochen. Aus Tabelle V, in der die Ergebnisse zusammengefaßt sind, ist ersichtlich, daß bei der gelenkt umgeesterten Mischung, die gemäß der Erfindung hergestellt wurde, der Trübepunkt und die Dilatationswerte die höchsten sind.

Die Dilatationswerte wurdeji nach der in Boekenoogen "Analysis and Characterization of Oils, Pats and Pat Products" 1964, Interscience Publishers, London, Seiten 143 bis 145, beschriebenen Arbeitsweise bestimmt.

Beispiel 9

Eine Margarine wurde gemäß der in der britischen Patentschrift 1 190 553 beschriebenen Arbeitsweise aus 82 Gew.-Teilen des umgeesterten Sonnenblumenöls des Beispiels 2 und 18 G-ew.-Teilen einer wäßrigen Phase, bestehend aus 5o# Wasser und 5o$ Magermilch hergestellt.

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Die Margarine hatte die folgenden Eigenschaften:

1. Dilatationswerte bei 5⁰C 165

15⁰C 12o

25⁰C 7o

3o°C 55

35⁰C 2o

2. Gehalt an essentiellen Fettsäuren 63,5$ Gehalt an gesättigten Fettsäuren 12,o$

3. Härtewerte (bestimmt nach dem Verfahren von Haighten, veröffentlicht in J. Am. Oil Chem. Soc. 3£ (1959), Seiten 345 bis 348):

bei 5⁰C Io4 g/cm²

lo°C	73	g/cm
15⁰C	6o	g/cm
2o°C	47	g/cm

Beispiel Io

Safloröl wurde kontinuierlich von einem gerührten Umesterungsgefäß bei O⁰C durch 2 Kratzkühler, die bei -9⁰C bzw. -3⁰C gehalten wurden, gepumpt. Die Verweilzeit im Umesterungsgefäß betrug jeweils 9o Minuten und in den Kühlern 45 Minuten. Die Kühler waren "Chemtex"-Kühler (R.M. Armstrong Co., Westchester, P.A., USA), die mit einer langsam drehenden (27 U/min) Welle versehen waren. Vor der Umesterung wurde das Öl auf einen Wassergehalt von unter o,ol# bei 125⁰C und Io mm Hg getrocknet, indem das heiße Öl in einem kontinuierlichen Trockner gesprüht wurde, mit o,15# einer Natriumsuspension gemischt wurde und auf 5o°C in einem Wärmeaustauscher abgekühlt wurde.

Alle 12, 24, 36, 48, 6o, 72, 84 und 93 Stunden wurden Proben genommen, in denen der Pestatoffgehalt durch NMR

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bestimmt wurde. In der Tabelle VI sind die bei verschiedenen Temperaturen gemessenen Feststoffgehalte angegeben.

Nach 93 Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe von 2ofo Biswasser (mit 5$ NaCl) abgebrochen. Aus dieser Mischung wurden etwa 4 kg für due'Fraktionierung isoliert. Zu diesem.Zweck wurde die Öl/Wassermischung bei O⁰C über
Nacht gekühlt und anschließend ansatzweise bei O⁰O bei
einer Geschwindigkeit von 5oooU/min zentrifugiert. Die
Ölausbeute betrug etwa 8o$. Die Fettsäurezusammensetzung des ursprünglichen Öls und der Oleinfraktion sind in der Tabelle VII angegeben.

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Bei

Λ

11,2*

Kontrolle

ο

3

48 h

Kontrolle

-

8,4$

1 ο , 4$

5,3$

48 h

-5⁰C)

8,o$

O

der

H·

spiel

I

9^5

a

C.

periodische

b

C^-

7|o

9,6

5^o

7^6

cn

H>

periodische

7,5

rblcühTen

Änderung
3o min bei 5 .C
4 h bei 1O⁰C

__ O C C/
O * ^ j IO

Abkühlen 3o

min bei 5 C

7,o

8,8

2,o

o,25$

5,1

O

CD
B

ED

Änderung
3o min bei 5 0
4 h bei O⁰C

5,4

3 ο min
bei 5⁰C
anschl.

anschließend konstant
bei 1o°C

5,1

7,3

1,4

3,7

CD

Pi
CD

4,1

konstant

4,6

6,8

1,3

3,5

σ¹
M

fü
C+

4

2,6

bei O⁰C

24 h

3,8

6,1

1,2

2,1

(D

CD
H

Zeit

24 h

2,4

24 h

4,1

4,0

1,0

2,5

s»

Iod

Kat.

1,7

o,25$

2,6

3,1

o,7

CO

C
H)

Η·
CQ

»ο

Konz.

o,25$

•

B
m

die

O

{3*
CD

(O
co

19,4⁰C

24,8⁰C

25,2⁰C

15,3⁰C

2o,2°0

o:

CD

cn

Prozentsatz an fester

Phase (NMR, Stabilisierung 16 h bei

H
CD

ί*>·

^*»

O⁰C

5,8$

a

5

4,'s

C+

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4

1o

1,3

(D

I

15

CJ

2o

—

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CQ
c+

25

—

CD
4

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—

35

—

" Trübe

punkt
(A.O.

CS.
Offi

4,5⁰C

cial

Method

Ce

6-25)

H3

P CD

CD

Tabelle II

Einfluß der Umesterungstemperatur

auf die gelenkte Umesterung von Sonnenblumensamenöl bei perxodischer Änderung der Temperatur

Beispiel 1

periodische 3o min 3o min 3o min 3o min Änderung

4 h 4 h 4h 4 h

bei O⁰G bei 5°C bei 1o°C bei 15°C

Kat. Konz.	O₎₂₅*	o.S* .	.,2*	0,2	h
Zeit	24 h	24 h	24 h	24
	Prozentsatz	an fester	Phase		3
O⁰C	11.2	8.0	8.4	6.	1
5	9.5	6.6	7.0	6.	1
10	7.5	5.7	7.0 '	6.	1
15	5Λ	2.9	5.1	4.	O
20	4.1	2.5	4.6	4.	4
25	2.6	1.4	3.8	3.	2
30	2.4	1.4	4.1	3.	1
35	1.7	-	2.6	2.	2°C
Trübepunkt		12.7°C	24.8⁰C	20.

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Tabelle III

Einfluß der Zahl der periodischen Änderungen je Zeiteinheit auf die gelenkte Umesterung von Sonnenblumensamenol

Beispiel 2 6

periodische	P	O⁰C	3o min bei -5⁰C	3o min bei 5-°C	Phase
Änderung	5	4 h bei 1o°C	1 h bei 1o°C	8.4%
Kat. Konz.	10	o,25^c/o	o,25$	7.6
Zeit	15	24 h	24 h	6.2
20	rozentsatz an fester	4.8
25	8,4%	3.0
30	7.0	3.3
35	7.0	1.4
Trübepunkt	5.1	1.3
4.6	17.O⁰C
3.8
4.1
2.6
24.8⁰C

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' !Tabelle IV

Einfluß der Katalysatorkonzentration auf die gelenkte Umesterung von Sonnenblumensamenöl bei periodischer Änderung der Temperatur

Beispiel 2 7

periodische	3o min bei -5°C	O⁰C	8,4*	3o min bei	Phase	5.7%	5«° C
.Änderung	4 h bei 1o°C	5	7.0	4 h bei 1o°	3.8	C
Kat. Konz.	.,2Bt	10	7.0		2.7
Zeit	24 h	15	5.1	24 h	2.5
Prozentsatz an fester	20	4.6	2.2
25	3»3	1.9
30	4.1	1.0
35	2.6
Trübepunkt	24.8⁰C	5.0⁰C

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Tabelle V

Schweinefett

gelenkt gelenkt
Schweinefett umgeestert umgeestert vor der gem.US-PS gemäß der Umesterung 2 733 251 Erfindung

Trübepunkt	28.0⁰C	33.1°C	34.0⁰C
Steigschmelzpunkt	38.7°C	44.4°C	45.9^OC
Dilatation bei
20⁰C	• 625	710	780
3O⁰C	250	520	600
40⁰C	120	330	420

Tabelle VI

Menge an kristalliner Phase die in Safloröl vorliegt; Analyse durch NI-IR

Stunden nach Beginn der Reaktion

⁰C	12	24	36	48	60	72	84	93
O	1.1	2.6	3.8	4.7	4.5	3.3	• 5.0	5.6
5	0.8	1.5	3.3	4.1	4.3	3.1	4.4	5.4
10	0.7	1.2	2.8	2.9	3.5	2.1	4.0	4.8
15	-	0.7	1.1	3.1	2.4	1.9	2.2	3.4
20	-	0.7	1.9	3.2	2.8	2.1	2.4	3.6
25	-	0.6	1.4	2.6	2.5	1.8	3.0	.3.7
30	-	0.2	1.1	1.9	1.7	0.9	2.3	3.1
35		—	0..5	0.8	0.7	0.4	0.9	1.4

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Tabelle VII

Fettsäurezusammensetzung der Oleinfraktion von gelenkt umgeestertem Safloröl und des ursprünglichen Öls

Anzahl der
Kohlenstoffatome in der 14 16 18 2o 16:1 18:1 2o:1 18:2 18:3 Fettsäure

Safloröl o,1 7,3 2,7 o,3 o,2 12,8 o,2 75,5 0,8

Safloröl

behandelt Spur 4,ο 1,6 ο,4 Spur 14,2 ο,3 78,3 1,2

gemäß der

Erfindung

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Claims

Patentans prüche

1. Verfahren zur Beschleunigung der gelenkten Umesterungsreaktionen von Glyceridmischungen, bei dem die Mischung abwechselnd einer Temperatur von 1 bis 15⁰C unter dem Trübepunkt einer ungelenkt umgeesterten Mischung der gleichen Glyceride und einer Temperatur von wenigstens der des Trübepunktes der ungelenkt umgeesterten Mischung unterwirft, wobei die Temperatur wenigstens dreimal periodisch geändert wird, bis der Trübepunkt der erhaltenen Mischung wenigstens 5⁰C über dem Trübepunkt der ungelenkt umgeesterten Wischung liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trübepunkt der erhaltenen Mischung wenigstens lo°G über dem Trübepunkt der ungelenkt umgeesterten Mischung liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gelenkt umzuesternde Lischung abwechselnd 5 bis 6o Minuten lang einer Temperatur unterhalb und 15 bis 3o Minuten lang einer Temperatur des oder oberhalb des Trübepunktes der ungelenkt urageesterten Mischung unterworfen wird.

4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glyceridmischung einer Temperatur von nicht mehr als 15⁰G oberhalb des Trübepunktes der ungelenkt um:.;eesterten Mischung unterworfen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Glyceridmischung 4 bis 15 mal wechselnden Temperaturen unterworfen wird.

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6. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von p,ol bis o,5 Gew.$ eines Alkalimetalls oder dessen katalytisch aktiven Derivaten durchgeführt wird.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glyceridmischung verwendet wird, die Öle umfaßt, die wenigstens Ao?° essentielle Fettsäuren enthalten.

8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß Sonnenblumen-, Saflor-, Sojabohnen-, Y/eizenkeim-, Weintraubensamen-, Mohnsamen-, Tabaksamen-, Roggen-, Walnuß- oder Maisöl verwendet wird.

9. Umgeesterte Glyceridöle, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Margarine, deren Ölphase ein umgeestertes GIyceridöl nach Anspruch 9 umfaßt.

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ORIQIMAL IKSfSCTED