JPH0662502B2

JPH0662502B2 - 脂肪酸メチルエステルの製法

Info

Publication number: JPH0662502B2
Application number: JP60277773A
Authority: JP
Inventors: ヘルベルト・レツパー; ロタール・フリーゼンハーゲン
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1984-12-08
Filing date: 1985-12-09
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: ES549666A0; GB8528953D0; DE3582022D1; TR25060A; GB2168701A; DE3444893A1; ATE61332T1; CA1261870A; JPS61140544A; MX162267A; ZA859371B; EP0184740A3; EP0184740A2; ES8606242A1; US4652406A; EP0184740B1; MY101291A; GB2168701B; BR8506119A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、遊離脂肪酸含有天然油脂の触媒エステル交換
による脂肪酸メチルエステル混合物の製法に関する。

［従来技術］脂肪酸メチルエステルは、脂肪アルコールおよび他の油
脂化学製品、例えばエステルスルホネート、脂肪酸アル
カノールアミドおよび石鹸を製造するための出発物質と
して、商業的に重要な意義を獲得している。工業規模に
おいて、脂肪酸メチルエステルは、植物および動物性油
脂中に存在する種類の脂肪酸トリグリセリド混合物の触
媒エステル交換（アルコーリシス）によって主に製造さ
れる。

ほとんど全ての天然油脂は、多量の遊離脂肪酸を含有し
ており、その遊離脂肪酸含量は、原料の起源およびその
沿革に依存して様々であり、ほとんどの場合３重量％を
越える。

天然脂肪酸トリグリセリドとアルコールのエステル交換
には、種々の方法が採用される。反応条件の選択は、ト
リグリセリド中に存在する遊離脂肪酸の量にかなり依存
して行なわれる。

アルカリ触媒の存在下に、常圧下、２５〜１００℃で、
０．５〜１．０モル／過剰のアルコールを使用して油
脂をエステル交換して、相当する脂肪酸エステル混合物
を形成し得る。該方法は、米国特許第２，３６０，８４
４号に、石鹸の製造方法の第１工程として記載されてい
る。実質的に水を含有せず、遊離脂肪酸含量が０．５重
量％(酸価約１に相当)以下の油脂を出発物質として使用
する限り、この無加圧アルカリ触媒エステル交換は問題
なく実施し得る。

別の製法においては、アルカリまたは亜鉛触媒の存在下
に、約１００ボール加圧下、２４０℃で、７〜８モル／
過剰のメタノールを使用して、遊離脂肪酸含量の比較
的高い油脂をエステル交換することにより、相当する脂
肪酸メチルエステル混合物を形成し得る(ウルマン(Ullm
ann)、エンツィクロペディー・デル・テヒニシェン・ヘ
ミー(Enzyklopaedie der technischen Chemie)、第４
版、第１１巻(１９７６)、４３２頁)。

高圧エステル変換に比べて、無加圧エステル交換では、
使用するメタノールの量がはるかに少なく、反応温度が
低いのでエネルギーも少なくてすむ。加えて、無加圧エ
ステル交換には、高価な加圧反応器が不要である。市販
の油脂のほとんど全てが比較的大量の水および脂肪酸を
含有しているという事実から、無加圧エステル交換の前
に、乾燥および酸価の低下を行なうことが必要で、酸価
の低下は、例えば、予備エステル化反応において、遊離
脂肪酸を相当するアルキルエステルまたはグリセロール
エステルに予備変換することによって行なう。

酸含有油脂の予備エステル化は、２４０℃／２０バール
でアルカリ触媒の存在下に行ない得る（上記ウルマン、
エンツィクロペディー・デル・テヒニシェン・ヘミー、
第４版、第１１巻(１９７６)、４３２頁)。メタノール
を使用するこの予備エステル化方法には、やはり高価な
加圧反応器を使用することが必要である。

［発明の目的］本発明の目的は、比較的大量の水および遊離脂肪酸を含
有するトリグリセリド出発物質からの脂肪酸メチルエス
テルの製造をより容易にすることである。エステル交換
の前に遊離脂肪酸の予備エステル化工程を加えることに
よって、比較的低温で、加圧反応器の必要なく両工程を
行なうことが可能である。加えて、仕上げおよび精製工
程の面から見て、エステル交換に必要な過剰のアルコー
ルの量は、可能な限り少なくすべきである。すべての点
で、脂肪酸メチルエステルは、植物または動物性油脂と
して分類される種類の出発物質からでも、安価で、エネ
ルギーを有効に消費する方法で製造できるようにすべき
である。

［発明の構成］本発明によると、この目的は、遊離脂肪酸含有天然油脂
とメタノールの触媒エステル交換による脂肪酸エチルエ
ステルの製法であって、 a)予備エステル化工程において、酸性エステル化触媒の
存在下に、常圧〜５バール加圧下、５０〜１２０℃で、
出発物質中に存在する遊離脂肪酸を遊離脂肪酸に対して
過剰量で存在するメタノールでエステル化し、触媒およ
び反応水の一部を含有するアルコール相を分離し、 b)残りの油相を、グリセロールおよびメタノールの混合
物で抽出して残留反応水を除去し、および c)処理した油相を、メタノールで、無加圧のアルカリ触
媒エステル交換反応させる製法によって達成される。

本発明による製法に適当な出発物質は、その遊離脂肪酸
含量が無加圧アルカリ触媒エステル交換反応を不利なく
直接行い得る程低くはないもの、という点において、事
実上すべての植物性または動物性の油脂である。可能な
出発物質には、とりわけ、ヤシ油、パーム核油、オリー
ブ油、菜種油、綿実油、ラード、魚油および牛脂が含ま
れる。天然油脂の酸価、従って遊離脂肪酸含量は、広範
囲に変わり得る。例えば、市販の粗ヤシ油の酸価は、通
例２０を越えない。他の植物性油の酸価は、１０以下
(良質)から２０〜２５(悪質)である。酸価によって評価
され使用される市販の獣脂の酸価は、遊離脂肪酸含量１
〜２０重量％に相応する酸価１〜４０であり、それ以上
の場合もある。極端な場合、本発明による製法に使用す
る出発物質の酸価は、６０およびそれ以上のレベル達し
ていてよい。

本発明による製法の工程a)において、出発物質のトリグ
リセリド混合物中に存在する遊離脂肪酸は、酸性エステ
ル化触媒の存在下に、過剰のメタノールでエステル化さ
れる。工程a)では、比較的穏やかな反応条件を選択する
ことにより、トリグリセリドのメタノールによるエステ
ル交換が起こらないように、あるいは起きたとしてもご
く僅かな範囲であるようにする。トリグリセリドとメタ
ノールの比を、一方では、存在するエステル化すべき遊
離脂肪酸に対してメタノールが小過剰であるように、ま
た他方では、反応終了時に油相とメタノール相を厳密に
分離できるように選択するのが最も良い。この目的のた
めに、工程a)の出発物質１００重量部当たり、通例メタ
ノールを２０〜５０容量部使用する。

メタノールをより多量に使用することは、工程a)におけ
る遊離脂肪酸のエステル化速度およびエステル化度に正
の効果を及ぼすが、天然トリグリセリドに対するメタノ
ールの溶解度に限度があり、所定の反応温度では一定で
ある。しかし、メタノール使用量を増すと、遊離脂肪酸
のエステル化がより速くかつ完全になることがわかって
いる。しかし、製法の経済面を考えると、過剰アルコー
ルの回収には多大な費用がかかるので、予測エステル化
反応に使用するメタノールの量は、所定のように上限を
設けることが望ましい。

予備エステル化工程a)は、通例常圧で行なう。多くの場
合、わずかに加圧して行なうことが有利であり得る。し
かし、その場合、圧力はわずか５バール以下で、特殊な
加圧反応器は不要である。

工程a)に適当な触媒は、主に不揮発性酸性エステル化触
媒、例えば相当するルイス酸系触媒、実質的に不揮発性
の無機酸ならびにその部分エステルおよびヘテロ多重酸
である。特に適当なエステル化触媒は、例えばメタンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸およびドデシルベンゼ
ンスルホン酸のようなアルキル−、アリール−またはア
ルカリール−スルホン酸である。硫酸およびグリセロー
ルモノ硫酸は実質的な不揮発性無機酸およびその部分エ
ステルの例として挙げられる。適当なヘテロ多重酸は、
タングステン−およびモリブテン−リン酸である。これ
らの触媒は、通例出発物質１００重量部当たり、０．５
〜５重量部の量で使用される。

予備エステル化工程を行なうために、反応物質および触
媒を激しく撹拌しながら所定の反応温度まで加熱し、油
相の酸価が所望のレベルに低下するまでその温度に保
つ、工程c)において最善の結果を得るために、工程a)に
おいて、油相の酸価を１以上に低下させることが好まし
い。

工程a)は、バッチ式で行なっても連続的に行なってもよ
い。連続的に行なう場合には、アルコールおよび油成分
を、並流および向流循環させ得る。

反応の完了後、反応混合物を４０〜６０℃で撹拌せずに
静置し、油相とメタノール相に分離する。この二種の液
相は、既知の方法で分離される。メタノール相は、ほと
んどの反応水およびほとんど全ての触媒を含有してお
り、触媒およびメタノールを回収するために蒸留処理さ
れる。蒸留残分中に残る触媒をさらに精製することな
く、本発明による製法の工程a)での触媒として再使用し
得る。

本発明による製法の工程b)における油相の抽出はグリセ
ロールとメタノールの重量比１：０．２５〜１：１．２
５の混合物を使用して行なう。これに関連して、本発明
による製法の工程c)の無加圧アルカリ触媒エステル交換
において「グリセロール相」に属し、通例、グリセロール４０〜７０重量％、メタノール２０〜５０重量％、脂肪酸誘導体(石鹸、メチルエステル)５〜１５重量％お
よび遊離アルカリ０．１〜０．２重量％から成るグリセロー
ル−メタノール混合物を使用することが特に適当である
ことがわかった。このような混合物を、前処理なしに工
程b)に使用し得る。工程b)での抽出には、油相１００重
量部当たりグリセロール−メタノール混合物１０〜３０
重量部を用いるのがよい。

抽出を行なうために、所定量のグリセロール−メタノー
ル混合物を、工程a)により得られた油相に加え、その混
合物を１〜５分間激しく撹拌する。次いで、混合物を撹
拌せず静置して相分離させ、抽出した油相を分離する。
まだ存在する反応水および触媒残留物を実質的に完全に
分離するために、工程b)の全抽出工程を常温ではなく４
０〜６０℃で行なうことが有利であることがわかった。

工程b)は、簡単な撹拌機付き容器内でバッチ式に行ない
得る。本発明による製法を連続的に行なう場合、この工
程が、撹拌機付き容器のカスケード内または固定混合機
付きカラム内で行ない得る。油相およびグリセロール−
メタノール混合物を、抽出カラム内で交流させてもよ
い。

本発明による製法の最終工程c)において、脱酸され、ほ
とんど無水のトリグリセリドを、既知の方法でメタノー
ルを使用して無加圧アルカリ触媒エステル交換させる。
工程c)は、以下の条件下で行なうのが最もよい。

エステル交換反応は、実質的に無水のメタノールを使用
して行なう。通例、メタノールは、反応に必要な化学量
論的量よりも５０〜１５０％過剰に使用される。適当な
触媒は、とりわけ、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化
ナトリウムならびに水酸化カリウム、およびアルカリ金
属アルコラート、特にナトリウムメチラートである。触
媒量測定において、問題のトリグリセリド中にまだ存在
している遊離脂肪酸残留物を考慮することが重要であ
る。遊離脂肪酸を中和するのに必要な量以上の量で、ト
リグリセリド１００重量部当たり０．０５〜０．２重量
部の量の触媒を使用する。

トリグリセリド(油相)、メタノールおよび触媒の混合物
を、撹拌しながら所定の反応温度に加熱する。エステル
交換反応は、わずか２５〜３０℃で十分急速に起こる。
しかし、通例、エステル交換反応を５０〜１００℃、よ
り特別には還流温度で行なうことが好ましい。

エステル交換が所望の程度に達したならば、反応混合物
を撹拌せずに静置し、完全に相分離させる。次いで、各
相を既知の方法で分離する。メタノール含有グリセロー
ル相は、通例、既知の方法でグリセロールとメタノール
に分離する前に、本発明による製法の工程b)における抽
出剤として使用する。メチルエステル相は、既知の方法
で精製および蒸留によってさらに処理し、有機合成用の
所望の出発物質を形成する。

［実施例］実施例１撹拌機付き４００容器内で、ヤシ油、(酸価１５．１)
２００(１７４kg)、メタノール６０(４７．４kg)お
よびｐ−トリエンスルホン酸１．６kgを撹拌しながら還
流温度で１５分間加熱した。反応混合物を撹拌せずに約
５０℃に冷却すると、油相とメタノール相に厳密に分離
した。

分離した油相(２０４kg；酸価０．８；水分含量０．３
４重量％；メタノール含量１４．１重量％）に、無加圧
アルカリ触媒エステル交換反応により生じたグリセロー
ル−メタノール混合物(グリセロール５９．０重量％；
メタノール２８．１重量％；脂肪誘導体１２．８重量
％；遊離アルカリ０．１重量％)４０．８kgを５０〜５
５℃で加えた。この二相混合物を１０分間撹拌した。撹
拌後、二相は数分間以内にはっきりと分離した。グリセ
ロール相を除去すると、油相(酸価０．４；水分含量
０．０８重量％；メタノール含量１０．６重量％)１９
６kgが残った。

抽出した油相は、メタノール３５(２７．７kg）およ
びエステル交換の触媒であるナトリウムメチラート０．
３kgと共に、撹拌しながら還流温度で３０分間加熱し
た。次いで反応混合物を５０℃に冷却した。メタノール
含有グリセロール下相を分離した。結合グリセロール
０．４重量％、水０．０２重量％およびメタノール８．
１重量％を含有する粗ヤシ油脂肪酸メチルエステル(１
８８kg；酸価０．０４)が得られた。

結合グリセロール含量が低いことから、エステル交換が
非常に高い転化率で起こったことがわかる。この値が使
用したヤシ油の結合グリセロール含量(１３．２重量％)
に基づくとすると、エステル交換中に９７％の結合グリ
セロールが交換され、粗メチルエステル中には３％しか
残らなかった計算になる。

比較例１実施例１の製法に従って、ｐ−トルエンスルホン酸１．
６kgの存在下に、ヤシ油(酸価１５．１)２００(１７
４kg)をメタノール６０(４７．４kg)と共に６５℃で
撹拌しながら予備エステル化した。得られた油相(２０
４kg；酸価０．８；水分含量０．３４重量％)を直接無
加圧エステル交換に付した。この目的のために、油相
を、メタノール３６．５(２８．８kg)およびナトリウ
ムメチラート０．３kgと共に撹拌しながら還流温度で３
０分間加熱した。

５０℃に冷却後、メタノールおよびグリセロールを含有
する下相を分離した。結合グリセロール２．３重量％、
水０．０９重量％およびメタノール７．９重量％を含有
する粗ヤシ油脂肪酸メチルエステル(１８６kg；酸価
０．０４)が得られた。

この場合、すなわち実施例１に記載のように予備エステ
ル化後にグリセロール−メタノール混合物を使用して油
相の抽出を行わなかった場合、結合グリセロール含量が
比較的高いことからわかるように無加圧アルカリ触媒エ
ステル交換反応が不完全である。出発物質のグリセリド
中に結合していたグリセロールは、約８３％しか交換し
なかった。

実施例２実施例１の予備エステル化後に分離したメタノール相
(２１．３kg)から、２０ミリバール加圧下、１００℃で
メタノールおよび水を除去した。残留物の分析値：イオ
ウ７．４重量％；水０．３重量％；酸価１３１．９；ケ
ン化価２７７．９。

残留物をメタノール(水分含量０．１重量％)６０(４
７．５kg)に溶解し、ヤシ油(酸価１５．１)２００(１
７４kg)と共に６５℃で１５分間撹拌した。５０℃に冷
却後、二相を分離した。得られた油相の分析値(２１０k
g)：水０．２９重量％；メタノール１５．０重量％；酸
価０．８。

この実施例は、予備エステル化後に、メタノールおよび
反応水の蒸留によってメタノール相から使用した触媒を
容易に回収し得ることを示す。触媒の再使用時に、その
活性の低下はほとんどみられない。

実施例３実施例２で得られたメタノール相を再度蒸発によって濃
縮し、その残留物を次回の予備エステル化反応に使用し
た。得られた結果は、実質的に実施例２の結果と同じで
あった。油相の分析値：水０．３３重量％；メタノール
１５．５重量％；酸価０．９。

実施例４実施例１の製法に従って、ヤシ油(酸価１５．１)２００
(１７４kg)をメタノール６０(４７．４kg)と共に、
メタンスルホン酸０．８kg存在下、６５℃で反応させ
た。

分離した油相(２０４kg)を、無加圧アルカリ触媒エステ
ル交換反応により生じたグリセロール−メタノール混合
物(グリセロール５５．０重量％；メタノール３３．７
重量％；脂肪誘導体１１．２重量％；遊離アルカリ０．
１重量％)４０．８kgと共に、５０〜５５℃で１０分間
撹拌した。繰り返し相分離した後、油相の酸価は０．５
であった。

油相(１９５kg)を、メタノール３５(２７．７kg)およ
びナトリウムメチラート０．３kgの存在下、６５℃でエ
ステル交換した。グリセロール０．５重量％、水０．０
２重量％およびメタノール７．６重量％を含有する粗ヤ
シ油脂肪酸メチルエステル(１８５kg；酸価０．０４)が
得られた。

実施例５実施例１の製法に従って、牛脂(酸価２１)２００(１
７４kg)をメタノール６０(４７．４kg)により、ｐ−
トルエンスルホン酸１．６kg存在下に予備エステル化し
た。反応混合物から分離した油相を前回の無加圧アルカ
リ触媒エステル交換反応により生じたグリセロール−メ
タノール混合物４０．８kgで抽出した。グリセロール−
エタノール混合物から分離した後、予備エステル化した
牛脂の酸脂の酸価は０．６であった。

油相(１９２kg)を、メタノール３０(２３．７kg)およ
びナトリウムメチラート０．３kgの存在下、６５℃でエ
ステル交換し、結合グリセロール０．４重量％、水０．
０２重量％およびメタノール６．１重量％を含量する牛
脂脂肪酸メチルエステル(１８５kg；酸価０．０３)を得
た。

実施例６実施例１の製法に従って、ヤシ油(酸価１５．１)２００
(１７４kg)をメタノール６０(４７．４kg)と、９８
重量％硫酸０．４kg存在下、６５℃で１５分間反応させ
た。

分離した油相(２０６kg；酸価０．７；水分含量０．３
１重量％；メタノール含量１１．３重量％)を、アルカ
リ触媒エステル交換反応により生じたグリセロール−メ
タノール混合物(グリセロール５７．１重量％；メタノ
ール３３．０重量％；脂肪誘導体９．８重量％；遊離ア
ルカリ０．１重量％)４１．２kgと共に５０〜５５℃で
１０分間撹拌した。相分離した後、油相は、水０．１３
重量％およびメタノール１１．６重量％を含有し、その
酸価が０．２であった。

油相(１９７kg)を、メタノール３５(２７．７kg)およ
びナトリウムメチラート０．３kgの存在下、６５℃でエ
ステル交換した。結合グリセロール０．５重量％、水
０．２重量％およびメタノール６．１重量％を含有する
ヤシ油脂肪酸メチルエステル(１８８kg；酸価０．０４)
が得られた。

比較例２予備エステル化工程より得られた油相を、グリセロール
−メタノール混合物で抽出することなく直接無加圧アル
カリ触媒エステル交換反応に付したことを除いては、実
施例６の方法に従った。このようにして、結合グリセロ
ール２重量％を含有するヤシ油脂肪酸メチルエステルが
得られた。

実施例６との比較により、予備エステル化した油を、エ
ステル交換工程前にグリセロール−メタノール混合物で
抽出すると、予備エステル化した油のエステル交換を大
きく改良できることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遊離脂肪酸含有天然油脂とメタノールの触
媒エステル交換による脂肪酸メチルエステルの製法であ
って、 a)予備エステル化工程において、酸性エステル化触媒の
存在下に、常圧〜５バール加圧下、５０〜１２０℃で、
出発物質中に存在する遊離脂肪酸を、遊離脂肪酸に対し
て過剰量で存在するメタノールでエステル化し、触媒お
よび反応水の一部を含有するアルコール相を分離し、 b)残りの油相を、グリセロールおよびメタノールの混合
物で抽出して残留反応水を除去し、および c)処理した油相を、メタノールで、無加圧のアルカリ触
媒エステル交換反応させる製法。
【請求項２】工程a)において、出発物質１００容量部当
たり、メタノールを２０〜５０容量部使用する第１項記
載の製法。
【請求項３】工程a)を常圧で行う第１項または第２項に
記載の製法。
【請求項４】工程a)において、触媒として脂肪族および
／または芳香族スルホン酸を使用する第１〜３項のいず
れかに記載の製法。
【請求項５】工程a)において、油相の酸価を１以下に低
下させる第１〜４項のいずれかに記載の製法。
【請求項６】工程b)において、グリセロールとメタノー
ルの重量比が１:０．２５〜１:１．２５であるグリセロ
ールおよびメタノールの混合物を使用する第１〜５項の
いずれかに記載の製法。
【請求項７】油相の無加圧アルカリ触媒エステル交換に
よって生じるグリセロール−アルコール混合物を使用す
る第６項に記載の製法。
【請求項８】工程b)において、油相１００容量部当た
り、グリセロール−メタノール混合物を１０〜３０容量
部使用する第１〜７項のいずれかに記載の製法。
【請求項９】工程c)を５０〜１００℃で行う第１〜８項
のいずれかに記載の製法。