CN102851122A - 一种制备脂肪酸酯的方法 - Google Patents

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王海京
杜泽学
高国强
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Abstract

一种制备脂肪酸酯的方法，包括以下步骤：将装有填料的分离塔作为反应管，碳原子数在1～6之间的一元醇注入分离塔底部的塔釜中，加热汽化后，向上流动，含有酸性催化剂的原料油脂从分离塔顶部进入，向下流动，使醇和油脂充分接触，从塔釜物料中收集脂肪酸酯。本发明将反应与分离同时进行，原料油脂既进行酯化反应，又进行了酯交换反应，使反应更加彻底，效率更高。

Description

一种制备脂肪酸酯的方法
技术领域
本发明涉及由油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法。
背景技术
生物柴油可通过油脂与C1-C6一元醇进行酯交换反应制得，反应产物中有脂肪酸单酯(即生物柴油)，还有单甘酯、二甘酯、甘油，以及未反应的醇和油脂(即甘油三酯)。
CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机和有机酸复配而成，经酸化除杂、连续脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，连续真空脱水的压力为0.08～0.09Mpa，温度60～95℃，脱水至水含量0.2％以下，酯化步骤催化剂加入量1～3％，酯化温度60～80℃，反应时间6小时。反应后产物先中和除去催化剂，然后，分层除去少量水，去水后产物经减压蒸馏得到生物柴油。
CN1031070C采用浓硫酸、磷酸或对甲苯磺酸、甲苯磺酸及萘磺酸为催化剂，将油料与醇在80～160℃条件下，在带搅拌的釜式反应器中，进行预酯化反应。反应完成后，加入醇和过量碱，首先中和酸性催化剂和残留游离脂肪酸，剩余碱作为酯交换反应催化剂进行酯交换反应。
DE3444893公开了一种方法，用酸催化剂，常压，50～120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应，但遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。反应完成后需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生，回收甘油困难。
上述现有技术存在的问题是：加工流程长，设备投资大。
发明内容
本发明提供一种制备脂肪酸酯的方法，该方法可在较低温度、压力条件下，处理高酸值、高杂质油脂。
本发明提供的制备脂肪酸酯的方法包括：将装有填料的分离塔作为反应管，一元醇注入分离塔底部的塔釜中，加热汽化后，向上流动，含有酸性催化剂的原料油脂从分离塔顶部进入，向下流动，使醇和油脂充分接触，从塔釜物料中收集脂肪酸酯。
分离塔由塔釜、塔柱、塔顶冷凝器组成，分离塔既可以是板式塔，也可以是填料塔，填料材质、形式和种类没有特别限制，材质可以是陶瓷、塑料、金属，形式可为堆散和规整填料，散堆填料种类可以是鲍尔环、矩鞍环、阶梯环、共轭环、八四内弧环、扁环、θ环等等，规整填料可以为金属丝网波纹填料、金属孔板波纹填料、压延刺孔板波纹填料、金属网板波纹填料等等。
所述的原料油脂为脂肪酸甘油三酯，包括植物油脂以及各种动物油脂，另外还包括来自微生物、藻类等物质中的油料。可以是未精制的毛油，也可以是煎炸油、变质的废油等。植物油脂如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油脂如猪油、牛油、羊油、鱼油等。
所述的一元醇是指碳原子数在1～6之间的一元脂肪醇，可以是饱和醇或不饱和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇及其异构体、戊醇及其异构体等。可使用单独的醇或它们的混合物。优选甲醇和或乙醇。
所述的酸性催化剂可以为无机酸和/或有机酸，如硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、甲基苯磺酸、烷基苯磺酸、萘磺酸等中的一种或多种，酸的加入量为原料油脂重量的0.05％～3％，优选0.1％～2％，更优选0.5％～1％。
具体地说，本发明是将装有填料的分离塔作为反应管，甲醇按一定流量进入分离塔底部的塔釜，甲醇在塔釜温度下汽化，以气相向上流动。使酸性催化剂与油脂混合，从分离塔顶部进入分离柱，向下流动，在分离塔中与甲醇蒸气逆流接触，发生酯化和酯交换反应，过量的甲醇和反应生成的水从分离塔上出口蒸出进入精馏塔，甲醇和水从精馏塔分离后，甲醇可重新注入塔釜参与反应。塔釜物料中包含了低酸值脂肪酸酯和甘油，以及部分未反应的原料油脂和酸性催化剂，为了提高脂肪酸酯的收率，得到酸值更低的产物，全部或部分塔釜物料可用泵重新打回到分离塔顶部入口，循环进行反应，也就是说，塔釜可连续出料，也可间歇出料。对釜底出料蒸出残余水和甲醇后，静置分出甘油后，经减压蒸馏得到生物柴油。
塔柱温度为70～300℃，优选90～170℃，更优选100～150℃，塔釜温度为60～300℃，优选65～150℃，更优选70～100℃。
反应压力为0.1～3MPa，优选0.1～0.7MPa，更优选0.1～0.3MPa。
一元醇与原料油脂的重量比为0.01～1∶1，优选0.05～0.8∶1，更优选0.08～0.5∶1。
原料油脂的液时空速0.1～2.0h-1，优选0.3～1.6h-1，更优选0.4～1.0h-1。
本发明方法适用的原料油非常广泛，酸值可在很大的范围内变化，例如酸值可以为0.8～200mgKOH/g，不皂化物含量可以为0.1～10g/100g油。本发明方法尤其适用于高酸值、高不皂化物含量的原料油脂，例如酸值可以为100～200mgKOH/g，不皂化物含量高达4～10g/100g的油脂。采用本发明方法原料油脂可不进行预处理。
本发明将反应与分离同时进行，原料油脂既进行酯化反应，又进行了酯交换反应，使反应更加彻底，效率更高，无需后处理，产物酸值可降至0.8mgKOH/g甚至更低，达到BD100的要求。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
产物酸值指中和1g油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。测定按照GB/T 5530-1998方法进行。
生物柴油的收率计算方法为：产物收率＝(产物重量/油料重量)×100％
实施例1
把装有θ环填料的分离塔作为反应器，在酸值125mgKOH/g，非皂化物杂质含量5.3％的酸化油中加入1.5％的硫酸，将它们装入塔釜中，釜温74℃、压力0.11MPa，分离塔柱温110℃，酸化油液时空速为0.74h-1，甲醇以一定流量注入塔釜中，醇与油脂的重量比为0.40∶1。过量的甲醇和反应生成的水从分离塔上出口蒸出进入精馏塔。塔釜物料抽出后，注入分离塔顶部循环。反应2.5小时后，釜底产物酸值0.6mgKOH/g，将釜底产物蒸出残余水、静置分出甘油后，经减压蒸馏制得生物柴油，生物柴油的收率为85.9w％。
实施例2
把装有θ环填料的分离塔作为反应器，在酸值140mgKOH/g，非皂化物杂质含量5.3％的酸化油中加入1.0％的硫酸，将它们装入塔釜中，釜温79℃、压力0.11MPa，分离塔柱温110℃，酸化油液时空速为0.74h-1，甲醇以一定流量注入塔釜中，醇与油脂的重量比为0.13∶1。过量的甲醇和反应生成的水从分离塔上出口蒸出进入精馏塔。塔釜物料抽出后，注入分离塔顶部循环。反应2.5小时后，釜底产物酸值1.3mgKOH/g。将釜底产物蒸出残余水、静置分出甘油后，经减压蒸馏制得生物柴油，生物柴油的收率为84.9w％。
实施例3
把装有θ环填料的分离塔作为反应器，在酸值167mgKOH/g，非皂化物杂质含量4.6％的酸化油中加入1.0％的硫酸，将它们装入塔釜中，釜温90℃、压力0.12MPa，分离塔柱温130℃，酸化油液时空速为0.74h-1，甲醇以一定流量注入塔釜中，醇与油脂的重量比为0.10∶1。过量的甲醇和反应生成的水从分离塔上出口蒸出进入精馏塔。塔釜物料抽出后，注入分离塔顶部循环。反应2.5小时后，釜底产物酸值为2.6mgKOH/g。将釜底产物蒸出残余水、静置分出甘油后，经减压蒸馏制得生物柴油，生物柴油的收率为83.7w％。
实施例4
把装有θ环填料的分离塔作为反应器，在酸值151mgKOH/g，非皂化物杂质含量4.0％的酸化油中加入0.36％的硫酸，将它们装入塔釜中，釜温85℃、压力0.12MPa，分离塔柱温110℃，酸化油液时空速为0.49h-1，甲醇以一定流量注入塔釜中，醇与油脂的重量比为0.13∶1。过量的甲醇和反应生成的水从分离塔上出口蒸出进入精馏塔。塔釜物料抽出后，注入分离塔顶部循环。反应3小时，釜底油料酸值1.8mgKOH/g。反应5小时，釜底产物酸值0.6mgKOH/g。将釜底产物蒸出残余水、静置分出甘油后，经减压蒸馏制得生物柴油，生物柴油的收率为85.1w％。
实施例5
把装有θ环填料的分离塔作为反应器，在酸值125mgKOH/g，非皂化物杂质含量5.1％的酸化油中加入0.30％的硫酸，将它们装入塔釜中，釜温74℃、压力0.11MPa，分离塔柱温130℃，酸化油液时空速为0.60h-1，甲醇以一定流量注入塔釜中，醇与油脂的重量比为0.23∶1，反应3小时后，釜底产物酸值0.7mgKOH/g。将釜底产物蒸出残余水、静置分出甘油后，经减压蒸馏制得生物柴油，生物柴油的收率为83.9w％。

Claims (11)

1.一种制备脂肪酸酯的方法，包括以下步骤：将装有填料的分离塔作为反应管，碳原子数在1～6之间的一元醇注入分离塔底部的塔釜中，加热汽化后，向上流动，含有酸性催化剂的原料油脂从分离塔顶部进入，向下流动，使醇和油脂充分接触，从塔釜物料中收集脂肪酸酯。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，分离塔由塔釜、塔柱和塔顶冷凝器组成。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的原料油脂为含有脂肪酸甘油三酯的物料。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的一元醇是甲醇和/或乙醇。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的酸性催化剂选自硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、甲基苯磺酸、烷基苯磺酸、萘磺酸中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，酸性催化剂的加入量为原料油脂重量的0.05％～3％。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，全部或部分塔釜物料回到分离塔顶部入口，循环进行反应。
8.按照权利要求2所述的方法，其中，塔柱温度为70～300℃，塔釜温度为60～300℃，反应压力为0.1～3MPa。
9.按照权利要求2所述的方法，其中，塔柱温度为90～170℃塔釜温度为65～150℃，反应压力为0.1～0.7MPa。
10.按照权利要求1所述的方法，其中，一元醇与原料油脂的重量比为0.01～1∶1，原料油脂的液时空速0.1～2.0h-1。
11.按照权利要求1所述的方法，其中，一元醇与原料油脂的重量比为0.05～0.8∶1，原料油脂的液时空速0.3～1.6h-1。
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