JP2002308825A - 脂肪酸アルキルエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、油脂類に含まれる主としてトリグリ
セリドからディーゼル燃料油等として有効利用できる低
級アルキルエステルを実用的な比較的温和な条件下にお
いて高い反応効率で製造できる、工業規模で利用可能な
脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供することを目
的とする。 【解決手段】油脂類とアルコールとの間で触媒の存在下
にエステル交換反応を行って脂肪酸アルキルエステルを
製造するに際し、アルコールを超臨界状態または亜臨界
状態とし、前記触媒としてアルカリ土類金属の酸化物、
水酸化物および炭酸塩からなる群より選択される少なく
とも１種を使用することを特徴とする脂肪酸アルキルエ
ステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪酸アルキルエ
ステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、わが国では各種食用油が多量に使
用されており、その使用済油（廃食油）の一部は石鹸な
どの原料として再利用されているが、その大部分は回収
されずにごみ処理場に運ばれ、可燃物ごみと一緒に焼却
されるか、あるいは不燃物ごみと一緒に埋め立てて処理
されているのが実状である。

【０００３】一方、油脂類の主成分であるモノグリセリ
ド、ジグリセリド、トリグリセリドをアルキルアルコー
ルとエステル交換反応させることによって、脂肪酸アル
キルエステルが得られることは以前から知られている
（例えば、「有機化学ハンドブック」技報堂出版、198
8、p1407 〜p1409)。またこの反応を利用して、油脂類
からディーゼル燃料油として使用できるアルキルエステ
ルを製造する技術についてもこれまで様々検討されてき
たが（例えば、特開平７−１９７０４７号公報、同７−
３１００９０号公報等）、これらの技術では現行の軽油
に関する品質確保法を満足できる様なアルキルエステル
は得られていない。

【０００４】トリグリセリド、特に天然の油脂類に含ま
れるトリグリセリドから脂肪酸エステルを工業的に製造
する方法として最も一般的な方法は、脂肪酸グリセリド
とアルコールとを金属アルカリ触媒の存在下に常圧で当
該アルコールの沸点近傍において反応させる方法であ
る。しかしながら、この反応では反応溶液中に金属アル
カリ触媒を溶解した状態で使用するので、触媒が生成液
中に溶解することになり、その分離・回収が困難である
という問題がある。

【０００５】また、天然の油脂類には多量の遊離脂肪酸
が含有されているのが一般的であり、原料の起源やその
処理法によって様々な含有量であるが、平均で３重量％
以上含まれている。遊離脂肪酸が多量に含まれた状態で
金属アルカリ触媒を使用すると、脂肪酸石鹸が副生し金
属アルカリ触媒が過剰に必要になり、あるいは生じた脂
肪酸石鹸のために脂肪酸エステル層とグリセリン層との
分離が困難になる等の問題が生じる。こうしたことか
ら、脂肪酸グリセリドのエステル交換反応を金属アルカ
リ触媒の存在下で行う場合は、遊離脂肪酸を除去するた
めの前処理工程が必要となる。

【０００６】このような問題を回避するという観点か
ら、たとえば、特開昭６１−１４０４４号公報には、前
処理工程として酸触媒により遊離脂肪酸をエステルに変
換する方法が開示されている。この方法では、脂肪酸グ
リセリドのエステル交換反応を金属アルカリ触媒の存在
下で行う前の処理として、遊離脂肪酸をエステルに変換
するものであるが、脂肪酸グリセリドのエステル交換反
応を行う際に酸触媒が残存していると金属アルカリ触媒
が中和されてしまうので、その分だけ金属アルカリ触媒
の使用量が増大するという問題がある。

【０００７】また、上記のような前処理工程を必要とし
ない脂肪酸エステルの製造方法として、固体酸触媒を用
いる方法も提案されている（たとえば、特開平６−３１
３１８８号公報）。しかしながら、酸触媒は、油脂類の
エステル交換反応に対する活性が金属アルカリ触媒に比
べて低いという決定的な欠点があり、酸触媒を使用する
エステル交換反応では触媒が大量に必要となるという問
題がある。

【０００８】さらに、触媒の存在下、エステル交換反応
を高温、高圧下で行い、反応効率を高める技術も知られ
ている。かかる技術として、たとえば、「ＪＡＯＣＳ」
（Vol. 61, No.2, p343, 1984）には、エステル交換反
応条件として均一系アルカリ触媒（アルカリ金属の水酸
化物）共存下、２４０℃、９ＭＰａでメチルアルコール
を用いて反応させることが開示されており、この場合も
遊離脂肪酸の前処理が不要とされている。しかしなが
ら、均一系の触媒を用いているので触媒の除去や、アル
カリ金属の強塩基性のため一部生成する脂肪酸石鹸を除
去する等の後処理としての精製工程が必要となる。

【０００９】また、アルコールの超臨界状態となる雰囲
気においては、触媒なしでエステル交換反応が進行する
ことが開示されている（特開２０００−１０９８８３号
公報および特開２０００−１４３５８６号公報）。しか
しながら、その反応速度は均一系の塩基性触媒に比べて
格段に小さく、超臨界点近傍の条件での、その到達平衡
反応率や反応速度は低く、殆ど実用的ではない。反応速
度向上のためには、高温、高圧の条件を厳しくする必要
があるが、反応物の分解が起こり、結果として反応率が
低くなってしまう、等の問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、油脂類、特
に廃食油に含まれる主としてトリグリセリドからディー
ゼル燃料油等として有効利用できる低級アルキルエステ
ルを実用的な比較的温和な条件下において高い反応効率
で製造できる、工業規模で利用可能な脂肪酸アルキルエ
ステルの製造方法を提供することを目的とする。従っ
て、当該油脂類に含まれる遊離脂肪酸のエステル化もし
くは除去のための前処理工程および脂肪酸石鹸を除去す
るための後処理工程が不要となり、かつ触媒の分離・回
収工程を簡略化もしくは省略することができる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
〔１〕 油脂類とアルコールとの間で触媒の存在下にエ
ステル交換反応を行って脂肪酸アルキルエステルを製造
するに際し、アルコールを超臨界状態または亜臨界状態
とし、前記触媒としてアルカリ土類金属の酸化物、水酸
化物および炭酸塩からなる群より選択される少なくとも
１種を使用することを特徴とする脂肪酸アルキルエステ
ルの製造方法、〔２〕 アルカリ土類金属がマグネシウ
ムである前記〔１〕記載の脂肪酸アルキルエステルの製
造方法、〔３〕 触媒を成形してなる固体触媒を充填
し、固定した固定床流通型反応器を用いてエステル交換
反応を行う前記〔１〕または〔２〕記載の脂肪酸アルキ
ルエステルの製造方法、〔４〕 油脂類の供給量が、ト
リグリセリド換算の液空間速度で１〜３０／ｈである前
記〔３〕記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法、な
らびに〔５〕 アルコールが炭素数１〜５の低級アルコ
ールである前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の脂肪酸ア
ルキルエステルの製造方法、に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の脂肪酸アルキルエステル
の製造方法は、油脂類に含まれるエステル（主としてト
リグリセリド）とアルコールとの間のエステル交換反応
を、前記アルコールを超臨界状態または亜臨界状態と
し、かつアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および炭
酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を触媒と
して共存させて行うことを大きな特徴の１つとする。本
発明によれば、前記無触媒系のアルコール超臨界反応系
に比べて実用的な温和な条件下において油脂類に含まれ
るエステルとアルコールとの間でエステル交換反応を高
効率に行うことができ、従来、困難であったディーゼル
燃料油等として有効利用できる、軽油に関する品質確保
法を満足する低級アルキルエステルの工業規模での製造
が可能となる。本発明においては、前記触媒の存在下、
アルコールを超臨界状態または亜臨界状態とし、すなわ
ち、アルコールを高温、高圧下に維持し、アルコールを
活性化して反応を行うので、油脂類に含まれる遊離脂肪
酸と触媒に含まれるアルカリ土類金属との中和反応に比
し、当該脂肪酸とアルコールとのエステル化反応の進行
が優先することになる。従って、当該脂肪酸のエステル
化もしくは除去のための前処理工程および脂肪酸石鹸を
除去するための後処理工程が不要となる。また、該触媒
は固体であり、エステル交換反応を行う、たとえば、反
応溶液中に溶解することはなく、反応終了後に濾過等の
簡単な操作で反応系外へ容易に分離除去でき、触媒の分
離・回収工程を簡略化もしくは省略することができる。
従って、容易に脂肪酸アルキルエステルを精製でき、し
かも相分離するグリセリン中での触媒の残存の問題もな
く、得られたグリセリンは直ちに再利用が可能となる。

【００１３】なお、「軽油に関する品質確保法を満足す
る低級アルキルエステル」とは、具体的には、硫黄分
０．２％以下、セタン指数４５以上、９０％留出温度３
６０℃以下の低級アルキルエステルをいう。

【００１４】本発明において原料として使用する油脂類
は特に限定されるものではない。例えば、ナタネ油、ゴ
マ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム
油、パーム核油、ヤシ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実
油、キリ油、ヒマシ油、牛脂豚脂、魚油等の天然の植物
性油脂および動物性油脂、レストラン、食品工場、一般
家庭等から廃棄される廃食油等を挙げることができる。
また、これらの油脂類を単独であるいは２種以上混合し
て使用することもでき、前記油脂を主成分とする油脂加
工品も原料とすることができる。本発明においては、資
源の再利用を図る観点から、廃食油を使用することが好
ましい。

【００１５】使用する油脂類の品質については特に限定
するものではないが、高効率のエステル交換反応を達成
する観点から、水分と固形分の含有量が少ない油脂類を
使用するのが好ましい。それゆえ、廃食油を原料として
使用する際には、含まれている水分や固形分を除去する
為の前処理を施すことが好ましい。また、使用する廃食
油中には酸性物質が多量に含まれることがあるが、当該
酸性物質による触媒活性の阻害を極力防止する観点か
ら、前処理として脱酸を行ってもよい。なお、前記前処
理はいずれも公知の方法に従って行うことができる。

【００１６】本発明に使用するアルコールは特に限定さ
れるものではないが、ディーゼル燃料油として良質な低
級アルキルエステルを製造する観点から、好ましくは炭
素数１〜５の、飽和の直鎖または分岐鎖の炭化水素骨格
を有するアルコールであり、たとえば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコ
ール等を挙げることができる。中でも、低コストであ
り、しかも回収容易であるという観点から、メチルアル
コールがより好ましい。

【００１７】本発明においては、触媒としてアルカリ土
類金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩からなる群より
選択される少なくとも１種を使用する。アルカリ土類金
属としては、好ましくはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａか
らなる群より選択される少なくとも１種であり、より好
ましくはＭｇである。当該触媒の好適な例としては、Ｍ
ｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、ＭｇＣＯ₃ 、ＣａＯ、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂ 、ＣａＣＯ₃ 等を挙げることができる。

【００１８】当該触媒は固体であることから、反応終了
後における触媒の分離・回収が容易である。また、当該
触媒を成形し、いわゆる固体触媒とすることも可能であ
る。固体触媒とすれば、反応液中への触媒の混入の可能
性を大幅に低減することができ、反応終了後における触
媒の分離・回収工程を実質的に行わなくともよいので好
ましい。

【００１９】触媒の成形は公知の方法により行うことが
できる。なお、本明細書において「成形」には、触媒の
粉末をプレス機等を用いて一定形状に整える態様と共
に、特定の担体に対し触媒の粉末を担持させる態様を含
むものとする。

【００２０】本発明に係る触媒を成形して得られる固体
触媒の形状としては特に限定されるものではなく、用途
に応じ適宜選択すればよい。たとえば、タブレット状、
リング状、ペレット状、ハニカム状、コルゲート状のい
ずれでもよく、また、セラミックやメタルハニカムのよ
うな担体上に、触媒の粉末を含むスラリーをウォッシュ
コートしたものであってもよい。

【００２１】本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方
法では、エステル交換反応を、アルコールを超臨界状態
または亜臨界状態とし、かつアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物および炭酸塩からなる群より選択される少
なくとも１種を触媒として共存させて行う。これまで
に、前記のようにアルコールを超臨界状態として触媒の
非存在下にエステル交換反応を行う脂肪酸エステルの製
造方法が知られているが、反応効率や反応速度の点で実
用上満足できるものではなかった。一方、本発明は、ア
ルコールを超臨界状態または亜臨界状態としてアルコー
ルを活性化し、さらに、当該アルコールの活性化と特定
の触媒とを組み合わせるという構成を有するものであ
る。当該触媒として、エステル交換反応の触媒として従
来用いられているアルカリ金属触媒を用いた場合には、
強塩基性であるため原料油脂類に含まれる酸性成分、特
に遊離脂肪酸と不可逆的に中和反応を起こし、脂肪酸石
鹸を大量に生成し、エステル交換反応後の工程に悪影響
を及ぼす。すなわち、エステル含有層とグリセリン層が
乳化し分離困難となる。また、触媒そのものも大量に使
う必要がある。それゆえ、かかる場合には、本発明の所
望の効果を得ることはできない。本発明においては、意
外にも、エステル交換反応の反応効率が低く、通常、当
該反応の触媒としては用いられないものであるアルカリ
土類金属の酸化物等を「特定の触媒」として用いること
で、従来の技術からは予測し得ない優れた本発明の所望
の効果が発揮されるのである。アルコールの活性化とア
ルカリ土類金属の酸化物等からなる触媒とを組み合わせ
てエステル交換反応を行った場合には、当該触媒の塩基
性は弱く、アルコールの超臨界状態または亜臨界状態で
は酸性成分、特に遊離脂肪酸と中和反応を起こす以前に
当該遊離脂肪酸はエステル化され、更に中和反応が起こ
ったとしても可逆的であり、当該中和反応に関与した遊
離脂肪酸もエステル化され得るものと推定される。

【００２２】たとえば、アルコールとしてメチルアルコ
ールを使用した場合、超臨界状態または亜臨界状態にお
いてメチルアルコールは、

【００２３】

【化１】

【００２４】のように解離して活性化される。メチルア
ルコールの解離により生じたプロトン（Ｈ⁺ ）は、触媒
であるアルカリ土類金属の酸化物等と共に油脂類に含ま
れるエステル（主としてトリグリセリド）を活性化し、
メチルアルコールとエステルとの間のエステル交換反応
が効果的に進行することになると推定される。一方、油
脂類に含まれる遊離脂肪酸は活性化されたメチルアルコ
ールによって直ちにエステル化されるので触媒に含まれ
るアルカリ土類金属との中和反応は起こり難く、たとえ
起こったとしても再び解離してエステル化されるものと
推定される。

【００２５】本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方
法としては、原料を１バッチ当たりに要する量だけ供給
し、単回でエステル交換反応を行うバッチ式であって
も、原料を連続的に供給してエステル交換反応を行う連
続式であってもよい。バッチ式とする場合は、たとえ
ば、エステル交換反応を行うための反応器を用い、当該
反応器に原料の油脂類、アルコール、触媒を各々１バッ
チ当たりに要する量を投入後、反応を行い、反応生成物
である脂肪酸アルキルエステル、グリセリン、および未
反応物である残存する油脂類、アルコール、触媒を含む
反応混合物を抜き出すことにより行うことができる。一
方、連続式とする場合は、たとえば、本発明に係る触媒
を成形してなる固体触媒を充填し、固定した、エステル
交換反応を行うための固定床流通型反応器を用い、当該
反応器に原料の油脂類、アルコールを連続的に供給し、
反応生成物である脂肪酸アルキルエステル、グリセリ
ン、および未反応物である残存する油脂類、アルコール
を排出することにより行うことができる。中でも、本発
明に係る触媒を成形してなる固体触媒を充填し、固定し
た固定床流通型反応器を用いてエステル交換反応を行
い、脂肪酸アルキルエステルの製造を行う態様は、アル
コールを超臨界状態または亜臨界状態に維持してエステ
ル交換反応を行う本発明の脂肪酸アルキルエステルの製
造方法においては、高温、高圧条件での反応時間の制御
がより容易であるという観点から好ましい。また、反応
を高効率に進行させ得ると共に、反応終了後における触
媒の分離・回収工程を省くことができ好ましい。なお、
バッチ式の場合も、濾過等により容易に触媒を除去で
き、触媒の分離・回収工程を簡略化できる。

【００２６】以下においては、本発明の脂肪酸アルキル
エステルの製造方法として好ましい態様である前記固定
床流通型反応器を用いる場合について詳細に説明する。
なお、「部」は特段の事情がないかぎり「重量部」を表
わす。

【００２７】アルコールの油脂類に対する仕込み量は、
油脂類に含まれるトリグリセリドに対し、モル換算で化
学量論的必要量の好ましくは１．２〜５０倍程度であ
り、より好ましくは１．２〜３０倍程度である。アルコ
ールの超臨界状態または亜臨界状態を反応終了時まで良
好に維持する観点から、１．２倍程度以上であり、反応
容器の容積効率や反応効率を高く維持する観点から、５
０倍程度以下である。なお、油脂類に対するアルコール
の化学量論的必要量は、原料としての油脂類および低級
アルコールの成分組成に基づいて各々計算する。

【００２８】反応器に仕込む固体触媒の量は、所望のエ
ステル交換反応効率が得られれば特に限定されるもので
はないが、概ね油脂類１００部に対して、０．５部〜１
００部が好ましく、１部〜３０部がより好ましい。固体
触媒の仕込み量がかかる範囲内であれば、エステル交換
反応が充分に進行し、経済的な観点からも好ましい。

【００２９】なお、反応器、すなわち、エステル交換反
応の反応場を提供する容器としては、フラスコ、鋼製容
器、鋼製パイプ、スタティックミキサー、攪拌槽等を挙
げることができる。反応器の材質は特に限定されず、ガ
ラス、鉄鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ合金、Ｔｉ合金、グラ
スライニング鋼、ポリマーライニング鋼、セラミックラ
イニング鋼等を使用できる。

【００３０】反応器への油脂類およびアルコールの供給
は、たとえば、各々の原料槽から、当該原料槽と反応器
との間を繋ぐ原料供給ラインを介して別々に供給しても
よく（態様１）、あるいは１つの原料槽において油脂類
およびアルコールを予め混合しておき、両成分を同時に
１つの原料供給ラインを介して供給してもよい（態様
２）。なお、各原料の仕込み順序は特に限定されるもの
ではない。また、態様２は、両成分が混合されて同時に
反応器へ供給される態様の全てを意図するものであり、
たとえば、原料槽は各原料ごとに設けられているが、各
々の原料槽から伸びる原料供給ラインが途中で結合して
１つになっており、いわゆるライン混合されて両成分が
反応器に同時に供給される態様も含む。

【００３１】態様１と態様２のいずれの場合も、反応器
内の固体触媒に対する油脂類の供給量としては、当該油
脂類に含まれるトリグリセリドに換算した液空間速度
（ＬＨＳＶ）で、好ましくは１〜３０／ｈ、より好まし
くは１．５〜２０／ｈとするのが好適である。反応器の
単位容積当たりの生産性の観点から、１／ｈ以上であ
り、高い反応率で充分に反応を行う観点から、３０／ｈ
以下である。なお、前記液空間速度は２５℃、１ａｔｍ
の条件下における値である。

【００３２】一方、アルコールの供給量は、好ましくは
アルコールの油脂類に対する仕込み量が前記好ましい範
囲内となるような供給量であればよく、油脂類の供給量
に応じて決定することができる。

【００３３】エステル交換反応は、反応器内において、
供給されたアルコールが超臨界状態または亜臨界状態と
なるように圧力および温度を制御して行う。本発明を実
施する際における圧力および温度は、アルコールの種類
によって異なるが、たとえば、メチルアルコールを使用
する場合、反応温度としては、通常、好ましくは２００
℃〜３００℃、より好ましくは２２０℃〜２８０℃であ
る。反応圧力は反応器に仕込まれた揮発性物質が示す、
反応温度での蒸気圧に相当するが、反応器内の全体圧力
として、通常、好ましくは３〜１５ＭＰａ、より好まし
くは５〜１３ＭＰａである。反応温度および反応圧力が
前記範囲内であれば、アルコールが充分に活性化され、
反応に関与する物質の熱分解も抑えられ、また、経済的
観点からも好ましい。さらに、アルコールの充分な活性
化には反応温度と反応圧力のバランスも重要であり、か
かる観点から、好適な反応温度と反応圧力の組み合わせ
として、反応温度が２２０〜２８０℃であって、かつ反
応圧力が５〜１３ＭＰａであるという条件を挙げること
ができる。反応時間は、反応温度や用いる原料の種類な
どにより異なり一概には決められないが、概ね１分〜２
４時間の範囲で選択される。たとえば、２５０℃を超え
る温度条件で反応を行う場合には、反応時に生ずるグリ
セリン等の熱分解を抑制するため、反応時間としては好
ましくは６０分以内であり、より好ましくは４０分以内
である。

【００３４】なお、原料の加熱の方法としては、仕込み
の際に熱交換器にて各原料を加熱しつつ仕込むことによ
り行っても良く、また仕込み開始と共に反応器を外部か
ら加熱することにより行ってもよい。また、反応時に、
一部、平衡的に触媒であるアルカリ土類金属の酸化物等
に遊離脂肪酸が吸着し触媒の活性劣化を生ずることがあ
るが、かかる場合には、高温、好ましくは５００〜６０
０℃程度の熱風空気を当該触媒に供給し、吸着した脂肪
酸を酸化分解することにより、容易に触媒の再生を行う
ことができる。

【００３５】反応器におけるエステル交換反応によって
得られる反応生成物は、原料である油脂類に主成分とし
て含まれるトリグリセリドとアルコールとのエステル交
換反応によって生成する脂肪酸アルキルエステルとグリ
セリンが主成分である混合物である。この混合物から脂
肪酸アルキルエステルとグリセリンを分離するには、反
応終了後、得られた反応混合物を所望の温度まで冷却
し、当該温度下もしくは室温下にて静置し、または、反
応終了後、そのまま室温下にて静置し、それらの比重差
を利用して脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとを相
分離させる静置層分離法も適用できるが、生産性の観点
から、後述の遠心分離法が好ましい。

【００３６】遠心分離法は、反応終了後、所望の温度ま
で冷却した反応混合物を遠心分離器に供し、脂肪酸アル
キルエステルとグリセリンとが分離し得る程度の遠心力
を与えることにより行う。遠心分離後に得られる上層に
は、主成分となる脂肪酸アルキルエステルの他、未反応
のアルコール分、臭気成分、有色成分等の混入物が含ま
れるので、次いで、たとえば、蒸留や吸着剤を用いる公
知の精製工程により当該混入物を除去すれば、純度の高
い脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。なお、
当該精製工程で用い得る吸着剤としては、たとえば、活
性炭、活性炭素繊維、活性白土、酸性白土、ベントナイ
ト、ケイソウ土、活性アルミナ等が挙げられる。

【００３７】以上のようにして得られた脂肪酸アルキル
エステルは充分に純度が高く、軽油代替燃料等に直接使
用することができる。また、グリセリンも触媒を含まな
いため直ちに再利用可能である。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明は当該実施例によりなんら限定される
ものではない。

【００３９】実施例１ 約１ｍｍ粒に成形した酸化カルシウム（ＣａＯ）９．９
ｇを充填し、固定した直径４．９ｍｍ、長さ２５０ｍｍ
のステンレスパイプに食用ナタネ油および食用ダイズ油
（共に日清製油（株）製）を合計で毎分０．０９ｇ、メ
チルアルコールを毎分０．０３ｇ（化学量論的必要量の
約３モル倍）で連続的に供給した（トリグリセリド換算
の液空間速度：１．３／ｈ）。反応温度を２８０℃に保
持し、反応圧力を出口コントロールバルブで６ＭＰａに
制御した（アルコールは亜臨界状態）。反応開始より３
時間後に得られた反応物を油層とグリセリン層に遠心分
離により分離した。油層における脂肪酸メチルエステル
の生成率は、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、
９８％であった。

【００４０】実施例２ 約１ｍｍ粒に成形した酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用
いる以外は同様の条件で反応を行った。３時間後の脂肪
酸メチルエステルの生成率は９８％であった。

【００４１】実施例３ 約１ｍｍ粒に成形した酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、原
料油として酸価６の未精製パーム油を用いる以外は、実
施例１と同様の条件で反応を行った。反応開始３時間後
および６時間後の反応液をサンプリングし、実施例１と
同様の方法で脂肪酸メチルエステルの生成率を測定し
た。３時間後の生成率は９４％、６時間後の生成率は９
６％であった。

【００４２】比較例１ 実施例１で触媒を充填しない以外は同様の条件で反応を
行った。３時間後の脂肪酸メチルエステルの生成率は４
８％であった。

【００４３】比較例２ 反応温度を３４０℃、反応圧力を９ＭＰａとする（アル
コールは超臨界状態）以外は比較例１と同様の条件で反
応を行った。３時間後の脂肪酸メチルエステルの生成率
は３２％であった。

【００４４】比較例３ 反応温度を１５０℃、反応圧力を０．９ＭＰａとし（ア
ルコールは超臨界状態でも亜臨界状態でもない）、触媒
としてＭｇＯを用いる以外は実施例１と同様の条件で反
応を行った。３時間後の脂肪酸メチルエステルの生成率
は５％であった。

【００４５】比較例４ 触媒として市販の水酸化ナトリウムペレット（約５ｍｍ
粒）を用いる以外は実施例１と同様の条件で反応を行っ
たところ、触媒が溶解し、エステルを含む油層とグリセ
リン層が乳化し分離困難であった。

【００４６】実施例１〜３より、本発明の脂肪酸アルキ
ルエステルの製造方法によれば、脂肪酸メチルエステル
を効率的に製造することができることが分かる。一方、
比較例１および２より、本発明に係る触媒を用いない場
合、たとえ反応温度および反応圧力を高めたとしても脂
肪酸メチルエステルの製造効率は格段に低下すること
が、比較例３より、アルコールを超臨界状態または亜臨
界状態としない場合、本発明に係る触媒を用いたとして
も脂肪酸メチルエステルの製造効率は格段に低下するこ
とが、また、比較例４より、アルコールを超臨界状態ま
たは亜臨界状態とし、触媒としてアルカリ金属触媒を用
いた場合、容易には脂肪酸メチルエステルを分離するこ
とができず、製造効率が格段に低下することが分かる。
すなわち、本発明を構成する要件のいずれか１つが欠如
しても、脂肪酸アルキルエステルの製造効率は格段に低
下することが分かる。

【００４７】

【発明の効果】本発明により、油脂類、特に廃食油に含
まれる主としてトリグリセリドからディーゼル燃料油等
として有効利用できる低級アルキルエステルを実用的な
比較的温和な条件下において高い反応効率で製造でき
る、工業規模で利用可能な脂肪酸アルキルエステルの製
造方法が提供される。当該製造方法によれば、当該油脂
類に含まれる遊離脂肪酸のエステル化もしくは除去のた
めの前処理工程および脂肪酸石鹸の除去のための後処理
工程が不要となり、かつ触媒の分離・回収工程を簡略化
もしくは省略することができる。

フロントページの続き (72)発明者 川嶋 文人 京都府京都市下京区中堂寺南町17番地 株 式会社関西新技術研究所内 (72)発明者 北川 博久 京都府京都市下京区中堂寺南町17番地 株 式会社関西新技術研究所内 (72)発明者 阪井 敦 京都府京都市下京区中堂寺南町17番地 株 式会社関西新技術研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA06 BA29 BA30 BA32 BC18 KA03 4H039 CA66 CD10 CD40

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 油脂類とアルコールとの間で触媒の存在
   下にエステル交換反応を行って脂肪酸アルキルエステル
   を製造するに際し、アルコールを超臨界状態または亜臨
   界状態とし、前記触媒としてアルカリ土類金属の酸化
   物、水酸化物および炭酸塩からなる群より選択される少
   なくとも１種を使用することを特徴とする脂肪酸アルキ
   ルエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 アルカリ土類金属がマグネシウムである
   請求項１記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 触媒を成形してなる固体触媒を充填し、
   固定した固定床流通型反応器を用いてエステル交換反応
   を行う請求項１または２記載の脂肪酸アルキルエステル
   の製造方法。
4. 【請求項４】 油脂類の供給量が、トリグリセリド換算
   の液空間速度で１〜３０／ｈである請求項３記載の脂肪
   酸アルキルエステルの製造方法。
5. 【請求項５】 アルコールが炭素数１〜５の低級アルコ
   ールである請求項１〜４いずれか記載の脂肪酸アルキル
   エステルの製造方法。