JPS61254255A - 低級アルカノ−ルによる脂肪酸グリセリドの触媒エステル交換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塩基性触媒の存在下に、脂肪酸グリセリドを
低級１価アルコールによって触媒エステル交換すること
による、脂肪酸または脂肪酸混合物と低級１価アルコー
ルとのエステルの改良された製法に関する。適当な低級
１価アルコールは、とりわけ相当するＣ１−Ｃ，アルコ
ールであり、実際上メタノールが特に重要である。本発
明でいう脂肪酸グリセリドは、相当するトリグリセリド
または脂肪酸もしくは脂肪酸混合物とグリセロールとの
部分エステルである。本発明の方法によって容易に脂肪
酸メチルエステルに変換し得るトリグリセリド、とりわ
け天然脂肪および／または油（油脂）が、この点で特に
重要である。

「従来技術」 脂肪酸メチルエステルは、脂肪アルコールおよび池の油
脂化学生成物（例えばエステルスルフェート、脂肪酸ア
ルカノールアミドおよび石鹸）を製造するための出発物
質として工業的に非常に重要である。脂肪酸メチルエス
テルは、工業的規模で植物性および／または動物性浦脂
中に存在する脂肪酸トリグリセリド混合物の触媒エステ
ル交換（アルコール分解）を行なうことによって主に製
造される。

実際にこのエステル交換を行うために、種々の方法が試
みられ、試験されている。反応条件は、。

主にトリグリセリド中に存在する遊離脂肪酸の量に応じ
て選択する。

天然油脂は、通例相当中の遊離脂肪酸を含有しており、
その遊離脂肪酸含量は物質の起源および来歴によって広
範囲であるが、通例３重量％以上である。

約１００バール加圧下２４０℃の温度で、７〜８倍モル
過剰のメタノールを用いて、アルカリ触媒または亜鉛触
媒の存在下、比較的遊離脂肪酸含量の高い油脂をエステ
ル交換して対応する脂肪酸メチルエステルを形成し得る
ことが知られている（ウルマン（Ｕ　ｌｌｍａｎｎ）、
エンツィクロベディー・デフ’テヒニシエン・ヘミ−（
Ｅ　ｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒ　ｔｅｃｈｉｓｃ
ｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）、第４版、第１１巻（１９７
６）、４３２頁）。

アルカリ性触媒の存在下、常圧、２５〜１００℃で油脂
を一定過剰の１価アルコールと反応させ、対応する脂肪
酸アルキルエステルおよび遊離グリセロールを生成し得
ることも知られている。該大造の最初の工程として記載
されている。この工程で使用する塩基性触媒は、ＮａＯ
ＨまたはＫＯＨ（苛性ソーダまたは苛性カリ）のアルコ
ール溶液、特にメタノール溶液もしくはナトリウムまた
はカリウムメチラートの対応するアルコール溶液である
。すなわち、この場合、塩基性触媒は反応混合物中に均
一に溶解され、反応工程において消費され、対応する脂
肪酸ナトリ・ラムまたはカリウム石鹸を生成する。

しかし、脂肪酸グリセリドを対応する脂肪酸アルキルエ
ステルにするこの無加圧アルカリ触媒エステル交換には
、実質的または本質的に無水で、遊離脂肪酸含量が０．
５重量％（酸価約１に相当）以下の油脂を出発物質とし
て使用することが必要である。工業用油脂は通例比較的
大量の水および脂肪酸を含有しているので、無加圧エス
テル交換には、乾燥し、酸価を低下する前処理（例えば
存在する遊離脂肪酸を対応するアルキルエステルまたは
グリセロールエステルに変換することによって、出発物
質の酸価を所望の程度まで低下させる）を行うことが前
提条件となる。

酸含有脂肪酸グリセリドの予備エステル化は、種々の方
法で行い得る。例えば、アルカリ性触媒の存在下、２４
０℃を越える温度で２０バールの加圧下に行ない得る（
ウルマン、エンツイクロベディー・デア・テヒニシエン
・ヘミ−１第４版、第１！巻、１９７６．４３２頁）。

しかし、メタノールを使用するこの予備エステル化方法
も、高価な反応器の使用を前提条件とする。低級１価ア
ルコール（特にメタノール）を加え、均質相中で酸触媒
（例えばｐ−）ルエンスルホン酸）を使用して油中の遊
離脂肪酸をエステル化し得ることも知られている。しか
し、この場合、後に触媒の分離を行わなければならず、
予備エステル化した油をメタノールで洗浄して水を除去
する必要がある。この問題は、例えば西独公開特許第３
３１９５９０号によって解決される。油脂を、エステル
交換触媒としての酸の存在下に低級１価アルコールで処
理することによって油脂中の遊離脂肪酸含量を低下させ
る改良された方法が、本特許出願人による先の西独特許
出願Ｐ３５０１７６１，９号に記載されている。この方
法は、触媒として酸型の固形陽イオン交換樹脂を使用す
ることで特徴づけられる。すなわち、この方法において
、触媒は、反応混合物から困難なく分離し得る不拘−固
形相として存在する。

［発明の構成］ 本発明の開示は、塩基性触媒の存在下、緩やかな反応条
件（特に大気圧、低温）で、メタノール投入ｍを低くし
ても、脂肪酸グリセリドを低級１価アルコール（特にメ
タノール）と容易に反応させて、対応するアルキルエス
テルおよび遊離グリセロールを生成することができ、さ
らに必要条件を満たす十分実用的な可能性かある（すな
わち、遊離脂肪酸および水分含量の低い出発物質を入手
し得る）という、初めに概略を記載したような前提に基
づく。本発明者らは、反応を、出発物質または反応混合
物に実質的に不溶の固体で触媒し得る（すなわち不均一
に触媒し得る）ように、１価アルコール（特にメタノー
ル）による脂肪酸グリセリドの塩基性触媒エステル交換
を改良した。このようにして、エステル交換工程が、と
りわけ反応混合物からの触媒の分離に関して、非常に簡
単になることは明らかである。

本発明によって提供される溶液は、不均一固形触媒とし
ての固形炭酸ナトリウム（Ｎ　ａｔ　ＣＯ３）および／
または炭酸水素ナトリウム（Ｎ　ａＨＣＯ３）が、自体
既知の緩やかな条件（特に低温および低圧）下に、所望
の脂肪酸グリセリドのアルコール分解を効果的に触媒し
得るという驚くべき観察に基づく。

すなわち、第一の態様では、本発明は、脱酸した無水脂
肪酸グリセリドを、低級１価アルコールによって脂肪酸
アルキルエステルおよびグリセロールとするエステル交
換において使用する固形炭酸ナトリウムおよび／または
炭酸水素ナトリウムから成る不均一固形触媒に関する。

他の態様において、本発明は、実質的に酸も水も含まな
いグリセリド出発物質を１価アルコールと反応させ、好
ましくは次いで、遊離したグリセロールを分離すること
を含んで成る、低級１価アルコールによる脂肪酸グリセ
リドの触媒エステル交換方法に関する。この新規方法は
、不均一固形触媒として固形炭酸ナトリウムおよび／ま
たは固形炭酸水素ナトリウムを使用することで特徴づけ
られる。好ましい態様では、本発明の方法を、費用およ
びエネルギーを節約する条件下に行なう。

すなわち、脂肪酸グリセリド出発物質の反応を、常圧ま
たは常圧に近い圧力下、適度の高温、とりわけ１００℃
を越えない温度で行なう。さらに、１価アルコールの過
剰分を少量に保ち、反応混合物を物理的相分離によって
分離し、好ましくは避けられない場合にしか分留を行な
わないという好ましい手段はすべて、とりわけ費用を節
約するという目的の達成に寄与する。

エステル交換工程を行なう温度は、用いるアルカノール
の沸点付近の温度であることか好ましい。

常圧下またはわずかに加圧してエステル交換を行なうの
で、グリセリドを例えばメタノールでエステル交換する
際の反応温度は、通例的６０〜７５℃、好ましくは約６
５〜７０℃である。

適当な脂肪酸グリセリドは、とりわけ、相当する前処理
（脱酸）した植物性および／または動物性油脂である。

これらを、好ましくは炭素原子を１〜４個有する低級ア
ルカノールによるエステル交換に付す。低級アルカノー
ルとしてメタノールを使用することが好ましい。グリセ
リド出発物質の酸価は、約１を越えない、好ましくは約
０．７を越えない、より好ましくは０５またはそれ以下
の水準である。グリセリド出発物質の水分含量はできる
だけ低い方が良く、とりわけ約０．８重量％を越えない
量が良く、実質的に無水状態であることが好ましい。脱
酸した無水グリセリド出発物質は、前記予備工程の反応
生成物、特に出発物質の予備エステル化の生成物として
容易に得ることができる。

本発明によると、グリセリドのエステル交換に使用する
１価アルコールの過剰分を可能な限り少量にする。好ま
しい態様では、反応混合物中のアルカノール（好ましく
はメタノール）：脂肪酸グリセリドの重量比は、０．２
〜１：１、より好ましくは０．２〜０．５：ｌである。

不均一固相中に存在する炭酸ナトリウムおよび／または
炭酸水素ナトリウムの実際の適用に、いずれの既知の方
法を改良して使用してもよい。不均一触媒エステル交換
反応は、バッチ式に行なっても連続的に行なってもよい
。触媒を、比較的細かい、または比較的粗い粉末として
、片もしくは錠剤または担体に含浸させた形で使用し得
る。触媒物質を固定床の形に調製し得るが、移動塊の形
で（例えば撹拌機付き容器内で移動床として、またはパ
ルセータ−内で流動床として）使用することなども可能
である。不均一触媒エステル交換を、アルコールを緩や
かに沸騰させながら常圧下で行なうことが特に適当であ
る。

遊離したグリセロールを、好ましくは相分離によって反
応混合物から除去する。この目的のために、反応混合物
または反応混合物から分取した側流を冷却することが有
利であり得る。これと関連して、冷却前に反応混合物ま
たは反応混合物の側流から１価アルコールをいくぶん蒸
発させることが有利である。これによって、脂肪酸／ア
ルコール／油相への遊離グリセロールの溶解度が低下し
、同時にグリセロール相の密度が高まるので、生成した
グリセロールを相分離によって簡単に除去し得る。この
ようにして反応混合物から除去したアルカノールを、反
応器に再循環させることが好ましい。この方法を行なう
場合、反応混合物からグリセロールが部分的に除去され
、特に連続的に反応器から側流を分取する場合、側流か
らメタノールを除去し、次いで遊離グリセロールを分離
するので、反応器に戻したメチルエステル／油相は均質
な液相である（すなわち、再循環液相内で、メタノール
相も、遊離グリセロール相も生じない）。

従って、本発明の特に好ましい態様は、本発明の方法を
連続的に行なう場合、少なくとも一種の反応混合物の側
流を最初に蒸発器に通して、存在する遊離アルカノール
を少なくとも部分的に蒸発させることで特徴づけられる
。次いで、液相を５０°Ｃ以下、特に３０〜４０℃の温
度に冷却した後、重いグリセロール相を相分離によって
分離して回路から除去するが、軽いエステル相の一部を
再循環流としてエステル交換工程に戻し、同工程への蒸
発させたアルカノールおよび新しい反応物質を同時に導
入する。再循環流からのグリセロール相の分離を、分離
器（例えば凝集分離器）を使用することによって容易に
することができる。グリセロール相と共に、存在するか
または生じた水および石鹸を反応器から除去する。

本発明の方法の好ましい１態様において、エステル交換
を、反応器のカスケード内で数工程で行なう。

本発明の方法は、特に未精製の天然油脂、例えばヤシ油
、パーム核油、大豆油、獣脂などを処理する重要な加工
工程として特に適当である。このような出発物質を精製
して本来存在するスラッジおよびスライムを除去する必
要がない。前記のように、天然出発物質は最初に予備エ
ステル化する。

本出願人による先の西独特許出願Ｐ３５０１７６１．９
号による、固形カヂオン交換樹脂を用いて行なう方法が
、この目的に特に適当である。予備エステル化からの過
剰のメタノールに加えて、この予備工程において得られ
る物質（好ましくは酸価が０．７を越えない）は水も含
有するが、混合物の形で水を完全にまたは部分的に除去
し得る。予備エステル化工程で生じた反応水をこのよう
に除去することによって、本発明の方法において、出発
物質を直接にエステル化し得る。存在するスラッジおよ
びスライムを予め分離する必要はない。これらは、本発
明に従って生成した脂肪酸メチルエステルの蒸留による
必要な処理中に、自動的に除去される。

［実施例］ 実施例１ 撹拌機付き反応器（撹拌速度ｎ＝　３５　Ｏｒｐｍ）内
で、予備エステル化ヤシ油（処理物質の酸価０．５７）
１０００ｇおよびメタノール５００ｇを、ＮａｔＣＯ３
粉末１０ｇの存在下に、凝集物を穏やかに還流しながら
常圧で１時間反応させた（反応温度６９°Ｃ）。

グリセロール相を冷却し、沈降させた後、脂肪酸メチル
エステル相：グリセロール相の最北は３．１：Ｉであっ
た。脂肪酸メチルエステル相中の結合グリセロール含量
は、１３重里％から０．２重里％に低下した。

実施例２ 撹拌器付き２．！Ｍ反応器（撹拌速度８００　ｒｐｍ）
内で、予備エステル化無水ヤシ油２ｋｇおよびメタノー
ル１ｋｇを、穏やかに沸騰させながら２時間断続的に反
応させた。触媒として乾燥ソーダチップ（平均粒子寸法
１〜５ｍｍ）４００ｇを、反応混合物中に混ぜ入れた。

次いで、予備エステル化ヤシ油（酸価０．４３．結合グ
リセロール１３重量％）０゜５　（！／ｈおよびメタノ
ール０．２４ρ／ｈを、連続的に反応器に入れた。再循
環流５　、６　Ｃ／ｈを反応器から流出させ、蒸発器内
でメタノールをほとんど除いた。３５℃に冷却後、分離
器内で調節バルブを通して、この再循環流から相対的に
重いグリセロール／メチルエステル相を除去し、反応器
内の液量を一定に保った。残りの相（グリセロール含量
の低い脂肪酸メチルエステル相）を、再循環流の形で反
応器に戻した。蒸発器内で分離したメタノールも、反応
器に再循環させた。反応器内で、常圧下、メタノールの
穏やかな沸騰を伴って反応が起こった。

第１の分離器内で再循環流から除去した相対的に重いグ
リセロール／メチルエステル相を、分離器内でグリセロ
ール相および脂肪酸メチルエステル相に分離した。一定
の条件下、グリセロール分離後のメチルエステル相の結
合グリセロール含量は、約０．５重量％であった。触媒
を変えることなく、この値は数日間再現性があった。

特許出願人　ヘンケル・コマンデイットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、特に天然脂肪および／または油由来の脱酸した無水
   脂肪酸グリセリドを、低級１価アルコールによって脂肪
   酸アルキルエステルおよびグリセロールとするエステル
   交換において使用する、固形炭酸ナトリウムおよび／ま
   たは炭酸水素ナトリウムから成る不均一触媒。 ２、特に天然脂肪および／または油由来の脱酸した脂肪
   酸グリセリド出発物質を、低級アルカノールと、常圧ま
   たは常圧に近い圧力下、適度の高温、好ましくはアルカ
   ノールの沸点またはそれに近い温度で反応させ、次いで
   遊離したグリセロールを分離することを含んで成る、低
   級アルカノールによる脂肪酸グリセリドの触媒エステル
   交換方法であって、不均一固形触媒として炭酸ナトリウ
   ムおよび／または炭酸水素ナトリウムを使用し、および
   使用する反応物質は実質的に無水物である方法。 ３、固形触媒を、特に反応物質混合物中に分散させた粉
   末の形、または支持体に担持させた粒状材料、特に固定
   床触媒の形で使用する特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 ４、酸価が１を越えない、好ましくは０．７を越えない
   、脱酸した実質的に無水の脂肪酸グリセリドを使用する
   特許請求の範囲第２項または第３項に記載の方法。 ５、反応混合物中のアルカノール：脂肪酸グリセリドの
   重量比が、０．２：１〜１：１、好ましくは０．２：１
   〜０．５：１であり、アルカノールとしてメタノールを
   使用する特許請求の範囲第２〜４項のいずれかに記載の
   方法。 ６、冷却および相分離によって、すなわち、最初にアル
   カノールを蒸発させ、次いで遊離グリセロール含有相を
   分離することによって、遊離したグリセロールを反応混
   合物から除去する特許請求の範囲第２〜５項のいずれか
   に記載の方法。 ７、連続的に行う場合、少なくとも１種の反応混合物の
   側流を蒸発器に通して、存在する遊離アルカノールを少
   なくとも部分的に蒸発させた後、液相を５０℃以下、特
   に３０〜４０℃の温度に冷却し、次いで重いグリセロー
   ル相を相分離によって分離して回路から除去し、一方、
   軽いエステル相の一部を再循環流としてエステル交換工
   程に戻し、蒸発させたアルカノールおよび新しい反応物
   質を同工程へ同時に導入する特許請求の範囲第２〜６項
   のいずれかに記載の方法。 ８、エステル交換を、反応器のカスケード内で、数工程
   で行う特許請求の範囲第２〜７項のいずれかに記載の方
   法。